Verbeterde zichtbare-licht fotocatalyse van methylene blauw en fenol met N-gedopeerd ZnO/g-C₃N₄ nanokomposieten

Samenvatting

We synthetiseerden N-gedopeerde ZnO/g-C₃N₄ composieten via een eenvoudige, lage-kost sol-gele route en bevestigden hun structuur door XRD, FE-SEM, HRTEM, FT-IR, XPS, en UV-vis DRS. In vergelijking met zuiver N-gedopeerd ZnO, verschuift de absorptierand van het composiet naar lagere energien, wat de zichtbare-lichtopname uitbreidt en de ladingsdracht-scheiding verbetert. Als gevolg bereikt de N-gedopeerde ZnO/g-C₃N₄ fotokatalysator superieure afbraak van methylene blauw (MB) en fenol onder zichtbare-lichtbestraaling, terwijl hoge stabiliteit over meerdere cycli behouden blijft. De verbeterde activiteit wordt toegeschreven aan de synergistische heterojunctie tussen N-gedopeerd ZnO en g-C₃N₄, die de banduitlijning optimaliseert en elektronen-gaten recombinatie onderdrukt.

Achtergrond

Zon-gedreven fotokatalytische afbraak van organische pollutanten is een veelbelovende strategie voor milieuremediatie. Zinkoxide (ZnO) is aantrekkelijk vanwege lage kosten, hoge activiteit, en non-toxiciteit, doch de beperkte zichtbare-lichtabsorptie, snelle ladingsdracht-recombinatie, en fotocorrosie hinderen praktisch gebruik. Verschillende strategieën—zoals niet-metaal doteren, halfgeleiderkoppeling, en oppervlaktegevoeligmaking—zijn ingezet om deze beperkingen aan te pakken. Stikstofdotering, in het bijzonder, verlengt ZnO's lichtabsorptie in het zichtbare gebied met minimale roostervervorming.

Grafitische koolstofnitride (g-C₃N₄) is een metaalvrij polymer halfgeleider dat belofte toont in pollutantafbraak, water-splitsing, en CO₂-reductie. Echter, snelle elektronen-gaten recombinatie beperkt de prestaties. Het vormen van een heterojunctie met ZnO kan de ladingscheiding verbeteren, aangezien elektronen overgaan van g-C₃N₄'s geleidingsband naar ZnO's, wat de fotokatalytische activiteit verhoogt. Hoewel N-gedopeerde ZnO/g-C₃N₄ hybriden bestudeerd zijn voor kleurstofafbraak, blijft hun effectiviteit tegen vluchtige organische verbindingen zoals fenol onvoldoende onderzocht.

In dit werk bereidden we N-gedopeerde ZnO/g-C₃N₄ composieten via een sol-gele methode en toonden hun superieure fotokatalytische afbraak van MB en fenol onder zichtbaar licht, samen met een mechanistische discussie.

Methoden

Bereiding van N-gedopeerde ZnO/g-C₃N₄ nanokomposieten

g-C₃N₄ werd geproduceerd door melamine (5 g) te calcineren bij 550 °C gedurende 4 uur, gevolgd door malen. Het poeder werd gedispergeerd in water, gesonicateerd, en gecentrifugeerd om niet-geëxfolieerde vellen te verwijderen.

Voor N-gedopeerde ZnO-synthese, werden equimolaire zinkacetaat en ureum opgelost in ethanol; g-C₃N₄ werd toegevoegd en geroerd. De mengsel werd verwarmd bij 80 °C gedurende 5 uur, gedroogd, en vervolgens gecalcineerd bij 400 °C gedurende 1 uur om een composiet te verkrijgen met 50 mol% N-gedopeerd ZnO (aangeduid als N-ZnO/g-C₃N₄). Een vergelijkbaar protocol zonder ureum produceerde ZnO/g-C₃N₄.

Karakterisatie

XRD (Rigaku D/max 2000, Cu Kα) bevestigde fase-samenstelling. FE-SEM (Zeiss Ultra 55) en HRTEM (FEI Tecnai G² F20) onthulden morfologie. FT-IR (Nicolet Nexus-870) bestreed 400–4000 cm⁻¹. XPS (Thermo Fisher K-Alpha) gecalibreerd op C 1s 284,6 eV. BET-oppervlakte werd gemeten (TriStar-3000). UV-vis DRS (Shimadzu UV-3600) gebruikte BaSO₄ als referentie.

Fotokatalytische Activiteit

Afbraaktesten gebruikten 10 mg L⁻¹ MB of 5 mg L⁻¹ fenol in 100 mL oplossingen. Een 300 W Xe-lamp met een 420 nm afsnijde leverde 120 mW cm⁻² zichtbaar licht. Katalysatoren werden toegevoegd bij 0,5 g L⁻¹ (MB) of 5 g L⁻¹ (fenol). Oplossingen werden geroerd bij 250 rpm, geëquilibreerd in het donker gedurende 30 min, en vervolgens bestraald bij 25 °C. Monsters werden elke 30 min onttrokken, gecentrifugeerd, en geanalyseerd door UV-vis bij 664 nm (MB) of 270 nm (fenol). Herbruikbaarheid werd getest over vier cycli. Totale organische koolstof (TOC) werd gemonitord met een Shimadzu TOC-2000. Scavenger-experimenten gebruikten EDTA (h⁺), isopropylalcohol (•OH), en benzoquinon (O₂⁻).

Resultaten en Discussie

Structurale en Morfologische Analyse

XRD-patronen (Fig. 1a) bevestigden hexagonale ZnO (wurtziet) en de karakteristieke (002) piek van g-C₃N₄ bij 27,5°. N-dotering veroorzaakte een lichte rode verschuiving in ZnO-pieken, wat roostercontractie aangeeft. Kristallijngrootte: N-ZnO (38,6 nm) < ZnO (45,8 nm), wat suggereert dat N groei onderdrukt. BET-oppervlaktes namen toe van 15,3 m² g⁻¹ (ZnO/g-C₃N₄) tot 18,5 m² g⁻¹ (N-ZnO/g-C₃N₄), wat een verbeterde oppervlakte voor ladingscheiding impliceert.

SEM-beelden (Fig. 2) tonen vellachtige g-C₃N₄ en goed-gedispergeerde ZnO of N-ZnO nanodeeltjes op het oppervlak. N-ZnO/g-C₃N₄ vertoont een ruwer oppervlak door uniform geassembleerde N-ZnO spheren, wat reactieve plaatsen verhoogt.

HRTEM (Fig. 3) onthulde roosterfranjes van 3,25 Å (g-C₃N₄ (002)) en 2,43 Å (N-ZnO (101)), wat intiem contact bevestigt.

FT-IR-spectra (Fig. 4) behielden g-C₃N₄'s karakteristieke C-N/C=N pieken (1243 cm⁻¹, 1637 cm⁻¹) en Zn-O trillingen (400–560 cm⁻¹). Lichte blauwe verschuivingen in g-C₃N₄-pieken in composieten duiden op versterkte conjugatie.

XPS (Fig. 5) bevestigde elementaire samenstelling. Zn 2p-pieken bij 1021,8/1044,9 eV, O 1s bij 530,4 eV (ZnO) en 532,0 eV (oppervlakte O/H). C 1s toonde C-C (284,6 eV), sp³ (286,5 eV), sp² (287,8 eV). N 1s-pieken bij 397,5/398,6 eV (O-Zn-N, sp²-N) en 398,5 eV (C-N-C) bevestigden N-incorporatie en intact g-C₃N₄-framework.

Optische Eigenschappen

UV-vis DRS (Fig. 6) toonde g-C₃N₄ absorptierand bij ~470 nm (Eg = 2,63 eV). ZnO-rand ~390 nm (Eg = 3,21 eV). N-ZnO vertoonde een rode verschuiving, Eg verlaagd tot 3,10 eV. Beide composieten vertoonden verbeterde zichtbare-lichtabsorptie (400–600 nm); N-ZnO/g-C₃N₄ (2,73 eV) had een bredere rand dan ZnO/g-C₃N₄ (2,85 eV), wat fotokatalyse begunstigt.

Fotokatalytische Prestaties

Onder zichtbaar licht bereikte N-ZnO/g-C₃N₄ 90% MB-verwijdering in 100 min, betere dan ZnO/g-C₃N₄ (≈50%) en de zuivere materialen. Snelheidsconstanten (k): N-ZnO/g-C₃N₄ = 1,794 h⁻¹, N-ZnO = 0,316 h⁻¹, g-C₃N₄ = 0,466 h⁻¹, ZnO/g-C₃N₄ = 0,937 h⁻¹. Het composiet behield >85% activiteit na vijf cycli.

Fenolafbraak volgde vergelijkbare trends: N-ZnO/g-C₃N₄ bereikte 90% verwijdering in 8 uur, met k = 0,034 h⁻¹, beter dan ZnO/g-C₃N₄ (k = 0,026 h⁻¹) en g-C₃N₄ (k = 0,013 h⁻¹). TOC-analyse onthulde 93% mineralisatie van MB na 120 min; fenol-mineralisatie bereikte 18% door intermediairvorming.

Actieve Soorten en Mechanisme

Scavenger-tests toonden aan dat gaten (h⁺) en superoxide-anionen (O₂⁻) MB-afbraak significant onderdrukten, terwijl hydroxyradicalen (•OH) het sterkste effect hadden, wat •OH als primaire oxidant bevestigt. Bandrand-berekeningen plaatsen N-ZnO's CB op –0,45 eV (vs. NHE), wat reductie van O₂ tot O₂⁻ en daaropvolgende •OH-vorming mogelijk maakt. Elektronenoverdracht van g-C₃N₄ CB naar N-ZnO CB verbetert ladingscheiding, terwijl gaten in N-ZnO VB direct pollutanten oxideren.

De voorgestelde heterojunctie (Fig. 11) toont efficiënte elektronenstroom van g-C₃N₄ naar N-ZnO, onderdrukkend recombinatie en maximaliserende reactieve soort-generatie, wat de superieure fotokatalytische prestaties verklaart.

Conclusies

We hebben met succes N-ZnO/g-C₃N₄ nanokomposieten gefabriceerd via een eenvoudige sol-gele route. De integratie van g-C₃N₄ verbreedde de zichtbare-lichtabsorptie en bevorderde ladingsdracht-scheiding, terwijl N-dotering de bandkloof vernauwde. Als gevolg vertoonde het composiet aanzienlijk verbeterde afbraak van methylene blauw en fenol, met uitstekende herbruikbaarheid. Mechanistische inzichten bevestigen dat de synergistische heterojunctie efficiënte elektronen-gaten scheiding en •OH-generatie vergemakkelijkt.