Eén-pot synthese van Cu₂ZnSnSe₄-nanoplaatjes en hun efficiënte zichtbare-licht fotokatalytische afbraak van Rhodamine B

Samenvatting

Een eenvoudige SeO₂-ethanol precursor heeft de één-pot synthese van monodisperse Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe) nanoplaatjes mogelijk gemaakt. De resulterende quaternaire nanoplaatjes vertonen een uniforme morfologie en een bandgaat van ~1,4 eV, wat ze hoog gevoelig maakt voor zichtbaar licht. Getest als fotokatalysator bereikten de CZTSe nanoplaatjes >90% afbraak van Rhodamine B binnen 120 min en behielden hun activiteit over vijf opeenvolgende cycli, wat hun stabiliteit en praktisch potentieel voor afvalwaterbehandeling onderstreept.

Achtergrond

Milieuverontreiniging door chemische pollutanten in natuurlijke waterlichamen heeft intensief onderzoek naar duurzame saneringsstrategieën aangezet. Fotokatalytische afbraak, aangedreven door zonne-energie, biedt een aantrekkelijke oplossing, doch conventionele fotokatalysatoren zoals TiO₂ en ZnO zijn beperkt tot ultraviolet-absorptie, wat slechts ~4% van het zonnestroom-spectrum uitmaakt. In tegenstelling, zichtbaar licht stelt ruwweg 50% van de zonnestraling voor, wat de ontwikkeling van halfgeleiders met geschikte bandgaten (1,0–1,5 eV) en hoge absorptiecoëfficiënten noodzakelijk maakt.

Koper-gebaseerde quaternaire chalcogeniden—waaronder Cu₂ZnSnS₄ en Cu₂ZnSnSe₄—zijn opgedoken als veelbelovende kandidaten vanwege hun niet-toxische, aardrijkdomzame samenstelling en uitstekende optoelektronische eigenschappen. Hoewel uitgebreide studies zich hebben gericht op CZTSe-nanokristallen en dunne films, zijn rapporten over nanoplaatjes-morfologieën schaars. Conventionele synthese-routes zoals hete-injectie of één-pot thermische methoden zijn afhankelijk van dure, toxische of instabiele selenium-precursors. Hier introduceren we een eenvoudige SeO₂-ethanol precursor die gemakkelijk in ethanol oplost, wat een gestroomlijnde, kosteneffectieve synthese van CZTSe-nanoplaatjes mogelijk maakt.

We presenteren een één-pot thermische chemische methode om CZTSe-nanoplaatjes te produceren, evalueren hun zichtbare-licht fotokatalytische prestaties en beoordelen herbruikbaarheid, wat hun geschiktheid voor milieusaneringstoepassingen benadrukt.

Methoden/Experimenteel

Synthese van CZTSe-nanoplaatjes

Alle reagentia werden van Aladdin aangeschaft en zonder verdere zuivering gebruikt. In een typische synthese werden 1,0 mmol Cu(acac)₂, 0,5 mmol Zn(OAc)₂·2H₂O, 0,5 mmol SnCl₂·2H₂O, en 2,0 mmol SeO₂ opgelost in 4 mL ethanol toegevoegd aan 20 mL oleylamine (OLA) in een 100 mL drie-hals fles. Het mengsel werd gedegasiseerd bij 130 °C gedurende 1 uur, gepergeerd met Ar gedurende 30 min, en vervolgens verhit tot 280 °C gedurende 1 uur. Het resulterende zwarte neerslag werd driemaal gewassen met hexaan en ethanol door centrifugatie (8000 rpm, 5 min) en gedroogd bij 60 °C onder vacuüm. Voor fotokatalytische testen werden de nanoplaatjes hydrofiel gemaakt door Na₂S-behandeling om residuaire OLA-liganden te verwijderen.

Karakterisering

Fase-zuiverheid werd bevestigd door poeder röntgendiffractie (XRD, Rigaku D/max 2200, Cu Kα) en Raman-spectroscopie (Renishaw InVia, 514 nm). Morfologie en kristallijnheid werden onderzocht met transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEOL JEM-2100F) en scannende elektronenmicroscopie (SEM, FEI Quatan 250FEG). UV-vis absorptiespectra van de CZTSe-poederen en Rhodamine B (RhB) oplossingen werden opgenemen met een Perkin Elmer Lambda spectrometer met een integrerende bol en kuip, respectievelijk.

Fotokatalytische activiteitsmetingen

De zichtbare-licht fotokatalytische prestaties werden geëvalueerd door RhB-afbraak (10 mg L⁻¹) onder omgevingsomstandigheden. Een 300-W Xe-lamp uitgerust met een 420 nm afsnijfilter diende als verlichtingsbron. In een 100 mL oplossing werd 50 mg van de CZTSe-fotokatalysator toegevoegd en geroerd in het donker gedurende 12 uur om adsorptie-desorptie-evenwicht te bereiken. Residuaire RhB-concentraties werden elke 20 min gemonitord bij 554 nm via UV-vis-spectroscopie, en afbraaksnelheden werden berekend met de Beer-Lambert-wet.

Resultaten en discussie

Figuur 1a toont het XRD-patroon van de as-gesynthetiseerde CZTSe, met alle pieken matchend met de tetragonale kesteriet-structuur (JCPDS Nr. 70-8930). Sleutelreflecties bij 27,1°, 45,1°, 53,5°, 65,8° en 72,5° corresponderen met de (112), (204), (312)/(116), (400)/(008) en (332) vlakken, respectievelijk. Raman-analyse (Figuur 1b) bevestigt verder de enkel-fase aard van de nanoplaatjes, zonder detecteerbare secundaire pieken van Cu_xSe, ZnSe of Cu₂SnSe₃.

SEM- en TEM-afbeeldingen (Figuur 2) onthullen een goed gedefinieerde plaatjes-morfologie met een gemiddelde laterale grootte van ~210 nm, bevestigd door SAED-patronen die hoge kristallijnheid aantonen. HRTEM-beeldvorming toont een duidelijke 0,33-nm roosterafstand, toerekenbaar aan de (112) vlakken van CZTSe.

UV-vis-absorptie (Figuur 3a) toont sterke absorptie over het hele zichtbare spectrum. De Tauc-plot (Figuur 3b) levert een bandgaat van ~1,4 eV op, iets groter dan bulk CZTSe door quantum-confinement-effecten.

Fotokatalytische testen onthullen dat ~90% van RhB afgebroken wordt binnen 120 min onder zichtbaar licht (Figuur 4a). Herbruikbaarheidsstudies over vijf cycli tonen verwaarloosbare activiteitsverlies, wat de structurele robuustheid van de nanoplaatjes bevestigt (Figuur 4b). Radicaal-vangexperimenten met Ar, ammoniumoxalaat (AO), tert-butanol (TBA) en benzoquinon (BQ) wijzen erop dat superoxide-radicalen (•O₂⁻) en fotogegenereerde gaten (h⁺) de primaire oxidatieve soorten zijn, terwijl hydroxyl-radicalen een kleine rol spelen (Figuur 4c). Voorgesteld mechanisme (Figuur 4d) illustreert elektronenoverdracht van het valentie- naar het geleidingsband, gevolgd door •O₂⁻-generatie en daaropvolgende kleurstofafbraak.

Conclusies

We hebben een eenvoudige SeO₂-ethanol precursor gedemonstreerd voor de één-pot synthese van monodisperse CZTSe-nanoplaatjes met een ~1,4 eV bandgaat. De resulterende nanoplaatjes vertonen hoge zichtbare-licht fotokatalytische activiteit, bereikend >90% Rhodamine B-afbraak in 120 min en behoudende prestaties over meerdere cycli. Deze bevindingen bevestigen dat CZTSe-nanoplaatjes veelbelovende, stabiele fotokatalysatoren zijn voor milieusanering onder zonnestraling-achtige zichtbare verlichting.