Verbeterde fotokatalytische en antimicrobiële prestaties van Mg-gedote ZnO nanoroden: Structuurkarakterisatie en moleculaire docking inzichten

Onvoorstelbare experimentele studies zijn uitgevoerd om fysieke, biologische en chemische methoden alsook nieuwe technologieën te ontwikkelen voor kleurstofverwijdering uit afvalwater. Tot nu toe werden fysieke methoden inclusief ultra-filtratiemembraan, adsorptie en neerslag [6] en biologische benaderingen bestudeerd. Verder zijn biologische afbraakprocedures gebruikt voor afbraak van oplosbare organische stof om bacteriën die in afvoeren bestaan te eradiceren, terwijl chemische methoden bestaan uit fotochemische decolorisatie, chlorinatie en ozonisatie [7]. Conventionele methoden van afvalwaterbehandeling, inclusief chemische neerslag, adsorptie, coagulatie en scheiding, zijn geen geschikte technieken omdat ze de overdracht van kleurstoffen van het ene punt naar het andere vereisen en secundaire contaminatie veroorzaken [8]. Daarom zoeken onderzoekers naar milieuvriendelijke behandelingstechnologieën die directe afbraak van organische vervuiling in onschadelijke verbindingen omvatten [9].

Recentelijk hebben fotokatalytische en sonokatalytische geavanceerde oxidatieprocessen (AOPs), in de aanwezigheid van halfgeleider nanopartikels (NPs), veel aandacht gekregen vanwege hun chemische stabiliteit, kosten-effectiviteit en non-toxiciteit [10,11,12]. Fotokatalyse is een verbeterde oxidatiemethode, die ladingsdragergeneratie in halfgeleider fotokatalysator bij bestraling met licht omvat. Fotogegenereerde ladingsdragers nemen deel aan redoxreacties en verwijderen vervuiling uit water [13, 14]. Verschillende studies hebben getoond dat OH^· radicalaire soorten geaccumuleren op fotokatalysator oppervlak tijdens fotochemische reacties en leiden tot afbraak van diverse organische kleurstoffen. Tegenwoordig, als gevolg van een toename in de productie van OH^· ionen, lijkt de synergie van fotokatalytische (PCA) en ultrasone bestraling, de zogenaamde sonofotokatalyse (SPCA), de nanokatalysator afbraakefficiëntie te verhogen. In feite heeft SPCA een gunstige impact getoond op de afbraaksnelheid van chemische verbindingen in water die giftig, gevaarlijk en vergiftigend zijn [15]. Op dit moment heeft het gebruik van metaaloxide NPs voor de behandeling van vervuild water, vanwege hun kostenvoordeel, milieuvriendelijkheid, stabiliteit en herbruikbaarheid, de interesse van onderzoekers getrokken [16, 17]. Naast dat, hebben brede bandgat anorganische halfgeleiders zoals TiO₂, WO₃, ZrO₂ en ZnO bewezen succesvol te zijn in licht-geïnduceerde katalytische redoxprocessen om kleurstof te degraderen [18, 19]. ZnO, een bekende breed bandgat (Eg=3,37 eV) halfgeleider, vertoont buitengewone potentieel vanwege actieve oppervlakte defectplaatsen in PCA toepassingen, uitstekende fysico-chemische stabiliteit, hoge oxidatie-reductie potentieel, grote bindingsenergie van excitonen (~60 meV), naast het feit dat het goedkoop en giftvrij is [20,21,22,23]. Onder diverse metalen is magnesium (Mg) de meest fascinerende dopant om optische Eg-geengineerde ZnO nanomaterialen te synthetiseren. Substitutie van Mg in ZnO wordt begunstigd door de volgende factoren; (i) roosterconstanten invariant, (ii) ionische stralen zijn heel dichtbij (Mg⁺²= 0,72 Å en Zn⁺²= 0,74 Å), (iii) hoge oplosbaarheid van Mg in ZnO, (iv) gedoopt ZnO biedt een toename in Eg en UV-Vis luminescentie-intensiteit, wat nuttig is voor opto-elektronische toepassingen. Bovendien kan Mg-gedote ZnO dienen als effectieve fotokatalysator voor kleurstofafbraak en moedigende antibacteriële agent als gevolg van zijn brede optische bandgat [23].

In dit onderzoekswerk werd co-precipitatieroute toegepast om efficiënte Mg-gedote ZnO nanocomposieten te synthetiseren voor katalytische en bactericide activiteiten. De bereide monsters werden gekarakteriseerd door XRD, HR-TEM, EDS, FTIR, UV-Vis en Raman spectroscopie voor gedetailleerde analyse. Katalytische activiteit van bereide monsters werd bestudeerd voor afbraak van een mengsel van methylene blauw en ciprofloxacine (MBCF), terwijl antibacteriële activiteit getest werd tegen G+ en G- bacteriën. Bovendien werden moleculaire docking studies uitgevoerd tegen dihydrofolaat reductase (DHFR) en dihydropteroaat synthase (DHPS) van folaatbiosynthetische route en β-ketoacyl-acyl drager eiwit synthase III (FabH) van vetzurebiosynthetische route.

Methoden

Materialen

Zinknitraat tetrahydraat (Zn(NO₃).4H₂O, 99,0%), magnesiumchloride hexahydraat (MgCl_2.6H₂O, 99,0 %) en natriumhydroxide (NaOH, 99,0 %) zijn ontvangen van Sigma-Aldrich.

Synthese van Mg-gedote Zinkoxide (ZnO)

Verschillende concentraties Mg-gedote in een vast bedrag ZnO nanomaterialen werden gesynthetiseerd met co-precipitatie methode. 0,5 M van Zn(NO₃).4H₂O oplossing werd gebruikt als Zn precursor, en het gewenste bedrag (2, 4, 6 en 8 wt%) van dopant werd toegevoegd door MgCl₂ in de oplossing te gieten. Bereide oplossingen werden geroerd in gedemineraliseerd water (DI water) gedurende 90 min bij 80 °C, terwijl pH rond 12 werd gehandhaafd door langzaam NaOH (0,1 M) in geroerde oplossing toe te voegen. Verkregen neerslagen werden gecentrifugeerd bij 4000 rpm (20 min), gedroogd bij 100 °C gedurende 24 uur, en daarna gemalen om fijn poeder te verkrijgen (Fig. 1).

Materialen Karakterisatie

Om de faseconstitutie en structuur van producten te identificeren, werd de PANanalytical X-pert PRO Röntgendiffractometer-XRD uitgerust met CuK alpha-straling (λ = 1,541874 Å) bediend in het 2θ° bereik (20°–80°). Bestaat van functionele groepen met behulp van de PerkinElmer spectrometer werd geverifieerd via FTIR. Met de UV-Vis spectrophotometer, werden optische eigenschappen waargenomen (Genesys 10S spectrophotometer). Om fotoluminescentie (PL) emissiespectra in het 300–500 nm band te verkrijgen, werd de JASCO FP-8200 spectrofluorometer gebruikt. Met energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDS) met INCA EDS software, is elementaire samenstelling geschat. De scanning elektronenmicroscoop (SEM model JEOL JSM 6460LV) en hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscoop (HR-TEM model JEOL JEM 2100F) werden gebruikt om de morfologie en microstructuur van de gesynthetiseerde monsters te bepalen.

Fotokatalytische, Sonokatalytische en Sonofotokatalytische Activiteit

Sonokatalytische (SCA) en sonofotokatalytische activiteit (SPCA) van de MBCF afbraak werd getest in ultrasone baden voor ZnO en Mg:ZnO katalysatoren werkend bij een vaste frequentie ~ 35 kHz. Op dezelfde manier, onder zichtbaar licht bestraling, is fotokatalytische afbraak getest voor ZnO en Mg:ZnO nanokatalysatoren tegen MBCF. In elk experiment, in 50 mL model kleurstof, fotokatalysator (10 mg) werd opgeschud en de oplossing werd in het donker geplaatst gedurende 10–15 min om de adsorptie-desorptie evenwicht te bereiken. Zichtbaar-licht (fotokatalyse—PCA), ultra-sonicator (sonokatalyse—SCA) en gecombineerde zichtbaar licht bestraling met ultrasone (sonofotokatalyse—SPCA) werden methodisch onder opgeschudde oplossingen geplaatst. De 3 mL opschudding werd verzameld tijdens blootstelling voor absorptieanalyse op regelmatige tijdsintervallen. Resulterende kleurstofconstitueent werd waargenomen door het verschil in λ max = 670 nm van MBCF te bepalen. Blauwe kleur oplossing vervaagde in de loop van tijd door MBCF afbraak in de aanwezigheid van nanokatalysatoren. Ten slotte werd de graad van afbraak (Ct/Co), waar Ct temporele kleurstofconcentratie is en Co initiële kleurstofconcentratie, geëvalueerd. Percentage afbraak voor elk monster werd ook berekend met de vergelijking, % Afbraak = \(\frac{{\left( {Co - Ct} \right)}}{Co}\) × 100.

Isolatie en Identificatie van S. aureus en E. coli

Zuivel (rund) melkmonsters getest met surf veldmastitis werden verzameld van verschillende boerderijen. De geïncubeerde monsters (gegroeid op 5% schaapbloedagar) werden gestreekt met MSA (Mannitol zoutagar) en MA (MacConkey agar) voor G+ S. aureus en G- E. coli, respectievelijk (pH ~ 7). Kenmerkende kolonies werden geïdentificeerd via biochemische (katalase en coagulase test) en morfologische analyse (Gram kleuring).

Antibacteriële Activiteit

Bactericide prestaties van gesynthetiseerde NRs werd onderzocht op G- en G+ bacteriestammen met behulp van agar put diffusiebenadering door 1,5 × 10⁸ CFU/mL van S. aureus en E. coli isolaten met MSA en MA respectievelijk af te kwasten. Putten met een diameter van 6 mm werden gevormd met een steriele kurkboorder op afgekwaaste MSA en MA petrischalen. In vergelijking met negatieve controle (DI water) en positieve controle (ciprofloxacine), werden verschillende concentraties Mg:ZnO NRs (0,5 mg/50 μl) en (1,0 mg/50 μl) gebruikt. De dosis-bevattende petrischalen werden geïncubeerd (37 °C) overnachts, en antibacteriële prestaties van NRs werden vastgelegd door de diameter van inhibitiezonen te meten met schuifmaat. Middels eenrichtingsvariantieanalyse (ANOVA) met SPSS 20, werd statistisch gemeten effectiviteit in termen van inhibitiezonen als significant beschouwd.

Moleculaire Docking Studies

In silico moleculaire docking studies die een effectieve benadering zijn voor identificatie van sleutel structurele kenmerken achter antibacteriële activiteit van gedoopt ZnO NRs, zijn gebruikt voor voorspelling van hun mogelijke mechanisme. De sleutelenzymen van folaatbiosynthetische route, namelijk dihydrofolaat reductase (DHFR) en dihydropteroaat synthase (DHPS) naast β-ketoacyl-acyl drager eiwit synthase III (FabH) enzym van vetzurebiosynthetische route, zijn gerapporteerd als aantrekkelijk doelwit voor antibiotica ontdekking. De 3D-structurele kenmerken van geselecteerde enzymen zijn opgehaald uit Protein Data Bank en voorbereid met behulp van eiwitvoorbereidingstool voor docking van Mg-gedote ZnO NRs binnen actieve plek.

De toegangscode voor geselecteerde doelen was als: 2ANQ (DHFR_E.coli) [24], 5U0V (DHPS_E.coli) [25] en 4Z8D (FabH_E.coli) [26]. Moleculaire docking studies werden uitgevoerd met ICM Molsoft (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) software [27] waar eiwitstructuren geoptimaliseerd werden door energie-minimalisatietool. Watermoleculen uit kristalstructuur naast co-kristalliseerde ligand werden verwijderd gevolgd door de toevoeging van polaire H-atomen voor eiwitstructuurvoorbereiding, en grid box werd gebruikt om actieve zak te identificeren. Ten slotte werden beste gedockte complexen geselecteerd voor bindingsinteractieanalyse om sleutel aminozuren betrokken bij ligandbinding te observeren. Discovery studio visualizer en Pymol werden gebruikt voor analyse van gedockte complexen.

Resultaten en Discussie

Structurale eigenschappen en faseconstitutie van dopant-vrije en gedoopt ZnO werden beoordeeld door gebruik te maken van Röntgendiffractie (Fig. 2a). Waargenomen pieken bij 31,7°, 34,5°, 36,3°, 47,5°, 56,6°, 62,9° en 68,0° kunnen toegewezen worden aan diffractievlakken (100), (002), (101), (102), (110), (103) en (112) die bevestigden dat ZnO hexagonale structuur heeft (JCPDS Nr. 361451) met ruimtegroep P63mc. Twee pieken weerspiegelen de onzuiverheden van verbindingen bestaande uit zink-carboxyl (gemarkeerd door zwarte pijlen). Deze zink-carboxyl sporen zouden kunnen zijn verschenen door de reactie van Zn precursor met andere reactanten tijdens synthese [28]. De kristallijngrootte van ZnO was 26 nm geschat met de Scherrer formule, wat geleidelijk afnam tot 23 nm met een toenemend bedrag dopant (bij 8 wt%). Om succesvolle toevoeging van 'Mg' in gastheergitter te garanderen, werden drie prominente piekposities (100), (002) en (101) vlakken gevolgd [23]. Men gelooft dat ZnO pieken verschuiven naar hoge 2θ bij doping met Mg, terwijl verschillende studies een geleidelijke vermindering in kristallijngrootte rapporteren met de toevoeging van dopanten zoals Mg, Fe en Al aan ZnO [29, 30]. Verschillende factoren, inclusief compressiespanning veroorzaakt door het verschil in Zn ionische stralen en dopant ion, kristalgroei obstructie en/of defectgeneratie in de kristallen bij doping kunnen ZnO groei onderdrukken. Piekenverschuiving waargenomen voor gedoopt ZnO NRs kan toegeschreven worden aan Mg ionen die Zn ionen substitueren door ionische stralen verschil tussen Mg²⁺ (0,57 Å) en Zn²⁺ (0,60 Å) [23, 29].

SAED patronen van gedoopt ZnO toonden heldere stippen door elektrondiffractie. Elke stip herkomst uit een set van parallelle vlakken gevonden binnen de gesynthetiseerde product kristalstructuur die de Bragg diffractievoorwaarde beïnvloedde. Miller indices zijn dienovereenkomstig toegewezen zoals gezien in Fig. 2b–d. Patronen zijn geïndexeerd met vlakken (002), (100), (101) en (102) verbonden met hexagonale structuur van ZnO met elektronenbundel projecterend langs [101] zone-as [31]. In het algemeen wordt de anisotrope groeirichting van ZnO bepaald door zowel interfaciale vrije energie en water oplospotentieel. De relatieve snelheid van verschillende vlakken groei controleert ook groei. De groei wordt ook gecontroleerd door relatieve groeisnelheid van verschillende vlakken [32].

FTIR analyse werd uitgevoerd om de aanwezigheid van functionele groepen, oppervlaktechemie en trillingsmodi voor chemische bindingen bestaande in de monsters te onderzoeken (Fig. 2e). Banden van 400 tot 560 cm^-1 zijn toegewezen aan rekken van Zn–O–Zn trillingsmodi die de ZnO formatie bevestigden. Laag-frequentie/vingerafdruk gebied banden werden toegeschreven aan M–O translationele trillingen (590, 670 cm⁻¹) en O–M–O (430 cm⁻¹) [33]. Met toenemende concentratie van Mg, werd geen significante verandering waargenomen in het absorptieband van Zn-O en intensiteit. Band bij 1651 cm^-1 correspondeert met symmetrische C=O rekmode die sterk geïntensifieerd is met toenemende lading percentage van magnesiumnitraat, terwijl ~ 1362 cm^-1 band correspondeert met asymmetrische C–O rekmode. Koolstof uit startmaterialen kan onopzettelijk in NRs geïncorporeerd zijn, terwijl het verschijn van brede transmissieband bij 3456 cm^-1 correspondeert met O–H reken van op het oppervlak geadsorbeerde watermoleculen [34].

Om de verandering in absorptiegedrag bij doping te controleren, werd UV-Vis spectrophotometrie ingezet voor gedoopt en ongedoopt monsters. UV-Vis absorptiespectra van gesynthetiseerde NRs werden opgenomen in het 250 tot 600 nm bereik als functie van golflengte (Fig. 3a). Monsters toonden een maximale absorptie rond 370–395 nm, met een verschuiving in absorptierand naar lagere golflengte bij verschillende dopingsconcentraties. Deze toename in absorptie en verschuiving bij doping wordt geopenbaard tot zuurstoftekort, deeltjesgrootte effect en korrelstructuur defecten [35]. Uit Fig. 3a geëxtraheerde waarden werden gebruikt om optische bandgat (Eg) van ZnO (met Tauc plot) te berekenen, wat toenam van 3,32 tot 3,72 eV bij Mg doping (Fig. 3b) [36, 37]. Deze blauwverschuiving in Eg kan onderschreven worden aan het Burstein-Moss effect fenomeen. In de metaaloxide methode, wordt deeltjesgrootte reductie gerapporteerd om te resulteren in een blauwverschuiving van het bandgat door het kwantumconfinement effect (QCE). Echter, QCE is niet de enige reden; doping kan ook lokale symmetrie beïnvloeden en roosterdefectcentra genereren die de structuur van het band veranderen en significante verschuivingen in optische eigenschappen induceren [38]. Zoals eerder beschreven in XRD analyse, genereert Mg gedoopt in ZnO zuurstofvacatures in gastkristal, die fungeren als donoren in het systeem en zich gedragen als positief geladen ionen door elektronen vrij te geven aan CB. Omdat de concentratie van de elektrondragers de dichtheid van toestanden in CB overschrijdt, wordt het niveau van Fermi-energie in de CB geduwd. Zn²⁺ substitueren in Mg²⁺ leidt tot toename in elektronenconcentratie en zuurstofvacature vanwege ionische stralen en elektronegativiteitsverschil van beide materialen, en dus, toename van dragerdichtheid leidt de weg tot het tillen van Fermi-niveau tot het degeneratie halfgeleider CB aangezien ZnO een van de meest degeneratie halfgeleiders is. Vanwege deze actie, Fermi-niveau alsook zijn positie berust op concentratie van vrije elektronen en opwekking van elektronen van VB naar Fermi-niveau, resulterend in de toename van dichtheid van vrije elektronen en bandgat verbreiding [39]. Deze Burstein-Moss verschuiving bijdraagt aan de waargenomen Eg verbreiding van Mg-gedote ZnO NRs.

PL analyse is een waardevol hulpmiddel om betere informatie te krijgen over onzuiverheden, overgangen en dopanten door emissiespectra te bestuderen. Kwantumgrootte effecten beïnvloeden de fysische eigenschappen van halfgeleider materialen op nanoschaal, zoals ZnO veranderde zijn optische gedrag door toename in kwantumconfinement waargenomen uit PL [40]. PL spectra van verschillende concentraties Mg geïncorporeerd in ZnO werden gemeten met opwekking λ~325 nm bij kamertemperatuur (Fig. 3c). Voor ongedoopt en gedoopt ZnO, werden een brede diepe niveau en nabij band emissies gedetecteerd. Alle monsters toonden een emissiepieken in de UV regio, wat toegeschreven wordt aan exciton recombinatie. Pieken waargenomen in de zichtbare regio verschijnen door defect toestanden (donor), zoals O₂ vacatures-V_o, Zn interstitiële-Zn_i, defect toestanden (acceptor) van zinkvacatures-V_z en zuurstofinterstitiële-O_i [39]. De piekintensiteit verhouding in de UV en zichtbare regio wordt voornamelijk beïnvloed door kristalkwaliteit van gedoopt materialen, aangezien de defectdichtheid afneemt met kristalliniteit amplificatie. Monsters toonden emissiepieken rond 408 nm toeschrijvend aan nabij-band rand-NBE overgang van ZnO [39]. De pieken gevonden bij 408, 442, 467, 488 nm leiden tot blauwe emissie en toegeschreven aan Zn interstitiële hebben een grote violet emissie bij 408 nm. Zwakke emissies waargenomen bij 442, 467 en 488 nm zijn onderschreven aan donor-acceptor (D/A) paar recombinatie die betrokken is bij verschillende defectniveaus in monsters. Emissie bij 488 nm is door elektronen in enkel geïoniseerde O₂ vacature met foto-opgewonden gaten in de VB [41]. De intensiteit van brede diepe niveau emissie nam toe bij doping, terwijl NBE emissiepieken werden overgebracht naar een hogere energie regio. Deze blauwverschuiving van NBE emissie kan geïnterpreteerd worden op basis van Burstein-Moss effect. ZnO is een n-type materiaal, en bij zware doping, verschuift zijn Fermi-niveau binnen geleidingsband. Dus, absorptie moet blauwverschuiving vertonen zoals voorgesteld door Burstein; gevulde regio's zouden optische of thermische opwekkingen blokkeren [42]. Toename in PL intensiteit werd waargenomen voor gedoopt monsters wat impliceert verminderde elektronenoverdrachtsefficiëntie.

Raman spreiding is een gevoelige en niet-destructieve techniek om inzicht te krijgen in microstructuur en eigenschappen gerelateerd aan trillingstoestanden van nanomaterialen te analyseren. Wurtzite zinkoxide met primitieve cel die twee formule-eenheden bevat wordt geplaatst in C6ν ruimtegroep. Optische fononen aanwezig in primitieve cel in reciproke ruimte zijn gerechtvaardigd uit onherleidbare relatie: Гopt = 1A₁+2B₁+ E₁+2E₂ waar B₁ Raman stille modi vertegenwoordigt, terwijl A₁ en E₁ polaire modi (lange-afstand Coulomb krachten) zijn, die gesplitst zijn in longitudinale optische (LO) en transversale optische (TO) fononen. Verder, een dubbele-frequentie fononmode E₂ (niet-polaire), met E₂ (laag) en E₂ (hoog), correspondeerde met Zn sub-rooster en O₂ atomen [43]. In Raman spectra, de pieken die verschuiven naar hogere en lagere golflengte zijn afhankelijk van varierende bindinglengtes tussen moleculen. Toename in bindinglengte regeert verschuiving naar lage golflengte en vice versa. Geen verdere hogere-orde pieken zijn waargenomen boven 1300 cm^-1 (Fig. 3d). Dominante piek waargenomen bij ~ 1069 cm^-1 vertegenwoordigt E₂H (karakteristieke) mode van hexagonale ZnO [44]. Bovendien, drie kleine pieken werden ook waargenomen rond 436, 723 en 1386 cm⁻¹ die herkomst hebben door hoge fluorescerende achtergrond. Bovendien, Raman spectrum van 8 wt% gedoopt ZnO was blauwverschuift, wat toegeschreven wordt aan substitutie van Mg²⁺ met Zn²⁺ in ZnO rooster dat wordt gegloveerd een rol te spelen in roosterdynamica [45]. Gewoonlijk, Raman piekverschuivingen treden op om drie redenen: fononconfinement effecten, roosterspanning en zuurstofvacatures. Verworven spectra van XRD en Raman spectroscopie bevestigden dat wurtzite-ZnO structuur onbeïnvloed is door Mg incorporatie; echter, de kwaliteit van kristal is significant verminderd.

Voor morfologische bevestiging van ongedoopt en gedoopt ZnO, werd HR-TEM uitgevoerd (Fig. 4a–e) om hexagonale staaf-achtige morfologie van ZnO:Mg te delineren. Het lijkt erop dat Mg de rol van nucleatie speelt aangezien het groeit met doping [39]. Interlaag d-afstand waarden voor ongedoopt en gedoopt ZnO werden berekend ~ 0,464, 0,183, 0,333, 0,27 en 0,232 nm HR-TEM afbeeldingen (Fig. 4a′–e′). De d-afstand waarden zijn goed in overeenstemming met vlakken verkregen met XRD analyse. Geen aanwezigheid van onzuiverheden/secundaire fasen suggereren adequate incorporatie van dopant atomen in ZnO nanoroden zonder clustering [46]. Verder, verandering in d-afstand werd toegeschreven aan Mg incorporatie in ZnO roosters.

Elementaire analyse werd uitgevoerd met EDS om de aanwezigheid van zink en zuurstof in ZnO nanopowders te bevestigen (Fig. 5a–e). De gemiddelde atoomverhouding (67,6:23,6) bevestigde kwantitatief ZnO formatie samen met de dopant. Goud (Au) pieken verschijnen in spectra door de gouden coating gesputterd over het monster om ladings effect te verminderen. Cu pieken kunnen herkomst hebben van de Cu tape gebruikt met de monsterhouder. Enkele additionele pieken (Cl, Si) kunnen contaminatie aangeven. Na piek kan herkomst hebben van NaOH dat gebruikt werd om basische pH tijdens synthese te handhaven. Echter, Na piek overlapt met Zn, dus zijn aanwezigheid in het monster kan niet bepaald worden.

Het fotokatalytische proces omvat generatie van elektronen-gaten paren (e-, h +) met opvolgende scheiding en recombinatie van elektronen en gaten (Fig. 6), demonstrerend de volgende redoxreactie [35].

$$\begin{aligned} & {\text{ZnO}} + h\nu \to {\text{ZnO}}\,({\text{e}}_{{{\text{CB}}}} + {\text{h}}_{{{\text{VB}}}} ) \\ & {\text{e}}_{{{\text{CB}}}} + {\text{O}}_{2} \to {\text{O}}_{2}^{\cdot - } \\ & {\text{O}}_{2}^{\cdot - \,} + {\text{dye}}\,{\text{degraded}}\,{\text{products}} + {\text{CO}}_{2} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \\ & {\text{OH}}^{\cdot} + {\text{dye}}\,{\text{degraded}}\,{\text{products}} + {\text{CO}}_{2} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \\ \end{aligned}$$

Alle bereide monsters werden geëvalueerd voor hun fotokatalytische, sonokatalytische en sonofotokatalytische activiteiten tegen MBCF als gerichte contaminant. De afbraakprofielen van de MBCF kleurstof-fotokatalyseerd onder UV licht bestraling door gesynthetiseerde nanokatalysatoren worden weergegeven in Fig. 7a–c.

De pseudo-eerste-orde kinetiek-gebaseerde k (snelheidsconstante) werd bepaald door lineaire curven van ln(Ct/Co), tegen blootstellingstijd t te plotten. Afbraaksnelheidsconstante k voor ongedoopt en gedoopt ZnO (2, 4, 6 en 8 wt%) werd berekend als 0,00546, 0,00948, 0,00274, 0,00353 en 0,00336 min⁻¹, respectievelijk (Fig. 7a). Gedoopt ZnO bleek betere fotokatalytische efficiëntie te hebben dan zuiver ZnO met een maximale afbraak van 26% voor gedoopt ZnO (8 wt%) (Fig. 8a–c). Vanwege de aanwezigheid van oppervlakte zuurstofvacatures, was verhoogde oppervlakte de verklaring achter de verhoogde fotokatalytische activiteit van gedoopt ZnO [35]. Foto-geïnduceerde overdracht van elektronen in een halfgeleider CB met positieve gaten achtergelaten in VB is het fundamentele mechanisme van fotokatalyse [15]. Totdat de excitonen geannihileerd zijn, nemen ze deel aan redoxreacties met omringende kleurstofmoleculen op het oppervlak van katalysatoren, resulterende in afgebroken producten. De foto-geïnduceerde elektronen fungeren als sterke reducerende agent, die interageren met omringende O₂ moleculen om reactieve O₂^·− soorten te genereren. Aan de andere kant, fungeren foto-geïnduceerde gaten als sterke oxidiserende agent die hoog reactieve OH^· soorten genereert van hydroxyle groepen. De resulterende radicalaire soorten (O₂^·− en OH^·) interageren met de omringende kleurstofmoleculen om ze af te breken in niet-toxische producten of mineralen.

Een alternatieve benadering voor efficiënte afbraak van organische afvalstoffen in water is sonokatalyse (SC) [15]. De invloed van ultrasone golven op MBCF afbraak werd bestudeerd met ongedoopt en gedoopt ZnO. (Fig. 7b). In termen van MBCF kleurstofconcentratie, volgde SC afbraak van MBCF door gedoopt ZnO pseudo-eerste-orde kinetiek. Afbraaksnelheidsconstanten van ongedoopt en gedoopt ZnO (2, 4, 6 en 8 wt%) waren 0,02062, 0,01332, 0,00456, 0,00653 en 0,00204 min⁻¹, respectievelijk. Verschillende studies zijn recent gerapporteerd over SC kleurstofafbraak, gebaseerd op hot-spot mechanisme en sonoluminescentie, in de aanwezigheid van diverse katalysatoren. Cavitatiebubbels formatie in oplossing kan versterkt worden door hot spots te creëren door asymmetrische nucleatie van bubbels. Deze hot spots kunnen OH activeren om te worden gevormd door H₂O moleculen te pyrolyseren. Sonochemisch mechanisme vereist typisch water sonolyse, wat het oplosmiddel is onder hoge druk en temperatuur binnen de instortende cavitatiebubbels. In MBCF en nanokatalysator oplossing, ultrasone golven veroorzaken niet alleen water sonolyse, maar ook katalysator koppeling om ladingsdragers te creëren. OH radicalen en superoxide anionen ^·O²⁻ kunnen gegenereerd worden door elektronen-gaten paren, die kleurstoffen afbreken in niet-toxische soorten [15, 47]. Sonofotokatalyse (SPC) lijkt ook pseudo-eerste-orde kinetiek te volgen, vergelijkbaar met fotokatalyse en sonokatalyse. Afbraaksnelheidsconstanten voor ongedoopt en gedoopt ZnO (2, 4, 6 en 8 wt%) waren 0,00242, 0,04493, 0,1776, 0,01903 en 0,01883 min⁻¹, respectievelijk (Fig. 7c). Afbraakprestaties van gedoopt ZnO was 12, 29, 53, 58 en 87%, respectievelijk (Fig. 8c).

Deze resultaten suggereren dat doping een cruciale rol speelt in de efficiëntie van ZnO fotokatalytisch. Bij identieke operatieomstandigheden, heeft SPC een hogere afbraaksnelheid dan de corresponderende individuele mechanismen. De gecombineerde proces reactiesnelheidsconstante is groter dan de som van individuele processen snelheidsconstanten, d.w.z., foto van Ksono > Kfoto + Ksono, wat toegeschreven kan worden aan (i) toename in OH productie in mengsel, (ii) verhoogde massa-overdracht tussen oplossing en katalysator oppervlak, en (iii) verhoogde activiteit gerelateerd aan ultrasone disaggregatie, consequent verbetering van het oppervlaktegebied [15, 48]. Om de herbruikbaarheid alsook monster stabiliteit te schatten, geeft Fig. 9a aan dat fotokatalyse MBCF kleurstofafbraak uitschakelt onder gelijke omstandigheden na opeenvolgende (vier cycli experimenten). Op deze manier, daalde de afbraakefficiëntie van het monster van naar 82 tot 75%. Hierin (Fig. 9b), is er enige uitputting van nanomateriaal door centrifugatie of wassen tijdens herbruikexperiment. Volgend de herbruikresultaten, werd geconcludeerd dat het product stabiel blijft en bemerkenswaardige capaciteit en acceptatie bezit voor gevaarlijke afvalwaterbehandeling. Iets, Tabel 2 toont de vergelijking van fotokatalytische afbraakefficiëntie van huidig werk met andere gerapporteerde materialen.

In vitro bactericide actie van ongedoopt en gedoopt ZnO NRs voor G- en G+ bacteriën is gegeven in Tabel 1. Resultaten tonen verbeterde bactericide synergie en actie van gedoopt ZnO tegen E. coli in contrast met S. aureus. Inhibitie zones werden vastgelegd als (1,05–2,05 mm) en (2,10–4,15 mm) voor S. aureus en (0–6,15 mm) tot (0–8,65 mm) voor E. coli, respectievelijk, terwijl ZnO verwaarloosbare effectiviteit vertoonde voor E. coli in vergelijking met S. aureus. Bovendien, controle + ve toonde inhibitiezone (9,00 mm) tegen E. coli en S. aureus parallel aan controle -ve (0 mm). Over het algemeen, Mg-gedote ZnO vertoonde substantiële (P < 0,05) effectiviteit tegen G- in vergelijking met G+ bacteriën.

Oxidatieve stress geïnduceerd door bereide gedoopt ZnO hangt af van concentratie, vorm en grootte van NRs, terwijl toename in NRs grootte antibacteriële activiteit vermindert. Nanogrootte staven genereren zuurstofsoorten (ROS) om bacteriële celmembraan te produceren als gevolg van uitscheiding van cytoplasmatische inhoud, wat bacteriedood veroorzaakt zoals getoond in Fig. 10. Een ander mogelijk fenomeen betreft sterke interactie tussen negatief geladen celmembraan en kationen (Mg²⁺ en Zn²⁺) wat resulteert in instorting van micro-pathogenen [49].

Medicamentenresistentie is beschouwd als grote dreiging voor de mensheid, en er is continue behoefte aan ontdekking van meer compatibele antibiotica. Bactericide activiteit van metaal NRs is goed gedocumenteerd, en hun rol als mogelijke kandidaat voor nieuwe antibiotica ontdekking is eerder voorgesteld [50]. In silico moleculaire docking studies vergemakkelijken inzicht in mechanisme achter hun antibacteriële activiteit. Dihydrofolaat reductase (DHFR) en dihydropteroaat synthase (DHPS) enzym behorend tot folaatbiosynthetische route zijn gerapporteerd als bekende doelen voor trimethoprim en sulfonamide geneesmiddelen, respectievelijk [51, 52]. Hier evalueerden we bindingstendens van Mg-gedote ZnO NRs tegen DHFR, DHPS en FabH enzymen van E. coli. Gedockte complexen onthulden hun bindingspatroon binnen actieve plek en stelden ze voor als mogelijke inhibitor tegen geselecteerde enzymdoelen.

Voor DHFR_E.coli, onthulde het beste gedockte complex H-binding interactie met Ile94 (3,1 Å), Tyr100 (3,1 Å) en metaal-contact interactie met Met20 en Ala7 met algehele bindingscore -7,518 kcal/mol. Bindingsinteracties met sleutel aminozuren van actieve zak en oriëntatie van Mg-gedote ZnO NP zijn afgebeeld in Fig. 11a.

Voor DHPS_E.coli, toonden docking complexen H-binding met Leu21 (3,1 Å), Asp56 (3,4 Å), Gly59 (2,9 Å), Thr62 (2,8 Å) en Arg255 (2,8 Å). Bovendien, interageerden Asn22 en Ile20 met NRs door metaalcontact binnen actieve plek zoals getoond in Fig. 11b. Deze Mg-gedote ZnO NPs blokkeerden actieve plek (bindingscore: -6,973 kcal/mol) en worden voorgesteld als mogelijke inhibitoren tegen DHPS enzym.

Op dezelfde manier, toonde docking van Mg-gedote ZnO NRs tegen de β-ketoacyl-acyl drager eiwit synthase III (FabH) enzym van vetzurebiosynthetische route H-binding interactie met Glu302 (3,3 Å), Leu220 (2,9 Å), Thr254 (3,2 Å), en Gln245 (2,7 Å) met bindingscore -6,548 kcal/mol (Fig. 12). Verder, betrokken Mg-gedote ZnO NPs metaalcontact interactie met Ile250 en His241.

Blokkade van actieve plek door binding van liganden voorkomt toegang van substraat en leidt dus tot verlies van enzymactiviteit. Vanwege betere antibacteriële activiteit van Mg-gedote ZnO NRs tegen E. coli in vergelijking met S. aureus, onthulden in silico voorspellingen tegen geselecteerde enzymdoelen hun mogelijke bindingspatronen binnen actieve zak en stelden ze voor als potentiële inhibitoren van gegeven enzymen.

Een vergelijking van huidige sonofotokatalytische studie met de literatuur wordt getoond in Tabel 2.

Conclusie

Met behulp van co-precipitatietechniek, werden Mg-gedote ZnO NRs met succes gesynthetiseerd, en de invloed van Mg doping op de faseconstitutie, elementaire samenstelling, morfologie en optische eigenschappen van ZnO werd onderzocht. Met XRD analyse, heeft ZnO hexagonale wurtzite fase, terwijl de geschatte kristallijngrootte minder dan 100 nm was. Kristallijne structuur van ZnO werd ook verbeterd door Mg doping, wat op zijn beurt leidde tot verhoogde luminescentie en een toename in het bandgat. UV-Vis absorptiespectra onthulden blauwverschuiving die bandgat verbreiding aanduidt, terwijl ZnO staaf formatie bevestigd werd door EDS studie, waar een gemiddelde atoomverhouding van 67,6:23,6 werd waargenomen. Raman spectrum was blauwverschuift voor hogere waarden van doping (8 wt%) veroorzaakt door substitutie van Mg²⁺ voor Zn²⁺ in ZnO rooster. PL resultaten gaven verhoogde zichtbare emissies met Mg aan, leidend tot een toename in elektronen-gaten paar delocalisatie. Kleurstofafbraakprestaties van gesynthetiseerde NRs werd geëvalueerd tegen MBCF, en beste resultaten werden verkregen via sonofotokatalyse met maximale afbraakefficiëntie van 87% voor Mg-gedote ZnO. Inhibitie zones werden vastgelegd als (1,05–2,05 mm) en (2,10–4,15 mm) voor S. aureus en (0–6,15 mm) tot (0–8,65 mm) voor E. coli, respectievelijk. Daarom, gedoopt nanoroden kunnen opgelegd worden als controlemateriaal om antibiotica resistentie te minimaliseren. Verder, voorspelden in silico moleculaire docking studies Mg-gedote ZnO NRs als potentiële inhibitor van DHFR, DHPS en FabH enzym. De inhibitie van gegeven enzymen wordt voorgesteld als mogelijk mechanisme achter bactericide activiteit van Mg-gedote ZnO NRs tegen E. coli.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data zijn volledig beschikbaar zonder beperking.

Afkortingen

DHFR:

Dihydrofolaat reductase

DHPS:

Dihydropteroaat synthase

EDS:

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

FTIR:

Fourier transform infrarood spectroscopie

FESEM:

Veldemissie scanning elektronenmicroscopie

G+:

Gram-positief

G-:

Gram-negatief

HR-TEM:

Hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie

JCPDS:

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

Mg:

Magnesium

UV-Vis:

Ultraviolet-zichtbare spectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie

ZnO:

Zinkoxide