ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl heterojuncties: Een nieuwe benadering voor verbeterde fotocatalytische efficiëntie

Samenvatting

Het construeren van heterojuncties is een effectieve strategie om de fotocatalytische prestaties van fotokatalysatoren te verbeteren. In deze studie fabriceren we een ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl heterojunctie met verbeterde prestaties via een typische mechanische mengmethode. De degradatiesnelheid van rhodamine B (RhB) over de heterojunctie is hoger dan die van individueel ZnTiO₃ of Bi₄NbO₈Cl onder Xenon-booglamp bestraling. De combinatie van ZnTiO₃ met Bi₄NbO₈Cl remt de recombinatie van foto-gegenereerde ladingsdragers. De verbeterde kwantumefficiëntie werd gedemonstreerd door transiente fotostroomresponsen (PC), elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS), fotoluminescentie (PL) spectra en tijdsopgeloste PL (TRPL) spectra. Dit onderzoek kan waardevol zijn voor fotokatalysatoren in industriële toepassingen.

Inleiding

Fotocatalyse trekt de laatste jaren veel aandacht en wordt al toegepast in zonnecellen, watersplitsing en waterzuivering. Het is gerapporteerd dat op oxiden gebaseerde halfgeleiders actieve fotokatalysatoren zijn, getypeerd door TiO₂, ZnO, enz. Echter, individuele zuivere ZnO of TiO₂ tonen geen bevredigende fotocatalytische prestaties. In het bijzonder toont ZnTiO₃ betere prestaties in perovskiet-type oxiden. ZnTiO₃ wordt gebruikt in gassensoren en fotocatalyse. Echter, de grote bandkloof van ZnTiO₃ (3,1–3,65 eV) beperkt het benutten van zonne-energie. Daarnaast is de hoge recombinatiesnelheid van foto-gegenereerde ladingen een andere beperkende factor. Maatregelen om de fotocatalytische prestaties te verbeteren zijn nodig. Een haalbare en handige route is het koppelen van ZnTiO₃ met een smalle-bandkloof halfgeleider om een heterojunctiestructuur te vormen. De smalle-bandkloof halfgeleider kan functioneren als sensitizer om de lichtopvang en fotocatalytische prestaties te verhogen.

Bi₄NbO₈Cl, een veelbelovende kandidaat voor verbeterde lichtopvang met voordelen zoals een smalle bandkloof (~2,38 eV), gelaagde structuur en geschikte energiebandpotentialen, komt in het zicht van onderzoekers. Vanwege de lage bandkloofenergie en gelaagde structuur kan dit materiaal licht absorberen met een golfengte onder 520 nm en ladingstransport bevorderen. Verschillende heterojuncties gebaseerd op Bi₄NbO₈Cl zijn bereid, zoals Bi₂S₃/Bi₄NbO₈Cl en g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl. Het construeren van een ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl heterojunctie kan dus een nuttige maatregel zijn om de fotocatalytische prestaties te verbeteren.

In deze studie fabriceren we een reeks ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl heterojuncties en evalueren de fotocatalytische prestaties door RhB-degradatie onder Xenon-booglamp bestraling. Onze resultaten tonen aan dat de prestaties van de heterojunctie beter zijn dan die van de individuele componenten. De vorming van de heterojunctie vertraagt de recombinatie van elektronen en gaten, wat leidt tot verbeterde degradatieactiviteit voor RhB. Het mogelijke fotocatalytische mechanisme wordt gedetailleerd besproken.

Experimenteel

Materialen

Bismutoxide (Bi₂O₃), ethanol (C₂H₆O), tetrabutyltitaanaat (C₁₆H₃₆O₄Ti), azijnzuur (CH₃COOH) en zinknitraat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) zijn verkregen van Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd; bismutooxychloride (BiOCl) en niobpentooxide (Nb₂O₅) van Energy Chemical (Shanghai, China). Alle reagentia zijn analytische graad en zonder verdere zuivering gebruikt.

Bereiding van Bi₄NbO₈Cl

Bi₄NbO₈Cl werd gesynthetiseerd via balmolenmenging en vastestofreactie. De menging werd uitgevoerd in een planeetbalmolen (Grinoer-BM4, China), uitgerust met korundmolenpot en korundballen. Bi₂O₃ (18 g), BiOCl (12 g) en Nb₂O₅ (6 g) werden afgewogen en gemengd met ethanol (30 mL) als dispersiemiddel in een molenpot, en vijftig ballen (10 mm diameter) werden toegevoegd en 2 uur gemalen bij 300 toer/min. Na malen werden de gemengde reagentia gedroogd bij 60 °C gedurende 12 uur en gecalcinereerd bij 600 °C (opwarmssnelheid 5 °C/min) in lucht gedurende 10 uur. Ten slotte werden de gele poeders van Bi₄NbO₈Cl verkregen.

Bereiding van ZnTiO₃

De sol-gel procedure werd gebruikt om ZnTiO₃-poeder te bereiden. In een typische synthese werd 34 mL tetrabutyltitaanaat (0,1 mol) opgelost in 35 mL ethanol om oplossing A te vormen. Vijf milliliter gedemineraliseerd water, 15 mL azijnzuur en een bepaald hoeveelheid Zn(NO₃)₂·6H₂O werden successief opgelost in 35 mL ethanol om oplossing B te vormen. Vervolgens werd oplossing B druppelgewijs toegevoegd aan oplossing A onder magnetisch roeren. Een transparante sol werd verkregen na 30 min roeren, die na 24 uur rustperiode een gel vormde. Het gel werd gedroogd bij 105 °C gedurende 12 uur, en het resulterende product werd gecalcinereerd bij 600 °C gedurende 3 uur bij een opwarmssnelheid van 2 °C/min om de uiteindelijke ZnTiO₃-poeders te verkrijgen.

Bereiding van ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl heterojunctie

In een typisch experiment werden 400 mg Bi₄NbO₈Cl en een bepaald hoeveelheid ZnTiO₃ (massaverhouding ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl = 10%, 20%, 30%) gemengd en 10 min gemalen, vervolgens gedispergeerd in 10 mL ethanol, gevolgd door 30 min ultrasonicatie. De mengsels werden gedroogd bij 60 °C gedurende 12 uur en gecalcinereerd bij 300 °C gedurende 2 uur. De geproduceerde monsters werden aangeduid als 10% BNZ, 20% BNZ en 30% BNZ.

Karakterisering

Röntgendiffractie (XRD) metingen werden uitgevoerd met een D-max 2500 XRD spectrometer (Rigaku), scangebied 10–80° met 10°/min. Morfologieën werden gekarakteriseerd met SEM (JSM-6700F, JEOL, Japan) en TEM (JEM-2100, JEOL, Japan). Energiedispersieve spectroscopie en elementaire mapping werden verkregen met de Röntgenspectrometer op de SEM. UV-vis diffuse reflectiespectra (DRS) werden gemeten met een Agilent Technologies Cary 5000 spectrophotometer met integrerende bol (BaSO₄ als referentie). Fotoluminescentie (PL) en tijdsopgeloste PL-vervallspectra werden opgenomen op Hitachi FL-4600 en Edinburgh FLS1000 fluorimetres met excitatiegolfengte 365 nm.

Fotocatalytisch experiment

RhB-fotodegradatie werd als modelreactie gebruikt om de fotocatalytische prestaties te evalueren. 50 mg fotokatalysator werd gedispergeerd in 50 mL RhB-oplossing (5 mg/L) in een kwarts fotoreactor. Een 500 W Xenon-booglamp op 15 cm afstand fungeerde als lichtbron. De mengsel werd initieel 30 min in het donker onder magnetisch roeren gehouden voor adsorptie-desorptie evenwicht. Vervolgens werden 4 mL monsters genomen en gecentrifugeerd op gegeven tijdstippen (30 min intervallen). De kleurstofconcentratie werd geanalyseerd met een Agilent Technologies Cary 5000 spectrophotometer.

Ter vergelijking werd een bepaald hoeveelheid Bi₄NbO₈Cl en ZnTiO₃ (massaverhouding 20%) direct in de fotoreactor toegevoegd. Dit monster werd 20% BNZ-C genoemd ("C" voor vergelijking).

Voor vangstagentexperimenten werd dezelfde procedure gevolgd met toevoeging van respectievelijk 40 μL isopropanol (IPA) als hydroxylradicaal-vanger, 0,005 g p-benzochinon (BQ) als superoxide-radicaal-vanger, 0,0158 g EDTA-2Na als gat-vanger, en 0,078 g kaliumbromaat (KBrO₃) als elektron-vanger.

Elektrochemische metingen

Foto-elektrochemische eigenschappen werden gemeten op een CHI760E elektrochemisch systeem (Shanghai Chenhua, China) in een standaard drie-elektrodenopstelling met katalysator-gedeponeerd FTO-glas, Pt-plaat en Ag/AgCl elektrode als foto-anode, counter-elektrode en referentie-elektrode respectievelijk. 0,5 M Na₂SO₄ werd gebruikt als elektrolyt. Transiente fotostroommetingen werden uitgevoerd met een 500 W Xe-lamp. Mott-Schottky metingen werden uitgevoerd bij 1000 Hz. De werkende foto-anoden werden bereid door 30 mg monster, 300 μL chitosaan (1% gew%) en azijnzuur (1% gew%) mengsel 20 min te roeren tot een suspensie, die druppelgewijs op FTO-glas (3×1 cm) werd aangebracht en gedroogd bij 40 °C.

Resultaten en Discussie

De kristalstructuur van de monsters kon worden gedetecteerd uit XRD-resultaten (Fig. 1a). Kenmerkende diffractiepieken bij 23,7°, 26,0°, 29,6°, 32,6°, 46,7° en 56,3° kunnen geïndexeerd worden aan de (112), (114), (116), (020), (220) en (316) vlakken van puur Bi₄NbO₈Cl (JCPDS kaart 84-0843). De kristalvlakken (220), (311), (400), (422), (511) en (440) komen goed overeen met de kubische perovskiet ZnTiO₃ structuur (ruimtegroep R-3, celconstante a=b=c=0,841 nm, JCPDS kaart 39-0190). De XRD-patronen van BNZ-monsters lijken op die van Bi₄NbO₈Cl, en de intensiteit van de reflectiepiek bij 35,4° voor ZnTiO₃ neemt toe met toenemende ZnTiO₃-inhoud. Bovendien worden de signalen geassocieerd met Zn, Ti, Bi, Nb, O en Cl waargenomen in de EDX-mappingafbeeldingen (Fig. 1d) van de ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl heterojunctie.

De morfologie van ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl en BNZ-monsters werd onderzocht met SEM. ZnTiO₃ toont micron-schaal onregelmatige blokstructuren. Puur Bi₄NbO₈Cl bestaat uit onregelmatige ellipsoïde deeltjes met gestapelde structuur. Voor 20% BNZ (Fig. 1d) is te zien dat ZnTiO₃ na malen, ultrasonicatie en calcinatie is verbrijzeld en op het oppervlak van Bi₄NbO₈Cl is gehecht.

Fig. 2 toont TEM en HRTEM afbeeldingen van 20% BNZ, en de FFT en IFFT patronen van geselecteerde gebieden. Er is een nauwe interfacecontact tussen ZnTiO₃- en Bi₄NbO₈Cl-blokken (Fig. 2a). De gemeten roosterfranje van 0,375 nm komt overeen met Bi₄NbO₈Cl (112) kristalvlak. De gemeten roosterfranjes van 0,301 nm en 0,293 nm komen overeen met Bi₄NbO₈Cl (116) (groene gebieden) en ZnTiO₃ (311) (oranje gebieden). De HRTEM-analyse suggereert dat Bi₄NbO₈Cl en ZnTiO₃ goed gecombineerd zijn.

De fotocatalytische prestaties van puur Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ en BNZ-heterojuncties werden geëvalueerd door RhB-degradatie onder Xenon-booglamp bestraling (Fig. 3a). De adsorptiesnelheid van RhB voor alle monsters is 0–11% in het donker. Na 5 uur lichtblootstelling is de degradatiesnelheid voor puur Bi₄NbO₈Cl en ZnTiO₃ respectievelijk 89% en 61%. De BNZ-composieten tonen verbeterde activiteit, met de hoogste degradatiesnelheid (~100%) voor 20% BNZ. De prestaties nemen eerst toe met ZnTiO₃-inhoud, daarna af bij 30%. 20% BNZ-C toont 81% verwijdering na 5 uur. 20% BNZ toont hogere prestaties door efficiënte scheiding van ladingsdragers na heterojunctievorming.

De herbruikbaarheid is belangrijk voor praktische toepassing. Cyclische experimenten met 20% BNZ tonen na vier herhalingen slechts een lichte daling in activiteit, wat op een stabiele fotokatalysator duidt (Fig. 3b). Fig. 3c toont de veranderingen in UV-vis absorptiespectra van RhB door 20% BNZ; de intensiteit van de karakteristieke piek daalt met bestralingstijd, en de piek verschuift van 554 naar 499 nm (blauwverschuiving door N-deethylatie van RhB).

Vangstexperimenten werden uitgevoerd om de hoofdactieve soorten te bepalen (Fig. 3d). EDTA-2Na (gat-vanger) verlaagt de degradatiesnelheid ernstig, terwijl BQ (superoxide-vanger) en IPA (hydroxylradicaal-vanger) de activiteit iets remmen. Dus gaten (h⁺) zijn de dominante reactieve soort, en superoxide (•O₂⁻) en hydroxylradicalen (•OH) participeren in het degradatieproces.

Transiente fotostroomresponsen (Fig. 4a) tonen aan dat de fotostroomdichtheidvolgorde is: 20% BNZ > 30% BNZ > 10% BNZ > Bi₄NbO₈Cl > ZnTiO₃. Dit betekent dat 20% BNZ de beste productiecapaciteit van foto-gegenereerde ladingsdragers heeft. De verhoogde fotostroomdichtheid wordt toegeschreven aan het intieme contact in de heterojunctie, wat ladinggeneratie, -scheiding en -transport bevordert. EIS (Fig. 4b) toont aan dat 20% BNZ de kleinste halvecirkelboog heeft, wat wijst op de kleinste ladingsoverdrachtsweerstand en snelste ladingsdragerproces. PL-spectra (Fig. 4c) tonen zwakkere intensiteit voor 20% BNZ ten opzichte van puur Bi₄NbO₈Cl, wat een lagere recombinatiesnelheid van foto-gegenereerde ladingsdragers aangeeft. Tijdsopgeloste PL-spectra (Fig. 4d) tonen aan dat de gemiddelde levensduur van 20% BNZ korter is dan die van Bi₄NbO₈Cl (τ_BiNb = 3,66 ns vs τ_20%BNZ = 2,72 ns), wat wijst op verbeterde overdrachtsefficiëntie en scheiding van elektronen en gaten.

Diffuse reflectiespectra (DRS) (Fig. 5a) tonen aan dat de absorptierand van ZnTiO₃ 375 nm is, Bi₄NbO₈Cl een intense absorptieband heeft met een steile rand bij ~505 nm, en 20% BNZ een rand bij ~510 nm. Bandkloofenergies (Eg) berekend via Tauc's vergelijking (Fig. 5b) zijn 2,33 eV (Bi₄NbO₈Cl), 3,10 eV (ZnTiO₃) en 2,31 eV (20% BNZ). Beide materialen zijn indirecte-overgang halfgeleiders (n=4).

Mott-Schottky metingen (Fig. 5c) bevestigen n-type halfgeleidergedrag voor beide materialen. Platbandpotentialen (vs. Ag/AgCl) zijn -0,60 eV (Bi₄NbO₈Cl) en -0,40 eV (ZnTiO₃). Dit geeft geleidingsbandpotentialen (E_CB) van -0,403 eV en -0,203 eV, en valentiebandpotentialen (E_VB) van 1,927 eV en 2,897 eV respectievelijk.

BET-specifieke oppervlakte (Tabel 1): Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ (5,34 m²/g), 20% BNZ (0,87 m²/g hoger dan Bi₄NbO₈Cl). De toegenomen oppervlakte van 20% BNZ komt door ZnTiO₃-introductie, maar ZnTiO₃ heeft zwak lichtgebruik door de grote bandkloof. De toegenomen oppervlakte biedt mogelijk niet veel effectieve actieve plaatsen; ZnTiO₃ kan actieve plaatsen van Bi₄NbO₈Cl bedekken of nieuwe recombinatiecentra worden. De verbeterde prestaties zijn voornamelijk te danken aan heterojunctievorming.

Een mogelijk fotocatalytisch mechanisme wordt voorgesteld in Schema 1. Onder Xenon-booglamp bestraling worden elektronen (e⁻) gegenereerd in Bi₄NbO₈Cl en gaan van VB naar CB, met gaten (h⁺) op VB. Hetzelfde proces vindt plaats in ZnTiO₃. Vergelijking van energiebandpotentialen: E_CB (Bi₄NbO₈Cl) is negatiever dan E_CB (ZnTiO₃), en E_VB (ZnTiO₃) is positiever dan E_VB (Bi₄NbO₈Cl). Daarom vormen ze een type-II heterojunctie. Door het interne electrisch veld gaan e⁻ van CB van Bi₄NbO₈Cl naar CB van ZnTiO₃, en h⁺ van VB van ZnTiO₃ naar VB van Bi₄NbO₈Cl, wat scheiding van foto-gegenereerde e⁻-h⁺ paren realiseert en prestaties verbetert. Omdat 20% BNZ een hoge positieve VB-potentieel heeft, hebben de gaten een hoge oxidatieve capaciteit en kunnen ze organische vervuilers zoals RhB direct oxideren. Een excessieve verhouding van ZnTiO₃ bedekt actieve plaatsen van Bi₄NbO₈Cl, vermindert lichtopvang, en kan nieuwe recombinatiecentra worden. Daarom heeft de hoeveelheid ZnTiO₃ een optimale waarde in de heterojunctie.

Conclusies

In dit werk is de ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl heterojunctiekatalysator met succes bereid via een typische mechanische mengmethode. De heterojunctie vertoont verbeterde fotocatalytische prestaties ten opzichte van individueel ZnTiO₃ of Bi₄NbO₈Cl onder Xenon-booglamp bestraling. In het bijzonder heeft 20% ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl de beste prestaties. Deze rapportage kan de ontwikkeling van heterojunctiestructuren in katalysatormodificatie en -toepassing inspireren.

Beschikbaarheid van data en materialen

De datasets die tijdens deze studie zijn gebruikt, zijn beschikbaar bij de corresponderende auteur op redelijke verzoek.

Afkortingen

BNZ:

ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl

BNZ-C:

ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl-Vergelijking

S_BET:

Specifieke BET-oppervlakte

PL:

Fotoluminescentie

CB:

Geleidingsband

VB:

Valentieband