Verbeterde zichtbare-licht fotokatalytische afbraak van Rhodamine B met Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ heterojunctie nanocomposieten

Samenvatting

We rapporteren de synthese van Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ heterojunctie nancomposieten via een ion-uitwisselingsroute. Uitgebreide karakterisatie (XRD, SEM, TEM, BET, XPS, UV-vis DRS, PL, EIS, fotostroom) bevestigt intiem interfaciaal contact en efficiënte ladingscheiding. Bij evaluatie voor Rhodamine B (RhB) fotodegradatie onder gesimuleerd zonlicht, bereikt het 10% Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ composiet 99,5% verwijdering in 30 min—2,6 keer sneller dan zuiver Ag₃PO₄. De superieure prestaties worden toegeschreven aan de p-n heterojunctie die elektronenoverdracht van Bi₄Ti₃O₁₂ naar Ag₃PO₄ vergemakkelijkt, recombinatie vermindert en reactieve soorten generatie versterkt.

Achtergrond

Industriële afvalwater bevat vaak niet-biologisch afbreekbare kleurstoffen die ernstige milieuen gezondheidsrisico's vormen. Halfgeleider fotokatalyse, aangedreven door zonne-energie, biedt een groene strategie voor kleurstofafbraak. Zichtbare-licht responsiviteit is cruciaal, aangezien het ~45% van de zonnestraling uitmaakt. Efficiënte fotokatalysatoren moeten niet alleen zichtbaar licht absorberen maar ook lange-termijn stabiliteit behouden en snelle scheiding van fotogegenereerde elektronen-gaten paren vergemakkijken.

Zilverorthofosfaat (Ag₃PO₄) is een veelbelovende zichtbare-licht fotokatalysator met een bandgap van ~2,4 eV en een hoge kwantumefficiëntie (>90% voor λ > 420 nm). Echter, het positieve geleidingsband maakt het vatbaar voor zelf-fotokorrodering, en de lichte oplosbaarheid beperkt duurzaamheid. Het construeren van heterojuncties met andere halfgeleiders—zoals TiO₂, SnO₂, g-C₃N₄, CeO₂ en BiPO₄—is aangetoond om ladingscheiding te verbeteren en fotokorrodering te onderdrukken.

Bi₄Ti₃O₁₂ is een gelaagde n-type halfgeleider met een bandgap van ~3,3 eV en heeft sterke fotokatalytische activiteit tegen organische vervuiling getoond. De elektronische structuur—Ti 3d + Bi 6p in het geleidingsband en O 2p + Bi 6s in de valentieband—bevordert efficiënte ladingstransport. Het integreren van Bi₄Ti₃O₁₂ met de p-type Ag₃PO₄ biedt een veelbelovende route om een robuuste p-n heterojunctie te creëren met superieure zichtbare-licht prestaties.

Methoden

Synthese van Bi₄Ti₃O₁₂ en Ag₃PO₄ Nanodeeltjes

Bi₄Ti₃O₁₂ werd bereid via een polyacrylamidge-gelmethode: bi(III) nitraat en titanium(IV) voorloper werden gemengd in verzadigde salpeterzuur, gevolgd door toevoeging van citroenzuur, glucose en acrylamide. Na polymerisatie bij 80 °C werd het xerogel gecalcineerd bij 300 °C (3 uur) en 500 °C (8 uur) om kristallijne nanodeeltjes te verkrijgen.

Ag₃PO₄ werd gesynthetiseerd via ion-uitwisseling: AgNO₃ en Na₂HPO₄ werden apart opgelost en daarna onder roeren gecombineerd gedurende 5 uur. De resulterende neerslag werd gewassen, gedroogd en als poeder verzameld.

Bereiding van Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ Nanocomposieten

Bi₄Ti₃O₁₂ (5–15 gew%) werd in water gedispergeerd en 1 uur gesonicatieerd. Ag₃PO₄ werd in situ gevormd door AgNO₃ en Na₂HPO₄ oplossingen druppelgewijs toe te voegen aan de dispersie, gevolgd door 5 uur roeren. De composieten werden gewassen, gedroogd bij 60 °C en verzameld. Het 10% Bi₄Ti₃O₁₂ monster vertoonde de beste prestaties.

Karakterisatie

• XRD (Cu Kα) voor fase-identificatie.
• SEM/TEM voor morfologie; EDS voor elementaire mapping.
• BET voor oppervlakte.
• XPS voor oxidatietoestanden.
• UV-vis DRS voor bandgap schatting.
• PL (excitatie 315 nm) voor recombinatiebeoordeling.
• EIS en transiente fotostroom voor ladingsoverdracht analyse.

Fotokatalytische Afbraak van RhB

Een 5 mg L⁻¹ RhB oplossing werd gemengd met 20 mg fotokatalysator in 100 mL, 20 minuten gerold in het donker, daarna bestraald met een 200 W Xe-lamp. Monsters werden afgekoeld tot kamertemperatuur. Op vastgestelde intervallen werden aliquots gecentrifugeerd en de RhB-concentratie gemeten bij 554 nm. Afbraak % = (C₀−C_t)/C₀ × 100.

Detectie van •OH Radicalen

Tereftaalzuur (TPA) werd gebruikt als sonde: het reactieproduct 2-hydroxytereftaalzuur emitteert bij 429 nm. PL-spectra van de TPA-oplossing na 30 min bestraling werden opgenomen.

Scavenger Tests

Ethanol (•OH scavenger), benzoquinon (O₂⁻ scavenger) en ammoniumoxalaat (h⁺ scavenger) werden apart aan de reactie toegevoegd om dominante reactieve soorten te identificeren.

Resultaten en Discussie

XRD

Alle monsters vertoonden karakteristieke pieken van orthorombisch Bi₄Ti₃O₁₂ (JCPDS 035-0795) en kubisch Ag₃PO₄ (JCPDS 006-0505). Geen secundaire fasen werden gedetecteerd, wat fasezuiverheid bevestigt.

SEM / TEM

Ag₃PO₄ deeltjes zijn 300–600 nm sferen; Bi₄Ti₃O₁₂ deeltjes zijn 60–90 nm sferen/ellipsoïden. In het composiet decoreren Bi₄Ti₃O₁₂ nanodeeltjes het oppervlak van Ag₃PO₄ kernen, wat intiem contact bewijst.

BET Oppervlakte

Het 10% composiet heeft een BET-oppervlakte van 2,08 m² g⁻¹, typisch voor dichte, niet-mesoporieuze materialen.

XPS

Overzichtsspectra bevestigen de aanwezigheid van Bi, Ti, Ag, P en O zonder verontreinigingen. O 1s toont rooster en geadsorbeerde zuurstofpiekken; verschuivingen in bindingsenergieën in het composiet suggereren chemische interactie aan het interface. Bi 4f en Ti 2p wijzen op Bi³⁺ en Ti⁴⁺ toestanden; Ag 3d en P 2p bevestigen Ag⁺ en P⁵⁺.

UV-vis DRS

Bi₄Ti₃O₁₂ absorbeert tot 376,9 nm (E_g = 3,29 eV); Ag₃PO₄ tot 498,5 nm (E_g = 2,49 eV). Het composiet behoudt beide absorptiegrenzen, wat brede zichtbare-lichtopvang mogelijk maakt.

Fotoluminescentie

Het 10% composiet toont aanzienlijk lagere PL-intensiteit vergeleken met kaal Ag₃PO₄, wat verminderde elektronen-gaten recombinatie aangeeft door effectieve ladingsoverdracht.

Electrochemische Impedantiespectroscopie & Fotostroom

EIS Nyquist plots onthullen een kleinere halve cirkel voor het composiet, wat lagere ladingsoverdrachtsweerstand reflecteert. Transiente fotostroommetingen tonen ~24 µA cm⁻² voor het composiet versus ~4 µA cm⁻² voor Ag₃PO₄, wat superieure ladingscheiding bevestigt.

Fotokatalytische Prestaties

Onder gesimuleerd zonlicht degradeert het 10% composiet 99,5% van RhB in 30 min, vergeleken met 66,7% voor Ag₃PO₄ en <10% voor Bi₄Ti₃O₁₂. De schijnbare eerstegraads snelheidsconstante k_app is 0,1789 min⁻¹ voor het composiet versus 0,0676 min⁻¹ voor Ag₃PO₄—een 2,6-voudige toename.

Identificatie van Reactieve Soorten

Scavenger tests tonen verwaarloosbaar effect van ethanol (•OH), significante remming door benzoquinon (O₂⁻) en vooral ammoniumoxalaat (h⁺). Dus domineren gaten het afbraakmechanisme, met superoxide als secundaire bijdrager. PL van TPA na bestraling bevestigt verwaarloosbare •OH generatie in het composiet.

Voorgesteld Mechanisme

Het geleidingsband van Bi₄Ti₃O₁₂ (≈ −0,6 V vs. NHE) ligt negatiever dan dat van Ag₃PO₄ (≈ +0,6 V), terwijl de valentieband (≈ +2,7 V) positiever is. Bij contact drijft een intern elektrisch veld elektronen van Bi₄Ti₃O₁₂ naar Ag₃PO₄ en gaten in de tegenovergestelde richting, wat recombinatie onderdrukt en efficiënte oxidatie van RhB door gaten en reductie van O₂ tot superoxide mogelijk maakt.

Conclusies

Bi₄Ti₃O₁₂/Ag₃PO₄ heterojunctie nancomposieten, bereid via ion-uitwisseling, vertonen superieure zichtbare-licht fotokatalytische activiteit tegen RhB-afbraak. De optimale 10% Bi₄Ti₃O₁₂ lading levert 99,5% verwijdering in 30 min—2,6 keer sneller dan kaal Ag₃PO₄. Verbeterde prestaties ontstaan door efficiënte ladingscheiding over de p-n junctie, met gaten als primaire oxidant en superoxide als secundaire soort.

Afkortingen

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CB

Conduction band (geleidingsband)

EIS

Electrochemical impedance spectroscopy (electrochemische impedantiespectroscopie)

FTO

Fluorine-doped tin oxide (fluoor-gedopeerd tin-oxide)

NMP

1-Methyl-2-pyrrolidone

PL

Photoluminescence (fotoluminescentie)

PVDF

Polyvinylidene fluoride

RhB

Rhodamine B

SCE

Standard calomel electrode (standaard calomelelektrode)

SEM

Scanning electron microscopy (scanning elektronenmicroscopie)

TEM

Transmission electron microscopy (transmissie elektronenmicroscopie)

TPA

Terephthalic acid (tereftaalzuur)

UV-vis DRS

Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-zichtbaar diffuse reflectantiespectroscopie)

VB

Valence band (valentieband)

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy (Röntgenfoto-elektronspectroscopie)

XRD

X-ray powder diffraction (Röntgenpoederdiffractie)