Ag-nanopartikel-verbeterde BiV1-xMoxO4-composieten: synergistische fotokatalytische prestaties onder zichtbaar licht

Samenvatting

In de afgelopen jaren is bismuth-vanadaat (BiVO₄) uitgekomen als een toonaangevende zichtbaar-licht fotokatalysator door zijn sterke absorptie en chemische stabiliteit. Hier presenteren we Ag-gedecoreerde BiV₁₋ₓMoₓO₄-composieten gesynthetiseerd door een eenvoudige hydrothermale route gevolgd door foto-geïnduceerde reductie van Ag⁺ onder vrijwel neutrale pH. Metalische Ag-nanopartikelen nucleeren selectief op het (040) facet van Mo-gedopeerde BiVO₄. Röntgendiffractie (XRD) en scanning elektronenmicroscopie (SEM) bevestigen de fasezuiverheid en oppervlaktemorfologie. Fotokatalytische tests, gebaseerd op rhodamine B (RhB) afbraak onder zichtbaar licht (λ > 420 nm), onthullen dat de Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄-composiet de hoogste activiteit levert, met complete decolorisatie binnen twee uur. Deze bevindingen benadrukken de synergistische rol van Ag en Mo in het verbeteren van ladingsscheiding en zichtbaar-licht-respons, wat BiVO₄-gebaseerde fotokatalysatoren voor milieuzuivering vooruitgang biedt.

Achtergrond

Naarmate mondiale milieukwesties en energievraag intensiveren, is de ontwikkeling van robuuste, efficiënte fotokatalysatoren een onderzoeksprioriteit geworden [1, 2]. Halfgeleiders zoals Bi₂WO₆, BiPO₄, Ag₃PO₄ en BiVO₄ hebben aandacht getrokken voor hun rollen in organische vervuiling-afbraak en water-splitsing-toepassingen [3-13]. Niettemin lijden veel oxide-fotokatalysatoren onder smalle zichtbaar-licht-responsvensters en snelle elektronen-gaat-recombinatie, wat hun praktische nut beperkt [14-18].

BiVO₄, met een bandgap van 2,42 eV, biedt wijd-bandgap zichtbaar-licht-absorptie, uitstekende chemische stabiliteit en niet-toxische samenstelling, wat het een veelbelovende n-type halfgeleider-fotokatalysator maakt [19-21]. Echter, de intrinsieke drager-mobiliteit is beperkt, wat leidt tot hoge recombinatiesnelheden die de fotokatalytische efficiëntie beperken. Verschillende strategieën – waaronder elementsubstitutie en metaaldoping – zijn ingezet om het kristalrooster te moduleren en ladingstransport te verbeteren [22-28]. Bijvoorbeeld, het substitueren van V⁵⁺ met zeswaardige Mo⁶⁺ kan het n-type-gedrag versterken en de foto-oxidatieprestaties verbeteren [29, 30]. Bovendien heeft facet-specifieke depositie van edele metalen zoals Ag, Cu en Au aanzienlijke activiteitsverbeteringen gedemonstreerd [31-33]. Li et al. slaagden erin Ag-nanopartikels op de (040) facetten van BiVO₄ te ankeren via hydrothermale synthese en fotoreductie, wat superieure fotoelektrochemische prestaties opleverde [34].

Op deze aanpak voortbouwend, gebruikten we een milde hydrothermale methode om BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ te synthetiseren onder zwak-alkalische omstandigheden, gevolgd door fotoreductie van Ag⁺ om Ag-nanopartikels op de (040) facetten te depositieren. De resulterende Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄-composieten vertonen aanzienlijk verbeterde fotokatalytische afbraak van rhodamine B (RhB) onder zichtbaar-licht-bestraling (λ > 420 nm) vergeleken met niet-composite tegenhangers. Deze studie detailt de synthese, karakterisering en fotokatalytische prestaties van BiVO₄, Ag/BiVO₄, BiV₁₋ₓMoₓO₄ en Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄-composieten.

Experimenteel

Synthese van BiVO₄ en BiV₁₋ₓMoₓO₄ Poeders

Analytische-graad bismuth-nitraat-pentahydraat (Bi(NO₃)₃·5H₂O), ammonium-metavanaat (NH₄VO₃), ammonium-carbonaat en ammonium-molybdaat ((NH₄)₂MoO₄) werden afkomstig van Sigma-Aldrich en onverwerkt gebruikt. In een typische synthese werden 3,7 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O, 3,7 mmol NH₄VO₃ en 12 mmol (NH₄)₂CO₃ opgelost in 75 mL 1 M HNO₃, 30 min gerold bij kamertemperatuur, en de pH aangepast tot 8 met 2 M NaOH. De resulterende oplossing werd overgebracht naar een 150-mL Teflon-gevoerde roestvrij-stalen autoklaaf en verwarmd bij 180 °C gedurende 12 uur onder autogene druk. Na afkoeling werd het neerslag gefiltreerd, gewassen met gedemineraliseerd water en ethanol, en gedroogd bij 60 °C gedurende 12 uur.

Voor Mo-gedopeerde monsters werd de NH₄VO₃-hoeveelheid deels vervangen door ammonium-molybdaat om nominale 0,5%, 0,75% en 1% atomaire substitutie van V te bereiken. De resulterende poeders werden gelabeld BiV₀.₉₉₅Mo₀.₀₀₅O₄, BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ en BiV₀.₉₉₀Mo₀.₀₁O₄, respectievelijk.

Bereiding van Ag/BiVO₄ en Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄ Monsters

0,50 g van het BiVO₄-poeder en 0,05 g AgNO₃ werden gedispergeerd in 100 mL van een ammonium-carbonaat-oplossing (0,8 g L⁻¹). Het mengsel werd gesonicateerd tot een homogene suspensie vormde, daarna bestraald met een 300 W xenoon-lamp gedurende 30 min onder magnetisch roeren. De kleurverandering van geel naar grijs-groen bevestigde de in-situ reductie van Ag⁺ tot metalisch Ag. De resulterende composieten werden gefiltreerd, gewassen met gedemineraliseerd water, en gedroogd bij 60 °C gedurende 12 uur.

Fotokatalytische Activiteit

Fotokatalytische prestaties werden geëvalueerd door RhB-afbraak onder zichtbaar licht (λ > 420 nm) te monitoren. Een 150-mL waterige oplossing met 10 mg L⁻¹ RhB werd gerold met 0,1 g van de fotokatalysator in een glazen reactor uitgerust met een koelwatercirculatie-systeem om kamertemperatuur te handhaven. Na 30 min donkere adsorptie-desorptie-evenwicht, werd de suspensie 2 uur verlicht. Aliquoten (5 mL) werden elke 30 min onttrokken, gecentrifugeerd, en de absorbantie van het supernataant bij 552 nm werd geregistreerd.

Karakteriseringstechnieken

Morfologie werd onderzocht met veld-emissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM, S4800) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM, JEM-2100F). Röntgenfotoelektronenspectroscopie (XPS, VGESCA-LAB MKII) kwantificeerde elementaire samenstelling. Kristallijne fasen werden geïdentificeerd via Röntgendiffractie (XRD, Bruker D8) met Cu Kα-straling. Inductief gekoppelde plasma (ICP) meet elementaire inhoud. UV-vis diffuse-reflectantiespectra (Shimadzu UV-2450) werden verzameld over 360–800 nm om bandgaps te schatten met de Kubelka-Munk-methode.

Resultaten en Discussie

XRD-patronen (Fig. 1a) bevestigen dat de als-bereide BiVO₄ een monokliene scheelietstructuur aanneemt (JCPDS 14-0688). Mo-doping wijzigt de fase niet maar induceert piek-splitsing bij 18,7° en 30,5°, overeenkomend met (110) en (040) facetten. Het opduiken van een zwakke (111) Ag-reflectie bij 38,1° in Ag-gedecoreerde monsters verifieert succesvolle fotoreductie van Ag⁺ tot metalische Ag-nanopartikels, hoewel de lage Ag-inhoud de XRD-intensiteit beperkt.

EDX-analyse (Fig. 2) bevestigt uniforme verdeling van Bi, V, O, Mo en Ag over het composiet. ICP-kwantificatie onthult een daadwerkelijk Mo-gehalte van 0,16% in Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, lager dan de nominale 0,75% door precursorverlies tijdens hydrothermale verwerking, een fenomeen gerapporteerd in eerdere studies [35, 36].

SEM-micrografieken (Fig. 3) onthullen dat onberispelijke BiVO₄ een gelaagde morfologie vertoont met geclusterde plakken. Ag/BiVO₄ toont Ag-nanopartikels dicht verdeeld op het (040) facet, wat de XRD-bevindingen bevestigt. Het Mo-gedopeerde composiet toont uniform grote Ag-nanopartikels op het (040) oppervlak, wat bekend is om zijn hoge ladingsdrager-mobiliteit [37], wat de fotokatalytische activiteit begunstigt.

XPS-spectra (Fig. 5) bevestigen de aanwezigheid van Bi³⁺ (Bi 4f = 158,94/164,27 eV), V⁵⁺ (V 2p = 516,5/524,1 eV), Mo⁶⁺ (Mo 3d = 231,7/234,9 eV), O 1s (529,71 eV) en metalisch Ag (Ag 3d = 367,98/374,0 eV). De Ag-inhoud, 6,6% volgens XPS, sluit aan bij ICP-data.

Diffuse-reflectantie UV-vis-spectra (Fig. 6a) tonen aan dat Mo-doping de bandgap vernauwt ten opzichte van zuivere BiVO₄ (≈2,3 eV). Alle Ag-gedecoreerde monsters vertonen verbeterde zichtbaar-licht-absorptie, met Ag/BiVO₄ de sterkste respons. Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ toont intermediaire absorptie, wat suggereert dat Mo de Ag-geïnduceerde plasmonische effect enigszins matigt.

Fotoluminescentie (PL) metingen (Fig. 7) bij 310 nm excitatie onthullen dalende emissie-intensiteit van BiVO₄ tot Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, wat progressief efficiëntere elektronen-gaat-scheiding aangeeft. De laagste PL-intensiteit voor Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ correleert met de superieure fotokatalytische activiteit.

Zichtbaar-licht fotokatalytische tests (Fig. 8) demonstreren dat Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ complete RhB-decolorisatie binnen 2 uur bereikt, terwijl BiVO₄, Ag/BiVO₄ en BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ alleen 7%, 8% en 10% afbraak tonen, respectievelijk. Dit benadrukt het synergistische effect van Mo-doping en Ag-decoratie in het onderdrukken van recombinatie en het verbeteren van lading-drager-levensduur.

Herbruikbaarheidstests (Fig. 9) tonen aan dat Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ 99% RhB-afbraak behoudt na vijf opeenvolgende cycli, wat uitstekende structurele stabiliteit aangeeft.

Tijdsopgeloste fotoluminescentie (Fig. 10) levert drager-levensduur van 1,23 ns (BiVO₄), 1,82 ns (Ag/BiVO₄) en 2,09 ns (Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄) op. De verlengde levensduur bevestigt dat Ag en Mo synergistisch ladingsscheiding faciliteren.

Quenching-experimenten (Fig. 11) onthullen dat toevoeging van tert-butanol de activiteit reduceert van 97,5% naar 78,1%, wat •OH als primaire oxidant aangeeft. In tegenstelling versnelt 1,4-benzoquinone de afbraak, wat suggereert dat de oppervlakte-plasmon-resonantie (SPR) van Ag elektronenoverdracht naar O₂ verbetert, •O₂⁻ vormend. De duidelijke daling bij ammonium-oxalaat-toevoeging bevestigt dat fotogegenereerde gaten (h⁺) ook essentieel zijn.

Elektronenspinresonantie (ESR) onder zichtbaar licht (Fig. 12) bevestigt de generatie van •O₂⁻ en •OH-radicalen, wat het voorgestelde mechanisme met h⁺, •O₂⁻ en •OH versterkt.

Figuur 13 illustreert de voorgestelde fotokatalytische cyclus. Onder zichtbaar licht worden elektronen geëxciteerd van het valentieband van BiVO₄ naar het geleidingsband, vervolgens migreren ze naar Ag-nanopartikels die fungeren als elektronenputten, wat recombinatie onderdrukt en overdracht naar oppervlakte-O₂ vergemakkelijkt, •O₂⁻ genererend. Gelijktijdig oxideeren gaten geadsorbeerd H₂O tot •OH, terwijl zowel h⁺ als •OH direct RhB-moleculen aanvallen, wat tot complete mineralisatie leidt.

Conclusies

We hebben een eenvoudige hydrothermale synthese van Mo-gedopeerde BiVO₄ aangetoond gevolgd door fotoreductie van Ag⁺, wat Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄-composieten oplevert met Ag-nanopartikels selectief geankerd op het (040) facet. Structuuranalyses bevestigen dat het (040) oppervlak vergroot wordt tijdens synthese, wat elektronen-gaat-scheiding verbetert. Het resulterende materiaal vertoont uitzonderlijke fotokatalytische afbraak van RhB onder zichtbaar licht, met complete verwijdering in twee uur en 99% activiteit behoud over vijf cycli. Dit werk biedt een praktische strategie voor het afstemmen van BiVO₄-fotokatalysatoren met hoge activiteit, wat veelbelovende avenues biedt voor energieomzetting en milieuzuivering.