Doping van Mg op ZnO-nanostaafjes toonde verbeterde fotokatalytische afbraak en antimicrobieel potentieel aan met moleculaire docking-analyse

Resultaten en discussie

Structurele eigenschappen en fasesamenstelling van doteringsvrij en gedoteerd ZnO werden beoordeeld met behulp van röntgendiffractie (figuur 2a). Waargenomen pieken bij 31,7°, 34,5°, 36,3°, 47,5°, 56,6°, 62,9° en 68,0° kunnen worden toegewezen aan diffractievlakken (100), (002), (101), (102), (110), ( 103) en (112) die bevestigden dat ZnO een hexagonale structuur heeft (JCPDS nr. 361451) met ruimtegroep P63mc. Twee pieken weerspiegelen de onzuiverheden van verbindingen die zinkcarboxyl bevatten (gemarkeerd met zwarte pijlen). Deze sporen van zink-carboxyl kunnen zijn ontstaan ​​door de reactie van de Zn-precursor met andere reactanten tijdens de synthese [28]. De kristallietgrootte van ZnO werd geschat op 26 nm met behulp van de Scherrer-formule, die geleidelijk afnam tot 23 nm met een toenemende hoeveelheid doteringsstof (bij 8 gew.%). Om een ​​succesvolle toevoeging van 'Mg' aan het gastheerrooster te verzekeren, werden drie prominente piekposities (100), (002) en (101) vlakken gevolgd [23]. Er wordt aangenomen dat ZnO-pieken verschuiven naar hoge 2θ na doping met Mg, terwijl verschillende onderzoeken een geleidelijke afname van de kristallietgrootte melden met de toevoeging van doteermiddelen zoals Mg, Fe en Al aan ZnO [29, 30]. Verschillende factoren, waaronder compressiestress veroorzaakt door het verschil in de Zn-ionische stralen en doteringsionen, obstructie van de kristalgroei en/of het ontstaan ​​van defecten in de kristallen na doping, zouden de ZnO-groei kunnen onderdrukken. Piekverschuiving waargenomen voor gedoteerde ZnO-NR's kan worden toegeschreven aan Mg-ionen die Zn-ionen vervingen vanwege het verschil in ionische stralen tussen Mg ²⁺ (0.57 Å) en Zn ²⁺ (0.60 Å) [23, 29].

een XRD-patroon van met Mg gedoteerd ZnO, b–d SAED-patroon van ZnO, 4%, 8% van met Mg gedoteerd ZnO en e FTIR-spectra, respectievelijk

SAED-patronen van gedoteerd ZnO vertoonden heldere vlekken als gevolg van elektronendiffractie. Elke vlek was afkomstig van een reeks parallelle vlakken die werden gevonden in de kristalstructuur van het gesynthetiseerde product die de Bragg-diffractieconditie beïnvloedde. Miller-indexen zijn dienovereenkomstig toegewezen, zoals te zien is in Fig. 2b-d. Patronen zijn geïndexeerd met vlakken (002), (100), (101) en (102) verbonden met de hexagonale structuur van ZnO met een elektronenstraal die langs [101] zone-as [31] projecteert. In het algemeen wordt de anisotrope groeirichting van ZnO bepaald door zowel grensvlakvrije energie als wateroplospotentieel. De relatieve snelheid van de groei van verschillende vlakken regelt ook de groei. De groei wordt ook gecontroleerd door de relatieve groeisnelheid van verschillende vlakken [32].

FTIR-analyse werd uitgevoerd om de aanwezigheid van functionele groepen, oppervlaktechemie en vibratiemodi voor chemische bindingen die in de monsters aanwezig zijn te onderzoeken (Fig. 2e). Banden van 400 tot 560 cm ^-1 zijn aangewezen voor het uitrekken van Zn-O-Zn-trillingsmodi die de ZnO-vorming hebben bevestigd. Banden met een lage frequentie/vingerafdrukgebied werden toegeschreven aan M–O-translatietrillingen (590, 670 cm ⁻¹ ) en O–M–O (430 cm ⁻¹ ) [33]. Bij toenemende concentratie van Mg werd geen significante verandering waargenomen in de absorptieband van Zn-O en intensiteit. Band op 1651 cm ^-1 komt overeen met de symmetrische C=O-rekmodus die sterk wordt geïntensiveerd met een toenemend laadpercentage magnesiumnitraat, terwijl ~ 1362 cm ^-1 band komt overeen met asymmetrische C-O stretching-modus. Koolstof uit uitgangsmaterialen kan onbedoeld in NR's zijn opgenomen, terwijl een brede transmissieband bij 3456 cm ^-1 komt overeen met O–H uitrekking van aan het oppervlak geadsorbeerde watermoleculen [34].

Om de verandering in absorptiegedrag bij doping te controleren, werd UV-Vis-spectrometrie ingezet voor gedoteerde en ongedoteerde monsters. UV-Vis-absorptiespectra van gesynthetiseerde NR's werden geregistreerd in het bereik van 250 tot 600 nm als een functie van de golflengte (figuur 3a). Monsters vertoonden een maximale absorptie rond 370-395 nm, met een verschuiving in absorptierand naar lagere golflengte bij verschillende dopingconcentraties. Deze toename in absorptie en verschuiving bij doping manifesteert zich in zuurstoftekort, deeltjesgrootte-effect en korrelstructuurdefecten [35]. Geëxtraheerde waarden uit Fig. 3a werden gebruikt om de optische bandafstand (Eg) van ZnO te berekenen (met behulp van Tauc-plot), die toenam van 3,32 tot 3,72 eV na Mg-doping (Fig. 3b) [36, 37]. Deze blauwverschuiving in bijv. kan worden onderschreven door het Burstein-Moss-effectfenomeen. Bij de metaaloxidemethode wordt gerapporteerd dat deeltjesgroottevermindering resulteert in een blauwverschuiving van de bandafstand vanwege het kwantumopsluitingseffect (QCE). QCE is echter niet de enige reden; doping kan ook de lokale symmetrie beïnvloeden en roosterdefectcentra genereren die de structuur van de band veranderen en significante verschuivingen in optische eigenschappen veroorzaken [38]. Zoals eerder beschreven in XRD-analyse, genereert Mg gedoteerd in ZnO zuurstofvacatures in gastheerkristal, die fungeren als donoren in het systeem en zich gedragen als positief geladen ionen door elektronen vrij te geven aan CB. Omdat de concentratie van de elektronendragers de dichtheid van toestanden in CB overschrijdt, wordt het niveau van Fermi-energie in de CB geduwd. Zn ²⁺ vervangen door Mg ²⁺ leidt tot een toename van de elektronenconcentratie en zuurstofleegte vanwege de ionische stralen en het elektronegativiteitsverschil van beide materialen, en dus leidt een toename van de dragerdichtheid tot een verhoging van het Fermi-niveau tot het gedegenereerde halfgeleider-CB, aangezien ZnO een van de meest gedegenereerde halfgeleiders is . Vanwege deze actie is zowel het Fermi-niveau als zijn positie afhankelijk van de concentratie van vrije elektronen en excitatie van elektronen van VB naar Fermi-niveau, wat resulteert in een toename van de dichtheid van het vrije elektron en een grotere bandafstand [39]. Deze Burstein-Moss-verschuiving draagt ​​bij aan de waargenomen verbreding van Mg-gedoteerde ZnO-NR's.

een Absorptiespectra van monsters van met Mg gedoteerd ZnO, b Tauc-plot, c PL-spectra en d Raman-spectra van met Mg gedoteerde ZnO-nanostaafjes

PL-analyse is een waardevol hulpmiddel om betere informatie te krijgen over onzuiverheden, overgangen en doteerstoffen door emissiespectra te bestuderen. Effecten van kwantumgrootte beïnvloeden de fysieke eigenschappen van halfgeleidermaterialen op nanoschaal, zoals ZnO zijn optische gedrag veranderde door toename van kwantumopsluiting waargenomen door PL [40]. PL-spectra van verschillende concentraties van Mg opgenomen in ZnO werden gemeten met excitatie λ ~ 325 nm bij kamertemperatuur (figuur 3c). Voor ongedoteerd en gedoteerd ZnO werd een breed diep niveau en bijna-bandemissies gedetecteerd. Alle monsters vertoonden een emissiepiek in het UV-gebied, die wordt toegeschreven aan exciton-recombinatie. Pieken waargenomen in het zichtbare gebied verschijnen als gevolg van defecte toestanden (donor), zoals O₂ vacatures-V_o , Zn interstitials-Zn_i , defectstaten (acceptor) van zinkvacatures-V_z en zuurstof interstitials-O_i [39]. De intensiteitsverhouding van de pieken in het UV- en zichtbare gebied wordt meestal beïnvloed door de kristalkwaliteit van gedoteerde materialen, aangezien de dichtheid van de defecten afneemt met kristalliniteitsversterking. Monsters vertoonden emissiepieken rond 408 nm die toe te schrijven zijn aan de overgang van ZnO naar de rand van de nabije band en NBE [39]. De pieken gevonden bij 408, 442, 467, 488 nm leiden tot blauwe emissie en toe te schrijven aan Zn-interstitials hebben een grote violette emissie bij 408 nm. Zwakke emissies waargenomen bij 442, 467 en 488 nm worden ondersteund door recombinatie van donor-acceptor (D/A) paar die verschillende defectniveaus in monsters met zich meebrengt. Emissie bij 488 nm is te wijten aan elektronen in enkelvoudig geïoniseerde O₂ leegstand met foto-opgewonden gaten in het VB [41]. De intensiteit van brede diepe emissie nam toe bij doping, terwijl NBE-emissiepieken werden overgebracht naar een hoger energiegebied. Deze blauwe verschuiving van NBE-emissie zou kunnen worden geïnterpreteerd op basis van het Burstein-Moss-effect. ZnO is een n-type materiaal en bij zware doping verschuift het Fermi-niveau binnen de geleidingsband. Absorptie moet dus een blauwe verschuiving vertonen, zoals voorgesteld door Burstein; gevulde gebieden zouden optische of thermische excitaties blokkeren [42]. Toename in PL-intensiteit werd waargenomen voor gedoteerde monsters, wat een verminderde efficiëntie van elektronenoverdracht impliceert.

Ramanverstrooiing is een gevoelige en niet-destructieve techniek om microstructuren te onderzoeken en eigenschappen te analyseren die verband houden met de trillingstoestanden van nanomaterialen. Wurtziet-zinkoxide met primitieve cel die twee formule-eenheden bevat, wordt in de C6ν-ruimtegroep geplaatst. Optische fononen die aanwezig zijn in de primitieve cel in de reciproke ruimte worden gerechtvaardigd vanuit een onherleidbare relatie:Гopt =1A₁ +2B₁ + E₁ +2E₂ waar B₁ vertegenwoordigt de stille modi van Raman, terwijl A₁ en E₁ zijn polaire modi (coulombkrachten op lange afstand), die worden opgesplitst in longitudinale optische (LO) en transversale optische (TO) fononen. Verder een dubbelfrequente fonon-modus E₂ (niet-polair), met E₂ (laag) en E₂ (hoog), komt overeen met Zn-subrooster en O₂ atomen [43]. In Raman-spectra zijn de pieken die verschuiven naar een hoger en lager golfgetal afhankelijk van variërende bindingslengtes tussen moleculen. Toename van de bindingslengte regelt de verschuiving naar een laag golfgetal en vice versa. Er zijn geen verdere pieken van hoge orde waargenomen boven 1300 cm ^-1 (Fig. 3d). Dominante piek waargenomen bij ~ 1069 cm ^-1 staat voor E₂ H (karakteristiek) modus van hexagonaal ZnO [44]. Bovendien werden er ook drie kleine pieken waargenomen rond 436, 723 en 1386 cm ⁻¹ dat is ontstaan ​​vanwege de hoge fluorescerende achtergrond. Bovendien was het Raman-spectrum van 8 gew.% gedoteerd ZnO blauwverschoven, wat wordt toegeschreven aan substitutie van Mg ²⁺ met Zn ²⁺ in ZnO-rooster waarvan wordt aangenomen dat het een rol speelt in de roosterdynamiek [45]. Meestal treden Raman-piekverschuivingen op om drie redenen:fonon-opsluitingseffecten, roosterspanning en zuurstofvacatures. Verworven spectra van XRD- en Raman-spectroscopie bevestigden dat de wurtziet-ZnO-structuur niet wordt beïnvloed door Mg-opname; de kwaliteit van kristal wordt echter aanzienlijk verminderd.

Voor morfologische bevestiging van ongedoteerd en gedoteerd ZnO, werd HR-TEM uitgevoerd (Fig. 4a-e) om hexagonale staafachtige morfologie van ZnO:Mg af te bakenen. Het lijkt erop dat Mg de rol van kiemvorming liet zien terwijl het groeit met doping [39]. Tussenlaag d-afstandswaarden voor niet-gedoteerde en gedoteerde ZnO werden berekend ~  0.464, 0.183, 0.333, 0.27 en 0.232 nm HR-TEM-afbeeldingen (Fig. 4a′-e′). De d-afstandswaarden komen goed overeen met vlakken die zijn verkregen met XRD-analyse. Geen aanwezigheid van onzuiverheden/secundaire fasen suggereert een adequate opname van doteringsatomen in ZnO-nanostaafjes zonder clustering [46]. Bovendien werd verandering in d-afstand toegeschreven aan Mg-opname in ZnO-roosters.

a–e HR-TEM-beelden van verschillende concentraties van met Mg gedoteerd ZnO en d-afstand berekend met HR-TEM-beelden van Mg-ZnO a ′–e ′ met Mg-gehalte (2, 4, 6 en 8 gew.%)

Elementanalyse werd uitgevoerd met behulp van EDS om de aanwezigheid van zink en zuurstof in ZnO-nanopoeders te bevestigen (Fig. 5a-e). De gemiddelde atoomverhouding (67,6:23,6) bevestigde kwantitatief ZnO-vorming samen met de doteerstof. Goud (Au)-pieken verschijnen in spectra vanwege de gouden coating die over het monster wordt gesputterd om het oplaadeffect te verminderen. Cu-pieken kunnen afkomstig zijn van de Cu-tape die met de monsterhouder is gebruikt. Enkele extra pieken (Cl, Si) kunnen wijzen op verontreiniging. Na-piek kan afkomstig zijn van NaOH dat werd gebruikt om de basische pH tijdens de synthese te behouden. De Na-piek overlapt echter met Zn, dus de aanwezigheid ervan in het monster kan niet worden vastgesteld.

een EDS-analyse van ZnO en verschillende concentraties (2, 4, 6 en 8 gew.%) van met Mg gedoteerd ZnO (b–e ), respectievelijk

Het fotokatalytische proces omvat het genereren van elektron-gatparen (e-, h +) met daaropvolgende scheiding en recombinatie van elektronen en gaten (Fig. 6), wat de volgende redoxreactie aantoont [35].

Schematische illustratie van het fotokatalysemechanisme van met Mg gedoteerde ZnO-nanostaafjes

Alle bereide monsters werden geëvalueerd op hun fotokatalytische, sonokatalytische en sonofotokatalytische activiteiten tegen MBCF als gerichte verontreiniging. De afbraakprofielen van de MBCF-kleurstof gekatalyseerd onder UV-lichtbestraling door gesynthetiseerde nanokatalysatoren worden weergegeven in Fig. 7a-c.

een Fotokatalyse, b sonokatalyse en c sonofotokatalyse-reactiekinetiek van MBCF-kleurstofafbraak voor Mg-gedoteerde ZnO-nanostaafjes

De op pseudo-eerste-orde kinetiek gebaseerde k (snelheidsconstante) werd bepaald door lineaire curven van ln(Ct/Co) uit te zetten tegen de belichtingstijd t. De afbraaksnelheidsconstante k voor ongedoteerd en gedoteerd ZnO (2, 4, 6 en 8 gew.%) werd berekend op 0,00546, 0,00948, 0,00274, 0,00353 en 0,00336 min ⁻¹ , respectievelijk (Fig. 7a). Gedoteerd ZnO bleek een betere fotokatalytische efficiëntie te hebben dan zuiver ZnO met een maximale afbraak van 26% voor gedoteerd ZnO (8 gew.%) (Fig. 8a-c). Vanwege de aanwezigheid van zuurstofvacatures aan het oppervlak, was een groter oppervlak de verklaring achter de verhoogde fotokatalytische activiteit van gedoteerd ZnO [35]. Foto-geïnduceerde overdracht van elektronen in het CB van een halfgeleider met positieve gaten in VB is het fundamentele mechanisme van fotokatalyse [15]. Totdat de excitonen zijn vernietigd, nemen ze deel aan redoxreacties met omringende kleurstofmoleculen op het oppervlak van katalysatoren, wat resulteert in afgebroken producten. De foto-geïnduceerde elektronen werken als een sterk reductiemiddel, dat een interactie aangaat met de omringende O₂ moleculen om reactieve O₂ . te genereren ^·− soorten. Aan de andere kant werken foto-geïnduceerde gaten als een sterk oxidatiemiddel dat zeer reactieve OH genereert ^· soorten uit hydroxylgroepen. De resulterende radicale soort (O₂ ^·− en OH ^· ) interageren met de omringende kleurstofmoleculen om ze af te breken tot niet-giftige producten of mineralen.

een Fotokatalyse, b sonokatalyse en c sonofotokatalyse fotodegradatie van MBCF voor Mg-gedoteerde ZnO-nanostaafjes

Een alternatieve benadering voor efficiënte afbraak van organisch afval in water is sonokatalyse (SC) [15]. De invloed van ultrasone golven op MBCF-degradatie werd bestudeerd met ongedoteerd en gedoteerd ZnO. (Fig. 7b). In termen van MBCF-kleurstofconcentratie volgde SC-degradatie van MBCF door gedoteerd ZnO pseudo-eerste-orde kinetiek. De afbraaksnelheidsconstanten van ongedoteerd en gedoteerd ZnO (2, 4, 6 en 8 gew.%) waren 0,02062, 0,01332, 0,00456, 0,00653 en 0,00204 min ⁻¹ , respectievelijk. Er zijn onlangs verschillende studies gerapporteerd over de afbraak van SC-kleurstoffen, gebaseerd op het hotspotmechanisme en sonoluminescentie, in aanwezigheid van verschillende katalysatoren. De vorming van cavitatiebellen in oplossing kan worden gestimuleerd door het creëren van hotspots door asymmetrische nucleatie van bellen. Deze hotspots kunnen ervoor zorgen dat OH wordt gevormd door H₂ O moleculen om te pyrolyseren. Sonochemisch mechanisme vereist typisch water sonolyse, het oplosmiddel onder hoge druk en temperatuur in de instortende cavitatiebellen. In MBCF and nanocatalyst solution, ultrasonic waves not only cause water sonolysis, but also catalyst couple to create charge carriers. OH radicals and superoxide anions ^· O ²⁻ can be generated by electron–hole pairs, which decompose dyes into non-toxic species [15, 47]. Sonophotocatalysis (SPC) also appears to follow pseudo-first-order kinetics, similar to photocatalysis and sonocatalysis. Degradation rate constants for undoped and doped ZnO (2, 4, 6 and 8 wt %) were 0.00242, 0.04493, 0.1776, 0.01903 and 0.01883 min ⁻¹ , respectively (Fig. 7c). Degradation performance of doped ZnO was 12, 29, 53, 58 and 87%, respectively (Fig. 8c).

These results suggest that doping plays a crucial role in the efficiency of ZnO photocatalytic. At identical operating conditions, SPC has a higher degradation rate than the corresponding individual mechanisms. The combined process reaction rate constant is greater than the sum of individual processes' rate constants, i.e., photo of Ksono > Kphoto + Ksono, which can be attributed to (i) increase in OH production in mixture, (ii) raised transfer of mass between solution and catalyst surface, and (iii) enhanced activity related to ultrasound disaggregation, consequently enhancing the area of surface [15, 48]. In order to estimate the reusability as well as sample steadiness, Fig. 9a indicates that photocatalytic switches off MBCF colorant degradation under similar conditions after back to back (four cycling experiments). In this way, sample’s degradation efficiency reduced from to 82 to 75%. Herein (Fig. 9b), there is some depletion of nanomaterial by centrifugation or washing while doing recycling experiment. Following the recycling results, it was concluded that the product lasts stable and possesses remarkable ability and acceptance for dangerous wastewater treatment. Anyhow, Table 2 shows the comparison of photocatalytic degradation efficiency of present work with other reported materials.

een Photocatalysis reusability performance of Mg-doped ZnO and b %degradation bar graph

In vitro bactericidal action of undoped and doped ZnO NRs for G-ve and G+ve bacteria is given in Table 1. Results depict improved bactericidal synergism and action of doped ZnO against E. coli in contrast to S. aureus . Inhibition zones were recorded as (1.05–2.05 mm) and (2.10–4.15 mm) for S. aureus and (0–6.15 mm) to (0–8.65 mm) for E. coli , respectively, while ZnO showed negligible efficacy for E. coli as compared to S. aureus . Moreover, control + ve depicted inhibition zone (9.00 mm) against E. coli and S. aureus parallel to control -ve (0 mm). Overall, Mg-doped ZnO exhibited substantial (P < 0.05) efficacy against G-ve as compared to G+ve bacteria.

Oxidative stress induced by prepared doped ZnO depends upon concentration, shape and size of NRs, while increment in NRs size reduces antibacterial activity. Nanosized rods generate oxygen species (ROS) to produce bacterial cell membrane as a result of extrusion of cytoplasmic content, which cause bacteria death as shown in Fig. 10. Another possible phenomenon involves strong interaction between negatively charged cell membrane and cations (Mg ²⁺ and Zn ²⁺ ) that results in crumbling of micro-pathogens [49].

Schematic illustration of bactericidal mechanism of Mg-doped ZnO nanorods

Drug resistance has been considered as major threat to mankind, and there is continuous need for discovery of more compatible antibiotics. Bactericidal activity of metal NRs is well documented, and their role as possible candidate for new antibiotic discovery has been suggested previously [50]. In silico molecular docking studies facilitate to get insight into mechanism behind their antibacterial activity. Dihydrofolate reductase (DHFR) and dihydropteroate synthase (DHPS) enzyme belonging to folate biosynthetic pathway have been reported as well-known target for trimethoprim and sulfonamide drugs, respectively [51, 52]. Here, we evaluated binding tendency of Mg-doped ZnO NRs against DHFR, DHPS and FabH enzymes from E. coli . Docked complexes revealed their binding pattern inside active site and suggested them as possible inhibitor against selected enzyme targets.

For DHFR_E.coli , the best docked complex revealed H-bonding interaction with Ile94 (3.1 Å), Tyr100 (3.1 Å) and metal–contact interaction with Met20 and Ala7 with overall binding score -7.518 kcal/mol. Binding interactions with key amino acids of active pocket and orientation of Mg-doped ZnO NP are depicted in Fig. 11a.

Binding interaction pattern of Mg-doped ZnO NRs inside active pocket a Dihydrofolate reductase (DHFR), b Dihydropteroate synthase (DHPS) from E. coli

For DHPS_E.coli , docking complexes showed H-bonding with Leu21 (3.1 Å), Asp56 (3.4 Å), Gly59 (2.9 Å), Thr62 (2.8 Å) and Arg255 (2.8 Å). In addition, the Asn22 and Ile20 interacted with NRs through metal contact inside active site as shown in Fig. 11b. These Mg-doped ZnO NPs blocked active site (binding score:-6.973 kcal/mol) and are suggested to be possible inhibitors against DHPS enzyme.

Similarly, docking of Mg-doped ZnO NRs against the β -ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) enzyme of fatty acid biosynthetic pathway showed H-bonding interaction with Glu302 (3.3 Å), Leu220 (2.9 Å), Thr254 (3.2 Å), and Gln245 (2.7 Å) having binding score -6.548 kcal/mol (Fig. 12). Furthermore, Mg-doped ZnO NPs involved metal contact interaction with Ile250 and His241.

Binding interaction pattern of Mg-doped ZnO NRs inside active pocket β -ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) from E. coli

Blockage of active site through binding of ligands prevents entry of substrate and thus leads to loss of enzyme activity. Owing to better antibacterial activity of Mg-doped ZnO NRs against E. coli as compared to S. aureus , in silico predictions against selected enzyme targets revealed their possible binding patterns inside active pocket and suggested them potential inhibitors of given enzymes.

A comparison of present sonophotocatalytic study with the literature is shown in Table 2.