Verbeterde fotokatalytische prestaties van ZnO/In₂O₃ hybride nano-structuren via hydrothermale synthese

Samenvatting

In₂O₃ nanodeeltjes hybride tweeling zeshoekschijf (THD) ZnO met verschillende verhoudingen werden gefabriceerd door een hydrothermale methode. De verkregen ZnO/In₂O₃ composieten bestaan uit zeshoekschijven ZnO met diameters van ongeveer 1 μm en In₂O₃ nanodeeltjes met groottes van ongeveer 20–50 nm. Met de toename van In₂O₃ inhoud in ZnO/In₂O₃ composieten verschuiven de absorptieband randen van monsters van UV naar zichtbaar licht gebied. Vergeleken met zuivere ZnO, tonen de ZnO/In₂O₃ composieten verbeterde fotokatalytische activiteiten voor degradatie van methyloranje (MO) en 4-nitrofenol (4-NP) onder zonnestraling. Vanwege geschikte uitlijning van hun energie bandkloof structuur van In₂O₃ en ZnO, kan de vorming van type II heterostructuur efficiënte scheiding van fotogegenereerde elektronen-gaten paren bevorderen en handige drager overdrachtspaden bieden.

Achtergrond

In de laatste jaren hebben milieuverontreiniging en energie-tekort ernstige maatschappelijke en economische problemen gecreëerd voor de menselijke samenleving. Halfgeleider-gebaseerde fotokatalyse is breed toegepast als een hoog-efficiënte techniek om deze problemen te overwinnen. Onder deze halfgeleider metaaloxiden is zinkoxide (ZnO) erkend als een veelbelovende fotokatalysator vanwege zijn uitstekende elektrische en optische eigenschappen, lage kosten, hoge biologische veiligheid, veelzijdige vormen en structuren, milieu-vriendelijkheid en sterke fotokatalytische degradatievermogen van organische verontreinigingen onder UV-licht. Echter, ZnO met een brede bandkloof (Eg = 3,3 eV) kan alleen geactiveerd worden door ultraviolet (UV) licht, wat de praktische toepassingen voor zonne-energie beperkt. Een ander hoofdnadeel van ZnO is snelle hercombinatie van fotogegenereerde elektronen-gaten paren, wat resulteert in lage kwantumopbrengst voor elke fotokatalytische reactie. Daarom is het uitbreiden van de absorptierand van ZnO naar het zichtbare lichtgebied voor het benutten van ongeveer 43% zonspectrum en het onderdrukken van fotogegenereerde elektronen-gaten hercombinatie nog steeds een grote uitdaging voor wetenschappers. Verschillende modificatiestrategieën om ZnO fotokatalyse onder zichtbaar licht te activeren zijn in de afgelopen jaren toegepast, waaronder sensibilisatie, halfgeleider koppeling en doping. Een efficiënte strategie is het koppelen van ZnO met een andere smalle-bandkloof halfgeleider (bijv. CdS, CdSe, Cu₂O, C₃N₄, ZnFe₂O₄, Ag₃PO₄, CuInS₂, AgBr en BiVO₄) om ZnO/smale-band-halfgeleider type II heterostructuren te vormen. De vorming van type II heterostructuren is erkend als een aantrekkelijke route om de beperkingen van ZnO te overwinnen omdat het efficiënte ladingscheiding bevordert, de effectieve contactinterfaces vergroot en de optische absorptie verbetert.

In₂O₃ met een bandkloof van 2,56 eV is bewijzen als efficiënte sensitizer om het lichtabsorptiespectra uit te breiden door koppeling met andere halfgeleiders. Ook zijn de valentie- en geleidingsbanduitlijning gestaggerd ten opzichte van die van ZnO. Veel onderzoeken over In₂O₃-ZnO composiet zijn gerapporteerd voor degradatie van organische verbindingen en waterstofproductie door fotokatalyse. Deze resultaten tonen aan dat de incorporatie van In₂O₃ in ZnO nanostructuur de hercombinatie van fotogegenereerde elektronen-gaten paren aanzienlijk kan remmen en dus de fotokatalytische activiteit verbeteren. Onze kennis naar toe is er zelden over gerapporteerd over de fabricatie en verbetering van ZnO fotokatalytische activiteiten en stabiliteit door In₂O₃ nanodeeltjes hybride.

In dit papier werden In₂O₃ nanodeeltjes hybride THD ZnO met verschillende verhoudingen gefabriceerd door een hydrothermale methode. De microstructuur en optische eigenschappen van ZnO/In₂O₃ heterostructuren werden onderzocht. De fotokatalytische activiteit en foto-stabiliteit van ZnO/In₂O₃ composieten werden geëvalueerd door MO en 4-NP onder lichtbestraaling. Tenslotte zijn de ladingsoverdracht en waarschijnlijke fotokatalytische mechanismen besproken en voorgesteld op basis van optische karakterisatie, bandkloofstructuur en reactieve speciereacties.

Experimenteel

Vorming van ZnO/In₂O₃ heterostructuur

Eerst werd 0,1 mol ZnAc en een specifieke molaire hoeveelheid In(NO₃)₃ met een ontworpen atoompercentage van In tot Zn (ongeveer 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 en 15,0 atoom%) opgelost in 50 ml gedemineraliseerd water om een heldere oplossing te vormen. Daarna werd 15 ml triethanolamine (TEA) druppelgewijs in de bovenstaande oplossing onder magnetisch roeren toegevoegd. Daarna werd de gemengde oplossing verwarmd bij 90 °C gedurende 4 uur, de verkregen neerslagen werden gecentrifugeerd en gewassen met gedemineraliseerd water en ethanol voor diverse keren en gedroogd in een oven bij 60 °C. De finale ZnO/In₂O₃ composieten werden dus verkregen door aannealing bij 200 °C gedurende 1 uur. Volgens de In/Zn molaire verhoudingen van 0, 2, 5, 8, 12 en 15%, werden de composieten gemarkeerd als Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4 en Zn-In-5, respectievelijk. Ter vergelijking, zuivere In₂O₃ werden ook gefabriceerd onder dezelfde voorwaarde.

Karakterisatie

De kristalstructuren werden bestudeerd door poeder röntgendiffractie (XRD) met een 0,154178 nm Cu-Kα straling. De morfologieën en grootte van de ZnO/In₂O₃ composieten werden gemeten door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM; JSM-6700F, Japan). Chemische samenstellingen werden geanalyseerd door röntgen energie-dispersieve spectroscopie (EDS) uitgerust aan de SEM. De gedetailleerde microstructuren van monsters werden gekarakteriseerd door hoge resolutie transmissie elektronenmicroscopie (FE-SEM SUPRA™ 40). Chemische toestanden van de monsters werden geanalyseerd met röntgen fotoelektron spectroscopie (XPS; PHI-5300, ESCA, USA). De UV-vis diffuse reflectie spectren (UV-vis DRS) van monsters werden gemeten op een UV-3600 spectrophotometer. Fotoluminescentie (PL; Renishaw1000, UK) spectren werden gemeten bij kamertemperatuur met een He-Cd laser als excitatie lichtbron bij 325 nm. De •OH-vangst PL spectren werden verzameld in 5 × 10⁻³ M tereftalezuur oplossingen bevattende 0,01 M NaOH oplossing met verschillende bestralingstijden; de excitatiegolflengte was 325 nm.

Fotokatalytische test

De fotokatalytische activiteiten van de as-geprepareerde monsters werden geëvalueerd door de fotokatalytische degradatie van MO en 4-NP. De golflengteverdeling van Xenon lamp was vergelijkbaar met die van zonnestraling; dus een 500 W Xenon lamp werd gebruikt als lichtbron. Voor elke fotokatalytische activiteitsmeting, typisch, werd 10 mg van de fotokatalysator gedispergeerd in 50 ml van MO (5 mg/l) of 4-NP (1 mg/l) waterige oplossing en vervolgens geroerd in het donker gedurende 30 min om een adsorptie-desorptie evenwicht te bereiken. De fotokatalytische reactie werd uitgevoerd door Xenon lamp als zonnestralingsbron met continue roeren. Op gegeven intervallen werd 3 ml van de aliquoten bemonsterd en geanalyseerd door variaties in de absorptieband (464 en 317 nm) in de UV-vis spectren van MO of 4-NP, respectievelijk, vast te leggen. Om de foto-stabiliteit van de Zn-In-4 katalysator te onderzoeken, werd cyclische degradatie uitgevoerd. In dit geval werd Zn-In-4 herhaaldelijk gebruikt, wat gescheiden en verzameld werd door centrifugatie. Na wassen met water en ethanol voor diverse keren en drogen bij 60 °C overnachten, werd de Zn-In-4 katalysator hergebruikt met een verse MO waterige oplossing (5 mg/l) voor opeenvolgende reacties onder identieke omstandigheden.

Vangexperimenten werden uitgevoerd om de hoofactieve speciesen in het fotokatalytische proces te onderzoeken. De experimentele apparatuur en procedures waren identiek aan die van de fotokatalytische activiteitstests, behalve dat verschillende typen vangmiddelen (1 mM) werden toegevoegd aan de MO oplossing. Hier werd een fluorescentietechniek gebruikt om de vorming van vrije hydroxylradicalen (•OH) te detecteren en tereftalezuur (TPA) werd gebruikt als de sondeermolecuul. In detail, de as-gesynthesde Zn-In-4 (0,025 g) werd gedispergeerd in 50 ml gemengde oplossing van 0,25 mmol TPA en 1 mmol NaOH onder magnetisch roeren. Na Xenon lamp (500 W) bestraling gedurende 90 min, werd het supernatans van de reactieoplossing verzameld en onderzocht door een FP-6500 fluorescentspectrofotometer met een excitatiegolflengte van 315 nm.

Resultaten en discussie

Morfologie en fasestructuur analyse

Figuur 1 geeft de SEM-beelden van gefabriceerde ZnO/In₂O₃ composieten met verschillende ladinghoeveelheden In₂O₃. Het kan duidelijk gezien worden uit Fig. 1a dat de zuivere ZnO tweeling zeshoekschijf vorm presenteert. De tweeling zeshoekschijven hebben een gemiddelde zidelengte waarde van ongeveer 700–1000 nm, en de hoogte van elke schijf is ongeveer 300–400 nm. Het is duidelijk aangegeven in Fig. 1 dat alle monsters de THD morfologie behouden en de grootte van de monsters niet verandert met In₂O₃ inhoud toename. Het enige verschil is dat de hoeveelheid In₂O₃ nanodeeltjes op het oppervlak van ZnO/In₂O₃ composieten toeneemt met de toename van In(NO₃)₃ inhoud. Het moet worden vermeld dat de In₂O₃ nanodeeltjes uniform verdeeld zijn op het oppervlak van elke THD ZnO, er is zeldzame agglomeratie zelfs bij hogere In₂O₃ inhoud monsters. De EDS spectren van ZnO/In₂O₃ monsters (ingevogeld in corresponderende SEM-beeld) werden gedetecteerd door monsters te disperseren op een conductieve koolstofband. Elementaire zink, zuurstof en indium zijn gedetecteerd, en de corresponderende gewichts- en atoombest percentages voor alle monsters zijn vermeld in Tabel 1.

Figuur 2 presenteert de XRD patronen van de ZnO/In₂O₃ composieten. Voor Zn-In-0 monster, passen alle diffractiepieken goed met wurtziet ZnO structuur (JCPDS 36–1451). Voor de ZnO/In₂O₃ heterostructuur composieten, verschijnen drie nieuwe karakteristieke pieken bij 2θ waarden van 30,6, 51,1 en 60,7 geïndexeerd naar (222), (440) en (622) kristalvlakken van lichaams-geseentreerde kubieke structuur van In₂O₃ (JCPDS, Nr. 71–2194), respectievelijk. Echter, met de molaire verhouding toenemend van In:Zn in ZnO/In₂O₃ composieten, nemen de intensiteiten van typische karakteristieke pieken geïndexeerd naar In₂O₃ toe. Geen karakteristieke pieken voor andere onzuiverheden worden waargenomen, wat bevestigt dat de succesvol gefabriceerde ZnO/In₂O₃ composieten hoge zuiverheid hebben.

Om verder de morfologie en structuurinformatie te verkrijgen, presenteert Fig. 3 HR-TEM beelden van Zn-In-4 monster. Het kan worden gevonden dat zeshoekschijf structuren een diameter hebben van ongeveer 800 nm en de oppervlakken bedekt zijn met In₂O₃ nanodeeltjes. Het is duidelijk dat ZnO/In₂O₃ heterostructuur samengesteld is uit tweeling zeshoekschijven ZnO en In₂O₃ nanodeeltjes. Fig. 3(b) geeft de randen van tweeling zeshoekschijven bedekt door nanodeeltjes met diameters van 20–50 nm. De HR-TEM afbeelding van het witte-vierkante gebied van Fig. 3b wordt getoond in Fig. 3c, een duidelijk onderscheiden interface kan worden waargenomen uit Fig. 3c. De spacing met 0,248 nm is consistent met de inter-planaire spacing van de (002) vlakken van hexagonale ZnO fase. Het linkerdeel toont duidelijk de In₂O₃ (222) facetten met een spacing waarde van 0,285 nm, wat consistent is met de gerapporteerde waarde. De goede kristallijne kwaliteit en de scherpe interface tussen ZnO en In₂O₃ zou voordelig zijn voor de scheiding van de fotogegenereerde ladingdragers. Figuur 3d is het geselecteerde gebied elektronen diffractie (SAED) patroon van de interface, wat bestaat uit twee sets zone diffractie vlekken. Deze gemengde diffractiepatronen duiden verder op de aanwezigheid van In₂O₃ kristallijne kernen op de interface van ZnO zeshoekschijf.

XPS analyse

XPS meting werd uitgevoerd om de oppervlakte elementaire en chemische toestanden van ZnO/In₂O₃ composieten verder te identificeren. De overzichtsspectra (Fig. 4a) onthullen de aanwezigheid van Zn2p, In3d, O1s en C1s energiegebieden. Het hoge-resolutie Zn2p spectrum in Fig. 4b toonde twee grote fitting pieken gecentreerd op 1044,21 en 1021,36 eV, die toegewezen zijn aan Zn2p1/2 en Zn2p3/2, respectievelijk, wat de Zn (II) oxidatietoestand in ZnO aangeeft. In termen van het In 3d spectrum (Fig. 4c), zijn er twee karakteristieke pieken gecentreerd op 444,16 en 451,73 eV die toegeschreven kunnen worden aan In 3d5/2 en In 3d3/2, wat de aanwezigheid van In³⁺ in de ZnO/In₂O₃ composieten aangeeft. In de O 1s XPS spectrum (Fig. 4d), kan het asymmetrische profiel worden verdeeld in twee symmetrische pieken gecentreerd op 530,06 en 531,74 eV, respectievelijk. De piek gelegen op 530,06 eV wordt toegewezen aan roosterzuurstof binding met In en Zn (aangeduid als In-O en Zn-O). Daarnaast is de piek gecentreerd op 531,74 eV geassocieerd met oppervlakte-geadsorbeerde zuurstofspeciesen. Veel documenten hebben vastgelegd dat oppervlakte zuurstofspeciesen primaire actieve superoxide radicalen en hydroxylradicalen kunnen produceren, die in staat zijn om fotogegenereerde elektronen en gaten te vangen om fotokatalytische activiteiten te verbeteren.

Optische kenmerken

Figuur 5a toont de UV-vis diffuse reflectie spectren (UV-vis DRS) van de verkregen ZnO/In₂O₃ composieten. De blote ZnO toont een brede absorbantie met een absorptierand bij 385 nm ten gevolge van de intrinsieke brede bandkloof, terwijl de afsnijgolflengte van zuivere In₂O₃ nanodeeltjes gevestigd is bij 450 nm. Met de toename van In₂O₃ inhoud van 2 tot 15 at%, verschuift de absorptierand van monsters van 380 tot 420 nm en de kleur van de bereide monsters ook van wit-geel naar fel geel. Dit resultaat impliceert dat In₂O₃ nanodeeltjes succesvol geïntegreerd zijn in ZnO. De inset is het vergrote beeld van UV-vis DRS met de golflengte van 350 tot 420 nm. Volgens Kubelka-Munk methode, worden de bandkloof energie waarden voor ZnO en In₂O₃ geschat op 3,18 en 2,75 eV, respectievelijk. De grafieken van (F(R)hν)¹/² vs. hν van de fotokatalysatoren worden gepresenteerd in Fig. 5b.

Fotoluminescentie (PL) techniek wordt breed gebruikt om de migratie, overdracht en scheidingsefficiëntie van fotogegenereerde elektronen-gaten paren in een fotokatalysator te onderzoeken. De hogere PL intensiteit geeft de snellere hercombinatiesnelheid van de fotogegenereerde ladingdragers aan; de minder fotogegenereerde elektronen en gaten die deelnemen aan de fotokatalytische redox reacties resulteren in lagere fotokatalytische activiteit. Consequent, om het effect van In₂O₃ nanodeeltjes op ZnO te onderzoeken, werden de PL emissiespectra van ZnO/In₂O₃ composieten met verschillende inhoud van In₂O₃ gemeten bij kamertemperatuur onder de excitatiegolflengte van 325 nm, zoals getoond in Fig. 6. In dit onderzoek vertoont Zn-In-0 een sterke UV luminescentie emissiepieken gecentreerd op ongeveer 380,0 nm. De UV emissie wordt toegeschreven aan de nabij bandrand emissie van ZnO. Na de modificatie van In₂O₃, daalde de emissie-intensiteit van ZnO/In₂O₃ monsters aanzienlijk. Dit resultaat geeft aan dat de hercombinatie-efficiëntie van fotogegenereerde elektronen-gaten paren effectief kan worden geremd door de vorming van heterojunctie structuur. Echter, de Zn-In-4 monsters toonden de laagste intensiteit van PL emissiepieken, wat betekent dat Zn-In-4 de hoogste fotokatalytische activiteit heeft voor alle ZnO/In₂O₃ monsters.

Fotokatalytische activiteit

De fotokatalytische activiteiten van ZnO/In₂O₃ monsters werden geëvalueerd door degradatie van MO en 4-NP onder gesimuleerde zonnestraling. Zoals geïllustreerd in Fig. 7, is zelfdegradatie van MO en 4-NP verwaarloosbaar zonder toevoeging van fotokatalysatoren, wat aangeeft dat deze twee typen organische kleuren fotochemisch stabiel zijn. Figuur 7a toont de degradatiecurven van MO op de ZnO/In₂O₃ monsters. Onder zonnestraling wordt slechts 35% van MO afgebroken na 90 min voor Zn-In-0 fotokatalysatoren, wat toegeschreven wordt aan de hogere bandkloofenergie. In vergelijking is de degradatiesnelheid van MO ongeveer 64 en 82% voor Zn-In-1 en Zn-In-2 na 90 min behandeling, respectievelijk. MO kan bijna volledig worden afgebroken na 90 min behandeling door Zn-In-3, 70 min door Zn-In-5, en slechts 60 min door Zn-In-4 composiet fotokatalysator. De temporele evolutie van spectrale veranderingen vergezellend de fotodecompositie van MO over as-geprepareerde Zn-In-4 wordt getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S1. De karakteristieke absorptiepiekgrootte van MO bij 664 nm daalde geleidelijk met de toename van bestralingstijd en de kleur van MO-bevattende oplossing veranderde ook van initiële citroengeel naar bijna transparante kleur na 60 min reactie, wat aangeeft dat de MO volledig is gedecomposeerd tijdens het fotokatalytische proces. Volgens de schijnbare pseudo-eerstegraads kinetische vergelijking, worden relatieve snelheidsconstanten k_app voor verschillende katalysatoren berekend en samengevat in Fig. 7b. Hun corresponderende snelheidsconstanten (k) worden bepaald als 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687 en 0,0584 min⁻¹ voor Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5, respectievelijk. Het kan worden gevonden dat snelheidsconstanten k eerst toenemen en daarna afnemen met de toename van In₂O₃ inhoud in ZnO/In₂O₃ composieten. Zn-In-4 toont de hoogste fotokatalytische activiteit. 4-NP werd geselecteerd als een ander typisch doelwit verbinding voor het evalueren van de fotokatalytische activiteit van ZnO/In₂O₃ composieten, en de fotokatalytische degradatiecurven van 4-NP door ZnO/In₂O₃ composieten worden getoond in Fig. 7c, d. Met de In₂O₃ inhoud toenemend, neemt de 4-NP degradatiesnelheid eerst toe en dan af. Verder wordt de hoogste degradatiesnelheid verkregen van Zn-In-4 monster met bijna 100% van 4-NP verwijdering na 80 min zonnestraling. De snelheidsconstanten k van Zn-In-4 is ongeveer 12 keer hoger dan Zn-In-0. Gebaseerd op de bovenstaande analyse kunnen we concluderen dat de fotokatalytische activiteit van ZnO aanzienlijk wordt verbeterd door In₂O₃ nanodeeltjes hybride. Met molaire verhouding toenemend van In₂O₃ tot ZnO, is de degradatie-efficiëntie eerst toegenomen en dan afgenomen, wat impliceert dat de optimale ladinghoeveelheid van In₂O₃ belangrijk is voor het verbeteren van de fotokatalytische activiteit van ZnO/In₂O₃ composieten.

Zoals we allemaal weten, heeft de massaverhouding van componenten een groot effect op de fotokatalytische prestaties in heterostructurele fotokatalysator systemen. Met massaverhouding toenemend van In₂O₃ in ZnO/In₂O₃ composieten, was er geen significant verschil in de degradatietendens van MO en 4-NP, en verschijnt de maximale degradatie-efficiëntie voor het monster Zn-In-4. Echter, PL intensiteiten van de monsters tonen een tegenovergestelde variatietendens. Dit resultaat geeft aan dat een geschikte hoeveelheid In₂O₃ in de composieten gunstig was voor de snelle scheiding van fotogegenereerde ladingdragers en dus de fotokatalytische activiteit verbeterde.

Het is bekend dat ZnO slechte stabiliteit heeft in degradatie van organische verontreinigingen. Dus, om de foto-stabiliteit en herhaalbaarheid van ZnO-gebaseerde fotokatalysator te onderzoeken is zeer belangrijk voor fotokatalytische prestaties. De hergebruiksexperimenten werden uitgevoerd door de degradatie van MO (Fig. 8a) en 4-NP (Fig. 8b) oplossingen over Zn-In-4 onder zonnestraling. De degradatie-efficiëntie van MO daalt van 99,7 tot 82,6% en 4-NP van 99,5 tot 85,4% na vijf cycli. Er is een kleine variatie in de degeneratie-efficiëntie van Zn-In-4 voor verschillende kleurstoffen na vijf hergebruikstests onder zonnestraling. Daarnaast heeft de kristalstructuur alsmede morfologie van Zn-In-4 geen waarneembare verandering voor en na vijf hergebruikstests onder zonnestraling. Dus, Zn-In-4 is stabiel in fotodegradatie van organische verontreinigingen.

Voorgesteld fotokatalytisch mechanisme

Zoals bekend, is het belangrijk om de actieve speciesen in het fotokatalytische proces te onderzoeken om het mechanisme van fotokatalyse beter te begrijpen. De fotokatalytische degradatie van kleurstoffen omvat voornamelijk diverse actieve radicaalspeciesen, zoals gat (h⁺), superoxide anion radicaal (•O₂⁻) en hydroxylradicalen (•OH). Om de rollen van deze actieve speciesen te evalueren, werden een reeks kwelstoffen gebruikt tijdens fotodegradatieprocessen. Benzochinon (BQ), dinatriumzout ethylenediaminetetraacetaat (EDTA-2Na), isopropanol (IPA) werden gebruikt als vangmiddelen voor •O₂⁻, fotogegenereerde gaten, en •OH in degradatie van MO, respectievelijk. Zoals getoond in Fig. 9, onder zonnestraling, wordt de fotokatalytische activiteit van Zn-In-4 composiet aanzienlijk onderdrukt door de toevoeging van BQ of EDTA-2Na, wat suggereert dat zowel fotogegenereerde •O₂⁻ en gaten de hoofdoxidatieve speciesen zijn en een cruciale rol speelden in het degradatieproces van MO. Echter, er zijn weinig veranderingen van de fotodegradatieprestaties wanneer IPA toegevoegd wordt aan het fotokatalytische systeem, wat suggereert dat •OH een heel klein effect heeft op het fotokatalytische reactiesysteem. Om de fotoactieve hydroxylradicalen (•OH) te onderzoeken, werden de OH-vangst fotoluminescentie (PL) spectren (zoals getoond in Fig. 9b) over Zn-In-4 suspensie verzameld waarin tereftalezuur gebruikt werd als vangmiddel voor •OH. Het was duidelijk dat de emissiepieken bij 426 nm verscheen onder verlichting en de intensiteit van de emissiepieken vertoonde een kleine verandering met de verlichtingstijd. Consequent kan het verder bevestigd worden dat de fotokatalytische degradatie van MO over de as-geprepareerde ZnO/In₂O₃ composiet voornamelijk geregeerd werd door •O₂⁻ en h⁺ in plaats van •OH onder zonnestraling.

Daarom, om het fotokatalytische reactiemechanisme dat plaatsvindt tijdens de fotodegradatie van as-geprepareerde ZnO/In₂O₃ composieten volledig te begrijpen, zijn de bandrandposities van de valentieband (VB) en geleidingsband (CB) van zowel In₂O₃ als ZnO nodig om te bepalen. Voor een halfgeleider, kunnen de VB en CB worden berekend volgens de empirische vergelijking: E_CB = X - E_C - 1/2 E_g; E_VB = E_CB + E_g. Waar E_VB de valentieband is, E_CB de geleidingsband, E_C de energie van vrije elektronen ten opzichte van de normale waterstofelektrode (ongeveer 4,5 eV vs. NHE) en E_g de bandkloof van de halfgeleider. X is de absolute elektronegativiteit van de halfgeleider, volgens eerdere literatuur, de waarden van X voor In₂O₃ en ZnO waren 5,24 en 5,94 eV, respectievelijk. Gebaseerd op het resultaat in Fig. 5(b), worden de bandkloofenergieën van In₂O₃ en ZnO geschat als 2,75 en 3,18 eV, respectievelijk. Gegeven de bovenstaande vergelijkingen, worden de E_CB van In₂O₃ en ZnO geschat op -0,635 en -0,15 eV, respectievelijk; terwijl de E_VB van In₂O₃ en ZnO geschat worden op 2,12 en 3,03 eV, respectievelijk. Figuur 10a toont de energiebandstructuur van ZnO/In₂O₃ heterostructuur. De Fermi energieniveau (E_f) van In₂O₃ is meer negatief dan die van ZnO. Dus, om Fermi energieniveau evenwicht in In₂O₃/ZnO heterojunctie-type fotokatalysator te bereiken, wordt het Fermi niveau van ZnO op zijn positie gehouden door de pinnning effect van brede-band halfgeleider terwijl het Fermi niveau van In₂O₃ kan opschuiven tot evenwicht bereikt is. Onder zonnestraling absorberen zowel In₂O₃ als ZnO licht, de elektronen worden geëxciteerd en migreren naar de CB's en gaten blijven op de VB van zowel In₂O₃ als ZnO. De elektronen op de CB van In₂O₃ kunnen gemakkelijk overdragen naar de CB van ZnO. Gelijktijdig migreren de gaten in de VB van ZnO in de VB van In₂O₃. De elektronen overgebleven op de CB van ZnO reduceren O₂ om •O₂⁻ te produceren, wat een krachtige oxidant is voor organische kleurstof degradatie. Gaten opgeslagen in de VB van In₂O₃ kunnen direct de verontreinigingen oxideren tot onschadelijke producten, zoals getoond in Fig. 10b. Gebaseerd op de bovenstaande analyse kunnen we concluderen dat fotogegenereerde h⁺ en •O₂⁻ de primaire actieve speciesen zijn om fotokatalytische prestaties te bepalen, terwijl de verbeterde fotokatalytische activiteit wordt toegeschreven aan de efficiënte scheiding en overdracht van de fotogegenereerde ladingen aan de heterojunctie-interfaces gedreven door de goed gematchte bandstructuren van ZnO en In₂O₃.

Conclusies

Samengevat, In₂O₃ nanodeeltjes hybride THD ZnO met verschillende verhoudingen werden gefabriceerd via het hydrothermale proces. Significant, vergeleken met zuivere ZnO, vertonen de gefabriceerde ZnO/In₂O₃ veel betere fotokatalytische activiteiten voor de degradatie van MO en 4-NP onder gesimuleerde zonnestraling, wat toegeschreven kan worden aan het synergistische effect tussen ZnO en In₂O₃, inclusief de maximale heterostructuurinterface met intieme contact en uitstekende zonnestralingsrespons in het composiet, die beide de fotogegenereerde ladingscheidingsefficiëntie kunnen verbeteren. Dit werk zou inzichten kunnen geven in het belang van rationeel ontwerp van heterostructuur systemen en een potentiële methode bieden voor de constructie van efficiënte heterostructuur fotokatalysatoren met controleerbare groottes en ruimtelijke verdelingen.