Co-gedopte 3d–4f metaal polyoxometalaten: gecontroleerde synthese, morfologie en fotoluminescentie-eigenschappen

Samenvatting

Het is uitdagend om polyoxometalaat-gebaseerde nanomaterialen (PNM's) met controleerbare morfologieën en diverse componenten te verkennen en te bereiden. Hierin worden 3d–4f metalen geïntroduceerd in isopolyoxometalaten en Anderson-type polyoxometalaten, waarbij respectievelijk CeCdW₁₂ nano-bloemen en EuCrMo₆ microflakes zijn geproduceerd. Een reeks controle-experimenten wordt uitgevoerd om de invloedsfactoren op de zeldzame morfologieën in PNM's te identificeren. Verder toont het emissiespectrum van EuCrMo₆ na excitatie bij 396 nm vijf prominente f−f emissiepieken op 674, 685, 690, 707 en 734 nm, toegewezen aan Eu^{3+ 5}D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) overgangen. Tegelijkertijd tonen VSM-resultaten aan dat de Cr³⁺ ionen in EuCrMo₆ anti-ferromagnetische interacties vertonen wanneer de temperatuur lager is dan −17,54 K. Na temperatuurstijging vertoont dit materiaal paramagnetische eigenschappen. Dit werk opent strategieën naar volledig nieuwe morfologieën en componenten van PNM's, wat dit type materiaal voorziet van nieuwe functies.

Inleiding

Vanwege de intrigerende structuren en diverse eigenschappen hebben POM's een breed toepassingsbereik in katalyse, magnetisme, geneeskunde en materialenwetenschap [1,2,3,4,5,6,7]. Als een speciaal tak, hebben PNM's veel voordelen in tegenstelling tot traditionele einkristalverbindingen. Bijvoorbeeld, de grootte, morfologie en chemische samenstelling van PNM's kunnen eenvoudig afgestemd worden door moderne nanosynthese-technologie [8, 9]. Daarom heeft het onderzoek naar PNM's geleidelijk veel aandacht getrokken, en tot nu toe zijn diverse PNM's met diverse morfologieën en eigenschappen gerapporteerd [10,11,12]. In 2012 ontdekte Liu's groep polyoxo-anionen met hoge oplosbaarheid in water en/of andere polaire oplosmiddelen die uniek oplossingsgedrag vertonen door zichzelf te assembleren in een enkele laag, holle, spherische braamstructuren [13]. Daarna werd ster-vormige Keggin-type heteropolytungstate verkregen als katalysator voor de bereiding van chinolinederivaten [14]. Sindsdien ontdekten Chattopadhyay en medewerkers het Dexter-Silverton type molybdeen-tungstate van holle microsferen [15]. De afgelopen jaren heeft onze groep gewerkt aan de gecontroleerde synthese en functionalisering van POM-gebaseerde nano/micromaterialen door chemische neerslag of hydrothermale methoden [16,17,18]. In het bijzonder vonden we dat de morfologie en fotoluminescentie-eigenschappen van CeF₃ nanokristallen fijn afgestemd kunnen worden door doping met verschillende hoeveelheden/typen POM's [19].

POM's die 3d–4f metalen bevatten, vertonen opmerkelijke magnetische, katalytische en optische eigenschappen, wat ze een breed toepassingsbereik geeft [20, 21]. Bijvoorbeeld, ongekende structuren gebaseerd op monovacante POM's afgekapt door heterometallische 3d–4f {LnCu₃(OH)₃O} (Ln = La, Gd, Eu) kubusfragmenten werden gekarakteriseerd en hun magnetische eigenschappen onderzocht [22]. Powell et al. beschreven een reusachtige 3d–4f tetrahedrische heterometallische POM, die single-molecule magnet gedrag vertoonde in 2015 [23]. Een jaar later werden een serie organisch-anorganische hybride POM's geïsoleerd, geconstrueerd uit 3d–4f heterometallische gesandwichte polyoxotungstate dimeren. Röntgen einkristal diffractie onthulde dat deze verbindingen supramoleculaire nanotube-structuren vertoonden [24].

Uit deze literatuur is te zien dat de studie van 3d–4f POM voornamelijk gericht is op traditionele einkristalverbindingen, en het onderzoek naar 3d–4f PNM's nog zeldzaam is. Daarom is het introduceren van 3d–4f metalen in PNM's om nieuwe materialen met nieuwe morfologieën en speciale eigenschappen te synthetiseren, een van onze onderzoeksdoelstellingen geworden. Verder zijn de meeste gerapporteerde PNM's gebaseerd op Keggin-type heteropolyoxometalaten. Isopolyoxometalaten en Anderson-type POM's worden zelden gebruikt als bouwstenen om PNM's te construeren. Vanuit deze perspectieven wordt het construeren van isopolyoxometalaat- of Anderson-type POM-gebaseerde 3d–4f PNM's de focus van ons onderzoek. In dit rapport werden Na₂WO₄·2H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O en andere eenvoudige stoffen als startmaterialen gebruikt om 3d–4f PNM's te synthetiseren. Gelukkig werden twee nieuwe 3d–4f PNM's genaamd CeCdW₁₂ en EuCrMo₆ verkregen door de chemische neerslagmethode. Het is de moeite waard om op te merken dat deze materialen gebouwd zijn op isopolyoxometalaten natrium paratungstate en Anderson-type [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻, respectievelijk. Bovendien vertonen CeCdW₁₂ en EuCrMo₆ uniforme bloem-achtige en vlakkige morfologieën, die beide zeldzaam zijn in PNM-chemie. Deze eigenaardige morfologieën trekken onze interesse en een reeks controle-experimenten worden uitgevoerd om regelmatige fenomenen te verkennen. Ten slotte, volgens de samenstelling van deze materialen, worden de fotoluminescentie- en magnetische eigenschappen van CeCdW₁₂ en EuCrMo₆ onderzocht. De strategie gedemonstreerd in dit werk kan toegepast worden om nieuwe PNM's met diverse morfologieën of samenstellingen te bereiden. Vervolgens kan het een potentiële methode bieden om multifunctionele PNM's te scheiden voor optoelektronische apparaten, hoog-dichtheid magnetische geheugens en dergelijke.

Methoden

Alle chemicaliën waren reactie-kwaliteit en werden zonder verdere zuivering gebruikt. Na₆[H₂W₁₂O₄₀] werd gesynthetiseerd volgens ref. 25 geïdentificeerd door IR-spectrum. De XRD van CeCdW₁₂ nano-bloemen en EuCrMo₆ microflakes werden verkregen op een Bruker D8 Advance instrument met Cu Kα straling (λ = 1,5418 Å) in het 2θ bereik van 10° tot 80° en 10° tot 40°, respectievelijk. De SEM-beeld en EDX-spectrum werden geïdentificeerd door een JSM-7610F scanning elektronenmicroscopie met een versnellingsspanning van 10 kV. IR-spectra werden geregistreerd op een Avatar 360 Fourier transformatie infrarood (FTIR) spectrophotometer met KBr-pellets in het bereik van 4000–450 cm⁻¹. De Röntgen foto-elektron spectroscopie (XPS) spectra werden verzameld met een PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI). Inductief gekoppelde plasma optische emissie spectroscopie (ICP-AES) experimenten werden uitgevoerd op een Perkin-Elmer Optima 2100DV optische emissie spectrometer. Electrospray ionisatie massa spectrometrie (ESI-MS) routinematige spectra werden uitgevoerd met een Bruker MTQ III-QTOF. De experimenten werden uitgevoerd in de negatieve ionmodus in acetonitril oplosmiddel door directe infusie met een spuitpomp met een stroomsnelheid van 5 μL min⁻¹. De PL-spectra werden verzameld met een Hitachi F-7000 fluorescentie spectrophotometer. De PL-levensduur werd uitgevoerd op een Edinburgh Instruments FLS980 spectrophotometer.

Synthese van CeCdW₁₂ nano-bloemen

Na₂WO₄·2H₂O (3,00 g, 9,10 mmol) werd opgelost in 30 mL gedestilleerd water, de oplossing werd verwarmd tot 80 °C, geroerd en boorzuur (0,10 g, 1,62 mmol) werd toegevoegd. Vervolgens werd de systeem-pH ingesteld op 7 met uitgezonden HCl. Daarna werd een kleine hoeveelheid wateroplossing bevattende CdCl₂·2,5H₂O (0,46 g, 2,00 mmol) en Ce(NO₃)₃·6H₂O (0,87 g, 2,00 mmol) langzaam druppelgewijs toegevoegd, en als een neerslag vormde, werd deze volledig opgelost en vervolgens de volgende druppel toegevoegd. Na voltooiing van de druppelgewijze toevoeging, werd de systeem-pH ingesteld op 6 met uitgezonden HCl. Roeren werd voortgezet bij deze temperatuur voor nog een half uur. Ten slotte werd verzadigde KCl-oplossing druppelgewijs toegevoegd om lichtgele neerslag te vormen. Vervolgens werd CeCdW₁₂ nano-bloemen verzameld door centrifugeren en gewassen met water en ethanol om overbodige reagenten te verwijderen.

Synthese van Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O werd bereid volgens de eerdere literatuur [26]. In de typische methode werd Na₂MoO₄·2H₂O (14,50 g, 0,06 mol) opgelost in 30 mL gedestilleerd water en de pH ingesteld op 4,5. Daarna werd 4 mL oplossing bevattende Cr(NO₃)₃·9H₂O (4,00 g, 0,01 mol) toegevoegd en het mengsel 1 minuut gekookd. Vervolgens werd de oplossing heet gefiltreerd, daarna werd verzadigde KCl-oplossing langzaam in het filtraat gedruppeld om neerslag te geven. Ten slotte werd het vaste product verzameld door centrifugeren en gewassen met water en ethanol om overbodige reagenten te verwijderen.

Synthese van EuCrMo₆ microflakes

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (0,12 g, 0,10 mmol) werd opgelost in 20 mL gedestilleerd water. De oplossing werd verwarmd tot 60 °C, en 5 mL oplossing bevattende Eu(NO₃)₃·6H₂O (0,09 g, 0,20 mmol) werd druppelgewijs toegevoegd. De gemengde oplossing werd bij 60 °C nog 40 min verwarmd en gefiltreerd na afkoeling tot kamertemperatuur. Neem het filtraat en voeg NH₄Cl-oplossing (6,92 mol/L) druppelgewijs toe om de neerslag te geven. Vervolgens werd de homogene mengsel nog 6 uur geroerd. Ten slotte werd het witte vaste product van EuCrMo₆ microflakes verzameld door centrifugeren en gewassen met water en ethanol om overbodige reagenten te verwijderen.

Resultaten en discussie

In de afgelopen 10 jaar, vanwege de uitstekende eigenschappen, hebben POM-gebaseerde nano/micromaterialen brede aandacht getrokken in verschillende velden. Talrijke materialen zijn gerapporteerd met verschillende morfologieën (Schema 1). Echter, vergeleken met traditionele einkristal POM-verbindingen, zijn er veel voordelen die dieper bestudeerd moeten worden. Enerzijds zijn de bouwstenen van PNM's bijna verzadigd Keggin-type POM's. Veel andere POM's worden zelden gebruikt om PNM's te bereiden, zoals Anderson-type, Waugh-type, Silverton-type, Dawson-type, Standberg-type en Weakely-type. Anderzijds worden isopolyoxometalaten ook zelden als startmaterialen of bouwstenen gebruikt om in PNM's te introduceren. Ten slotte bevatten de gerapporteerde PNM's alleen overgangsmetalen, zeldzame-aarde ionen worden zelden gebruikt. Gebaseerd op deze perspectieven, hebben we in dit werk de isopolytungstate en Anderson-type molybdaat, die zelden gebruikt worden, gecombineerd met 3d–4f kationen (Schema 2). Gelukkig zijn twee nieuwe PNM's met nieuwe morfologieën geïsoleerd door gebruik te maken van de chemische neerslagmethode (Schema 3), en hun fluorescentie- en magnetisme-eigenschappen zijn ook in dit artikel onderzocht.

Aan het begin van dit werk hebben de verschillende morfologieën die gevormd zijn tijdens het experimentele proces onze aandacht getrokken. Deze fenomenen kunnen beïnvloed worden door verschillende synthetische procedures. Om de invloedsfactoren van de morfologieën te achterhalen, zijn een reeks controle-experimenten uitgevoerd. CeCdW₁₂ nano-bloemen zijn als voorbeeld genomen. Allereerst, rekening houdend met de invloed van de zeldzame-aarde metalen op de morfologie van de producten, werden alleen Cd²⁺ kationen gebruikt, onder dezelfde condities. Tegen onze verwachting in, werden CdW₁₂ nano-bloemen verkregen (Fig. 1), waaruit te zien is dat het samengesteld is uit bloem-achtige morfologie in nanoschaal. Dus deze bewijzen duiden erop dat de afwezigheid van Ce³⁺ kationen de morfologie van dit materiaal niet beïnvloedt. Integendeel, Cd²⁺ kationen kunnen een belangrijke rol spelen in de vorming van de bloem-achtige morfologie.

In dit geval werden andere controle-experimenten uitgevoerd om dit systeem te verkennen. Onder een soortgelijke aanpak als CeCdW₁₂ nano-bloemen, werd alleen de hoeveelheid CdCl₂·2,5H₂O gewijzigd van 0,5 tot 3,5 mmol. Zoals afgebeeld in Fig. 2, tonen de SEM-beelden duidelijk verschillende resultaten. Toen de dosering van CdCl₂·2,5H₂O minder dan 2 mmol was, werden poreuze bulks gevormd. Echter, deze architecturen bleven niet evolueren naar nano-bloemen. Verder, toen het gebruik van CdCl₂·2,5H₂O verhoogd werd tot meer dan 3 mmol, werden verschillende situaties waargenomen. Hoewel monodisperse nano-bloemen bereid waren, verschenen er gelijktijdig grote hoeveelheden amorfe poeders. Daarom bewijzen deze bewijzen dat geschikte hoeveelheden Cd²⁺ kationen dit materiaal helpen om zich te assembleren in nano-bloem morfologie. Anders kan de zelf-aggregatie van de nieuwe morfologie belemmerd worden onder overmaat van Cd²⁺ kationen.

Een geschikte pH-waarde kan een belangrijke voorwaarde zijn voor de kristallisatie van CeCdW₁₂ nano-bloemen. Om deze hypothesen te verifiëren, werden andere controle-experimenten uitgevoerd. Onder de methoden die soortgelijk waren aan CeCdW₁₂ nano-bloemen, werden de pH-waarden ingesteld op 2, 3, 4 en 7 voordat het neerslagmiddel KCl werd toegevoegd. De resultaten zijn getoond in Fig. 3, de morfologieën van CeCdW₁₂ veranderen duidelijk. Wanneer de pH-waarden lager zijn dan 5, kunnen onregelmatige vormen waargenomen worden, zelfs worden er enkele nanostaven waargenomen in Fig. 3b. Met de toename van de pH-waarde kan bloem-achtige morfologie gevormd worden. Deze bewijzen duiden erop dat sterke zuurcondities niet geschikt zijn voor de groei van CeCdW₁₂ nano-bloemen.

IR-spectra

IR-spectra van natrium metatungstate Na₆[H₂W₁₂O₄₀] (aangeduid als 'W₁₂' in het kort), CeCdW₁₂ nano-bloemen, Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (aangeduid als 'CrMo₆' in het kort) en EuCrMo₆ microflakes werden geregistreerd tussen 450 en 4000 cm⁻¹ met KBr-pellet (Fig. 4a), wat zeer nuttig is voor de identificatie van karakteristieke trillingsbanden van POM's in producten. Allereerst toont het IR-spectrum van CeCdW₁₂ nano-bloemen karakteristieke trillingsabsorptiebanden van het metatungstate polyoxo-anion. De banden op 654 cm⁻¹, 823 cm⁻¹ en 917 cm⁻¹ voor CeCdW₁₂ nano-bloemen worden toegeschreven aan de trilling van de ν(W–O) bindingen [25]. Ten tweede werden IR-spectra van Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] en EuCrMo₆ microflakes ook waargenomen tussen 450 en 4000 cm⁻¹ (Fig. 4b). De EuCrMo₆ microflakes kunnen geïdentificeerd worden door twee sterke karakteristieke IR-banden die verschijnen op 1086 cm⁻¹ (Cr–O), 904 cm⁻¹ (Mo=O) en 834 cm⁻¹ (Mo-O_b-Mo), wat overeenkomt met de bulk Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] [27]. Deze resultaten wijzen erop dat de bouwstenen van CeCdW₁₂ nano-bloemen en EuCrMo₆ microflakes isopolyoxometalaten [H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻ en Anderson-type [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻ zijn, respectievelijk.

XRD-patronen

De as-geprepareerde CeCdW₁₂ nano-bloemen, EuCrMo₆ microflakes en hun precursors werden gekarakteriseerd door XRD. Zoals te zien is in Fig. 5a, kunnen de hoofdpieken van CeCdW₁₂ nano-bloemen op 25,9°, 33,2°, 36,3° en 50,3° in het bereik van 20°–55° gemakkelijk geïndexeerd worden naar het natrium metatungstate Na₆[H₂W₁₂O₄₀]. De resultaten onthullen dat de CeCdW₁₂ nano-bloemen geconstrueerd zijn uit metatungstate poly-anionen. Bovendien kunnen de hoofdpieken van EuCrMo₆ microflakes op 17,0°, 17,6°, 28,7° en 32,4° gemakkelijk geïndexeerd worden naar Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (Fig. 5b). Volgens de standaardkaarten van Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (pdf nr. 740596), vertonen EuCrMo₆ microflakes primitieve structuur en de bovengenoemde 2θ-pieken zijn toegeschreven aan (101), (121), (311) en (012) kristalvlakken, respectievelijk. De resultaten onthullen dat de structuur van Anderson-type POM bewaard blijft in het eindproduct.

SEM-beelden

Figuur 6 toont een typische SEM-micrografie van CeCdW₁₂ nano-bloemen die gekarakteriseerd zijn met silicium wafer als substraat. Zoals te zien is in de beelden, vertoont dit materiaal uniforme en monodisperse nano-bloem morfologie. Volgens de statistische 100 deeltjes is de gemiddelde diameter van deze nano-bloemen ongeveer 177 nm. Bij hoge-resolutie observatie is de dikte van de nanosheet ca. 15,78 nm. Voor zover we weten, is dit soort eigenaardige morfologie vrij zeldzaam in het onderzoeksveld van PNM's. Vorig jaar zijn CeF₃ nano-bloemen bereid door POM's als dopanten in onze groep. Interessant is dat de CeCdW₁₂ nano-bloemen heel anders zijn dan ons eerdere werk. Allereerst is de deeltjesgrootte van CeCdW₁₂ nano-bloemen (177 nm) veel kleiner dan POM/CeF₃ (630 nm). Ten tweede zijn CeCdW₁₂ nano-bloemen opgebouwd uit bijna ongerangschikte nanosheets in plaats van ordelijk gestapelde. Ten derde is het hoofdbestanddeel van CeCdW₁₂ nano-bloemen POM, wat ook duidelijk verschilt van de nano-bloemen van zeldzame-aarde fluoriden.

Om de componenten van de CeCdW₁₂ nano-bloemen te identificeren, werden de corresponderende elementkarteringen en EDX onderzocht (Fig. 7). In deze testen werd het monster bereid met silicium wafer als substraat. De analyses bewijzen duidelijk de aanwezigheid van Ce, Cd en W componenten en de inhoud van tungstate is veel meer dan 3d–4f metalen. Tegelijkertijd tonen de elementkarteringen van Ce en Cd een homogene verdeling in deze nanocomposiet, wat aangeeft dat het chemische neerslagproces geschikt is voor het doperen van twee verschillende metalen.

Figuur 8 toont een typische SEM-micrografie van de EuCrMo₆ microflakes. Uit de SEM-beelden kunnen uniforme flakes duidelijk waargenomen worden in microschaal. Elke flake vertoont een regelmatige tweedimensionale vorm met een zijdelengte van ca. 2,76 µm. Uit de literatuur tot nu toe bekend, worden Keggin-type POM's altijd gebruikt als bouwstenen om PNM's te construeren. Verschillende POM's met verschillende structuren of componenten worden zelden gebruikt in dit onderzoeksveld. In dit werk wordt Anderson-type POM CrMo₆ gebruikt, in de hoop nieuwe resultaten te genereren. Gelukkig wordt een zeldzame flake-achtige PNM gescheiden tijdens dit werk. Daarom wordt verwacht om meer PNM's met interessante morfologieën en eigenschappen te bereiden door gebruik te maken van gediversifieerde POM-precursors.

Elementkarteringen en EDX-analyse voor de microflakes werd ook vastgelegd, wat duidelijk de corresponderende componenten van EuCrMo₆ toont (Fig. 9). De analyse bewijst duidelijk de aanwezigheid van Eu, Cr en Mo componenten. Tegelijkertijd toont de elementkartering van Eu, Mo en Cr een homogene verdeling in deze composiet.

ICP-AES resultaten

Daarnaast, om de inhoud van 3d–4f metalen in elk monster nauwkeurig te specificeren, werden ICP-AES experimenten uitgevoerd op een Perkin-Elmer Optima 2100DV optische emissie spectrometer om de inhoud van Eu, Cr, Mo in EuCrMo₆ en Ce, Cd, W in CeCdW₁₂ te schatten. In de eerste plaats bevestigen de resultaten de samenstelling van deze materialen, elk monster bevat 3d–4f metalen. In de tweede plaats is het de moeite waard op te merken dat ICP-AES resultaten consistent zijn met EDX-resultaten (Aanvullend bestand 1: Fig. S1). In het bijzonder kunnen deze gegevens gebruikt worden om de atoomsverhouding van deze materialen te concluderen. Door de resultaten van IR, XRD, EDX en ICP-AES te integreren, zijn de formules K₆[Ce(NO₃)₃]_3,5CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O en (NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]_0,005[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O vastgesteld voor CeCdW₁₂ nano-bloemen en EuCrMo₆ microflakes, respectievelijk.

XPS-spectra.

De CeCdW₁₂ nano-bloemen werden ook gekarakteriseerd door XPS. Met behulp van een Shirley-achtergrondcorrectie, worden de fitcurven getoond in Fig. 10. De Ce3d toont een reeks duidelijke signalen in het XPS-spectrum. In het bijzonder duiden de sterke satellietsignal gecentreerd op 904,8 eV en 886,0 eV op het bestaan van Ce³⁺ ionen [8]. Het Cd3d-spectrum toont twee sterke gefitte pieken gecentreerd op 405,2 eV en 411,9 eV, wat het bestaan van Cd²⁺ ionen bewijst [19]. Het W4f-spectrum toont twee sterke gefitte pieken gecentreerd op 35,5 eV en 37,6 eV, die toegeschreven worden aan de 4f_7/2 en 4f_5/2 spin-orbit van W⁶⁺ ionen in de isopolytungstate [28, 29], respectievelijk. Bovendien werden de EuCrMo₆ microflakes ook gekarakteriseerd door XPS. Met behulp van een Shirley-achtergrondcorrectie, worden de fitcurven getoond in Fig. 11. De Eu3d XPS-pieken hebben een bindingsenergie van 1134,9 eV en 1164,3 eV, wat aangeeft dat het Eu³⁺ ion geïntegreerd is in de microflakes en gecheleerd aan zuurstof van CrMo₆ (Fig. 11a). De pieken rond 577,2 en 587,4 eV in de energieregio's van Cr2p zijn bevestigd als de Cr³⁺ centra in EuCrMo₆ microflakes (Fig. 11b). Het Mo3d-spectrum toont twee sterke gefitte pieken (BE = 232,5 eV, 235,6 eV) die overeenkomen met de 3d_5/2 en 3d_3/2 spin-orbit van Mo⁶⁺ in het EuCrMo₆ bouwsteen, respectievelijk (Fig. 11c).

ESI-MS Spectra (Negatieve modus)

De ESI-MS meting heeft zich bewezen een nuttig analytisch instrument te zijn in het bestuderen van het oplossingsgedrag van nano-geschaalde clusters, wat breed gebruikt wordt om veel typen POM's te verkennen. Daarom werden de ESI-MS spectra van CeCdW₁₂ nano-bloemen en EuCrMo₆ microflakes in gedemineraliseerd water uitgevoerd in de negatieve ionmodus, om de identiteit van de clusters in de oplossing te bevestigen. Zoals getoond in Fig. 12, verschijnt het signaal bij m/z = 950,2 toegeschreven aan het driedraadige anion [H₅W₁₂O₄₀]³⁻, wat aantoont dat CeCdW₁₂ nano-bloemen een zekere mate van stabiliteit in oplossing hebben. Zoals afgebeeld in Fig. 13, wordt een reeks pieken (500,3 en 509,3 m/z) voor −2 geladen ionen waargenomen in het bereik van 495–515 m/z, wat overeenkomt met die piekposities voor [CrMo₆O₁₈(OH)₅]²⁻ en [HCrMo₆O₁₈(OH)₆]²⁻, respectievelijk. De resultaten onthullen dat de Anderson-type CrMo₆ clusters hun structurele integriteit in oplossing behouden.

Fotoluminescentie-eigenschap

De PL-eigenschap van POM-gebaseerde nano/micromaterialen is nog onderbelicht, wat de functionele toepassingen in W-LED's, luminescente thermometers en temperatuursafhankelijke imaging reagentia beperkt [30, 31]. In het bijzonder de PL-eigenschap van zeldzame-aarde ionen in isopolyoxometalaat en Anderson-type POM-gebaseerde nano/micromaterialen. In dit werk werden CeCdW₁₂ nano-bloemen gebruikt om het fluorescente gedrag van Ce³⁺ ionen te verkennen. De monsters werden onderzocht in poeders verdeeld op een plaat die snijdt met incidentie onder een hoek van 45°. Zoals afgebeeld in Fig. 14a, bij excitatie op 360 nm, vertoont het emissiespectrum van CeCdW₁₂ nano-bloemen twee pieken op 424 en 464 nm, corresponderend met de Ce³⁺ ionen gerelateerde fluorescentie. Daarnaast werden EuCrMo₆ microflakes gebruikt om het fluorescente gedrag van Eu³⁺ ionen te verkennen. Zoals afgebeeld in Fig. 15a, bij excitatie op 396 nm, toont het emissiespectrum van EuCrMo₆ vijf prominente f−f emissiepieken op 674, 685, 690, 707 en 734 nm die toegewezen worden aan Eu^{3+ 5}D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) overgangen [35]. Het is opmerkelijk dat de sterke PL-piek van Eu³⁺ op 707 nm in EuCrMo₆ microflakes ligt. Dit is interessant want in de meeste gevallen is 618 nm de sterke piek. Verschillende redenen kunnen bijdragen aan het fenomeen. Zonder twijfel is de rode verschuiving van het Eu³⁺ emissiespectrum afkomstig van de structuurverschillen tussen bulk en microschaal PL-materiaal [33]. Daarnaast, doordat de Eu³⁺ dopanten geïntegreerd werden in de microflakes, veroorzaakte het de neerslag van een tweede fase, zodat de verandering van de Coulomb-aantrekkingskracht de Eu³⁺ activator dwingt een ander kristalveld te ervaren, en leidt tot de rode verschuiving op het emissiespectrum [34].

Figuren 14b en 15b tonen de resultaten van PL-levensduurmetingen van CeCdW₁₂ nano-bloemen en EuCrMo₆ microflakes. De PL-vervalcurven van CeCdW₁₂ en EuCrMo₆ zijn beide goed gefit naar een bi-exponentiële I(t) = A₁exp(−t/τ₁) + A₂exp(−t/τ₂) functie, waarbij A₁, A₂ en τ₁, τ₂ de pre-exponentiële constanten en de levensduur zijn. De resultaten en gerelateerde parameters zijn geïllustreerd in Tabel 2. Volgens eerdere rapporten is de PL-levensduur van Eu³⁺ ongeveer 3 ms en ca. 200 μs in nanopartikelen en traditionele einkristalverbindingen, respectievelijk [35, 36]. In dit werk is de PL-levensduur van Eu³⁺ verminderd tot 1,14 μs, enkele redenen dragen bij aan de verandering van de PL-levensduur. Allereerst zouden defecttoestanden gecreëerd worden in EuCrMo₆ microflakes. Ten tweede kunnen Eu³⁺ ionen en poly-anionen gebonden zijn met coördinatiebinding. Ten derde kan concentratiquenching optreden na de dopingsprocedure. Al deze redenen zouden niet-stralende pathways induceren, resulterend in verkorting van de PL-levensduur [36] (Tabel 1).

Magnetische eigenschap

Bulk magnetisatiemetingen werden uitgevoerd met een Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer. De veldsweep, evenals zero-field cooled en field cooled (ZFC/FC) magnetische susceptibiliteitsmetingen van 5 tot 300 K werden uitgevoerd op poedermonsters in gelatinekapsels (Fig. 16). Zoals getoond in Fig. 16, samenvallen de ZFC-curve en FC-curve, wat de aanwezigheid van antiferromagnetische interactie aantoont.

Zoals afgebeeld in Fig. 17a, is de χ_MT waarde van EuCrMo₆ op 300 K 1,88 cm³ K mol⁻¹, wat iets lager is dan een geïsoleerd Cr^III ion (de experimentele waarde is 1,98 cm³ K mol⁻¹ berekend door Diaz et al. met een vergelijkbare structurele [LuCr]_n complex) [37].

Naarmate de temperatuur daalt, nemen de χ_MT waarden geleidelijk af tot een waarde van 1,63 cm³ K mol⁻¹ op 8,0 K, en stijgen vervolgens scherp tot een maximum van 1,46 cm³ K mol⁻¹ op 1,8 K, wat verder de aanwezigheid van antiferromagnetische interactie aangeeft. Zoals getoond in de illustratie van Fig. 17a, resulteert curven fitting voor 1/χ versus T plots van EuCrMo₆ met de Curie-Weiss wet "χ = C/(T − θ)" in het bereik van 1,8–300 K in C = 1,47 cm³ K mol⁻¹, en θ = −17,54 K. Deze resultaten geven aan dat de Cr³⁺ ionen in deze formule aanwezig zijn en anti-ferromagnetische interacties vertonen bij lage temperatuur, en de overgangstemperatuur is rond −17,54 K. Tegelijkertijd wordt de M–H curve van EuCrMo₆ vastgelegd bij 300 K (Fig. 17b). Het resultaat bewijst dat de antiferromagnetische eigenschap bij lage temperatuur getransformeerd wordt naar paramagnetische eigenschap wanneer de temperatuur stijgt tot 300 K.

Conclusies

Samenvattend, CeCdW₁₂ nano-bloem en EuCrMo₆ microflaky zijn met succes bereid onder milde oplossingscondities door verschillende 3d–4f metalen te introduceren. In tegenstelling tot veel andere gerapporteerde Keggin-type PNM's, zijn deze materialen opgebouwd uit isopolyoxometalaten of Anderson-type POM's. De combinatie van diverse 3d–4f metalen en diverse POM's verrijkt niet alleen de componenten van PNM's, maar roept ook enkele onvoorspelbare fenomenen op, zoals het verschijnen van nieuwe morfologie. Tegelijkertijd voorziet het bestaan van 3d–4f metalen PNM's van meerdere eigenschappen, zoals fotoluminescentie, magnetisme, katalyse, enzovoort. In het vervolgonderzoek zullen we doorgaan met het onderzoeken en verkennen van het vormingsmechanisme en de relevante synthetische chemie over 3d–4f metalen gedopte PNM's.