In-situ synthese van zilvernanodeeltjes op amino-gegreffde polyacrylonitrilvezels voor verbeterde antibacteriële prestaties

Samenvatting

In deze studie werd amino hypervertakte polymeren (HBP)-gegreffde polyacrylonitril (PAN) vezel bereid door een amidatiereactie in een autoklaaf. De bereide PAN-G-HBP vezel kan Ag⁺ complexeren door aminogroepen van amino HBP, en in een houtige stoomconditie kan Ag⁺ geconverteerd worden tot Ag⁰ door de reduceerbaarheid van HBP. PAN-G-HBP en Ag-nanodeeltjes (NP)-gecoateerde vezels werden vervolgens gekarakteriseerd door FTIR, UV-VIS DRS, FE-SEM, EDS, XPS en antibacteriële meting. FTIR-resultaten bevestigden dat HBP op het oppervlak van PAN-vezel was gegréffd. FE-SEM toonde aan dat na greffage met HBP, de gemiddelde diameter van PAN-vezels was toegenomen. EDS, XPS en UV-VIS DRS methode gaven aan dat onder houtige stoomconditie en met de reduceerbaarheid van HBP, Ag NP's uniforme coating op PAN-G-HBP. Ag NP-gecoateerde vezels vertonen uitstekende antibacteriële eigenschap tegen Escherichia coli en Staphylococcus aureus. Zelfs onder 20 keer huishoudelijke wascondities, kan de antibacteriële reductie van Ag NP-gecoateerde PAN-vezel meer dan 98,94% bereiken.

Inleiding

Polyacrylonitril (PAN) vezel, verkregen door vrije-radicale polymerisatie van monomeer acrylonitril, heeft uitstekende weer-, zon-, zuur- en oxidantbestendigheid. Over het algemeen wordt PAN-vezel gebruikt om wolstof te vervangen of te mengen en is geschikt voor interieurdecoratiestof, zoals gordijnen. PAN-vezelproducten zijn vlokkig, zacht, met een ultra-fijne diameter en een grote specifieke oppervlakte. Dit product is beperkt in industriële toepassing door het gebrek aan functionele groepen in de moleculaire structuur van PAN. De cyanogroepen van PAN-vezel kunnen eenvoudig getransformeerd worden in diverse actieve groepen, zoals aminatie, amidoximatie en sulfonatie, waarna de groepen verder gegréffd kunnen worden om functionele PAN-vezels te verkrijgen en de toepassing in diverse velden uit te breiden. Wang et al. onderzochten de modificatie van PAN-vezel door hypervertakte polyethyleenimine (HPEI) door water-gemediëerde hydrolyse en amidatiereactie in een autoklaaf. De verkregen vezels konden met succes gebruikt worden als supporters en stabilisatoren in de bereiding van klein-grootte Au-nanodeeltjes (NP's). Ju et al. onderzochten de polyamidoamine gegroeid op het oppervlak van de PAN-vezel en vonden dat de behandelde vezel kan worden geëxtraheerd uit zeewater door adsorptie van uranium. In deze rapporten zijn HPEI zeer dure polymeren, het controleren van het greffage van de PAN-vezels is altijd moeilijk en vereist veel stappen.

Zilver is een breed gebruikt materiaal en is bewijselijk effectief tegen bacteriën, schimmels en virussen. De vezel die Ag NP's bevat, is bereid voor een verscheidenheid aan toepassingen, waaronder biotextielen, wondverbanden, biologische beschermingsmaterialen, sportkleding, enz. Studies probeerden de combinatie van Ag NP's en vezel te verbeteren. Veel reducerende middelen, zoals glucose, natriumborohydride (NaBH₄), en polyfenol, werden gebruikt voor de reductie van Ag⁺ om Ag NP's te verkrijgen. De coatingstrategie op vezels hangt voornamelijk af van oplossingsgebaseerde assemblagechnologie, die voornamelijk omvat pad-droog-uitharding, spuiten, in-situ depositie en sol-gel coating. Bovendien waren polyvinylacetaat, polyurethaanhars en polyacrylaatesters essentieel om de zilver NP's op de vezels te fixeren. Daarom is de toepassing van de Ag NP's op het oppervlak van vezels vaak moeilijk en vereist veel stappen.

In onze eerdere studies werd een amino hypervertakt polymer (HBP) dat diverse aminogroepen en sferische driedimensionale structuur met innerlijke nanocaviteiten bevat, gesynthetiseerd, de getermineerde aminogroep kan gemakkelijk chemische adsorptie produceren met zware metaaldeeltjes en zijn nanocaviteiten werd toegepast op de controle synthese van zilver NP's en ZnO NP's.

In dit werk werden Ag NP-gecoateerde PAN-vezels bereid om de antibacteriële eigenschappen van PAN-vezel te verbeteren. Eerst werden PAN-vezels gebruikt als matrix, en amino HBP werd op PAN-vezels gegréffd om polyamine-gemodificeerde PAN-vezels te bereiden. Vervolgens, in het coatingproces, werden HBP's gebruikt als complexeringsmiddel om de Ag⁺ in waterige oplossing te vangen, en in een houtige stoomconditie werd Ag⁺ gereduceerd tot Ag⁰ door een aminogroep. Amino HBP kan Ag NP's insluiten in de beperkte interne caviteit en hen voorkomen van verdere aggregatie door de driedimensionale sferische structuur en interne nanocaviteit. In vergelijking met de gerapporteerde methoden, is het synthetische proces van HBP eenvoudig en met lage prijs. In het coatingproces fungeert HBP als reducerend middel en binder om de Ag NP's op het oppervlak van PAN-vezels te fixeren om antimicrobiële eigenschappen te bieden, geen andere hulpstoffen werden gebruikt.

Methoden

Materialen

PAN-vezels met een lengte van 2-3 cm werden verkregen van Suzhou Weiyuan in China. De copolymeerisatie van acrylonitril (95 wt%), methylacrylaat, sporen natriumstyreen sulfonate (5 wt%), en amino HBP werden bereid zoals beschreven in ons artikel. AgNO₃ (analytisch zuiver) en BaSO₄ (spectrale zuiverheid) werden aangeschaft van Guoyao Chemische Reagentia, China. Staphylococcus aureus (S. aureus) (ATCC 6538) en Escherichia coli (E.coil) (ATCC 8099) werden verkregen van Shanghai Luwei Technology Co., Ltd. (China).

Synthese van PAN-G-HBP Vezel

HBP-oplossingen van 20 ml van 4, 8, 16 en 24 g/L werden bereid in de autoklaaf, en 1 g PAN-vezels werden toegevoegd aan de amino HBP-oplossing. De mengsels werden verzegeld in autoklaaf bij 120 °C gedurende 2 u. Na afkoelen werd de PAN-vezel gewassen met water en ethylalcohol apart. De vezel werd vervolgens gedroogd bij 80 °C gedurende 60 min om de PAN-G-HBP vezel te verkrijgen.

Bereiding van Ag NP-gecoateerde PAN-G-HBP Vezel

Een bepaald bedrag PAN-G-HBP vezels werd geplaatst in een 0,1-0,5 mM AgNO₃ waterige oplossing gedurende 60 min met een badverhouding van 1:30. Vervolgens werden de PAN-G-HBP vezels gestookt (100 °C) gedurende 30 min met een stoommachine (BTZS10A, China). Daarna werden de vezels gewassen met gedemineraliseerd water en gedroogd bij 60 °C om de Ag NP-gecoateerde PAN-vezels te produceren.

Metingen

Fourier-transformatie infrarood (FTIR) analyse spectra werden uitgevoerd met een Nicolet 5700 FTIR spectrophotometer (Thermo Electron Corporation, VS). De oppervlaktemorfologie van vezels werd gekarakteriseerd met een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FE-SEM) (Scios DualBeam, Tsjechië) en energie-dispersieve spectroscopie (EDS) (Carl Zeiss, EVO 15, Oberkochen, Duitsland). De trekkeigenschappen van vezels werden bestudeerd met een vezeltestmachine (ZEL-A-2, Shanghai, China). Ultraviolet-zichtbare diffuse reflectiespectroscopie (UV-vis DRS) van Ag NP-gecoateerde PAN-vezel werd uitgevoerd door UV-2550 (Shimadzu, Japan), met BaSO₄ poeders als referentie. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) analyses werden uitgevoerd met een XSAM 800 elektronspectrometer (Kratos, VK). De Ag-inhoud in de PAN-vezels werd gemeten met een Vista MPX Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) (Varian, VS). De Ag-inhoud werd berekend met Verg. (1).

$${\text{Ag}}\;{\text{inhoud}}\;\left( {{\text{mg}}/{\text{g}}} \right) = \frac{C*V}{M},$$ (1)

waar C (mg/L) de concentratie van Ag in de oplossing is, en V (L) en M (mg) het volume van de oplossing en het gewicht van de vezel respectievelijk vertegenwoordigen.

De antimicrobiële activiteit van PAN, PAN-G-HBP en Ag NP-gecoateerde PAN-vezels werd getest door de groeikinetiek van S. aureus en E. coli te bestuderen. Vezels van 0,8 g werden apart in de bacteriële suspensie van S. aureus en E. coli geplaatst. Ze werden gekweekt in een afgesloten shaker bij 37 °C gedurende 6 u en bemonsterd één keer per 30 min. De optische dichtheid van de bacteriële suspensie bij 546 nm werd gemeten met een ultraviolet-zichtbare (UV-vis) spectrophotometer (UV-3010, Hitachi, Japan). De antimicrobiële snelheid van de bovenstaande vezels werd getest tegen E. coli and S. aureus door de schudflaskmethode volgens GB/T20944.3-2008 (China). De wasduurzaamheid van Ag NP-gecoateerde PAN-vezel werd geëvalueerd volgens GB/T 20944.3-2008 (China). De vezel werd in een roestvrijstaal container geplaatst met 150 ml 0,2% (w/v) AATCC WOB standaard wasmiddeloplossing en 10 staalballen gedurende 45 min, de temperatuur was 40 °C. Dit proces was equivalent aan vijf wascycli voor huishoudelijk wassen. De Ag-inhoud en antibacteriële activiteit na 5 en 20 wascycli werd bepaald.

Resultaten en discussie

Bereiding en karakterisatie van amino-gegreffde PAN-vezel

De PAN-vezel is corrosie- en weerbestendig, met uitstekende mechanische sterkte en stabiliteit. Bovendien is de vezel rijk aan cyanogroepen, die gemakkelijk geconverteerd kunnen worden in diverse functionele delen (carboxyl, amide of amidoximgroepen). De nitrielgroepen op het oppervlak van PAN-vezels werden gehydrolyseerd en daarna geamideerd met amino HBP (Schema 1) om PAN-G-HBP vezels te verkrijgen. De PAN-vezel was graft-gemodificeerd met amino HBP bij een concentratie van 0, 8, 16 en 24 g/L. De amino HBP waterige oplossing is alkalisch door de kationische eigenschappen van de aminogroep. Als de concentratie hoog is, is het alkalisch sterk. In de alkalische oplossing bij hoge temperatuur en drukconditie, wordt het PAN-vezeldeel-CN gehydrolyseerd om een COO- groep te vormen. Vervolgens reageert COO- met de terminale aminogroep van de amino HBP om een -CO-NH- groep te vormen, en in deze reactie veranderde de witte PAN-vezel geleidelijk in lichtgeel. Dus werd de amino HBP met succes op het oppervlak van PAN-vezels gegréffd.

De gegréffde PAN-vezel werd gekarakteriseerd door de FTIR-methode om de groepsveranderingen in de reactie verder te verifiëren. In vergelijking met het FTIR-spectrum van zuivere PAN-vezel (Fig. 1a), verschenen veel nieuwe karakteristieke absorptiepieken in het FTIR-spectrum van PAN-G-HBP (Fig. 1b-d). Bijvoorbeeld, het absorptiepiek is op ongeveer 3400 cm⁻¹, wat het karakteristiek is van de N-H rekbindingfrequentie van de primaire, secundaire amine en amide groepen van de HBP. Bovendien werd de C=O rekbindingfrequentie van de amide groep geabsorbeerd bij 1651 cm⁻¹. De sterke C=O asymmetrische trekkende bindingsfrequentie van COO- kan waargenomen worden bij 1563 cm⁻¹, wat overlapt met N-H deformatie en C-N trekkende trilling. Volgens het spectrum van HBP (Fig. 1e), kunnen de nieuwe getoonde absorptiepieken van PAN-vezel bij 3436, 1651 en 1563 cm⁻¹ worden toegeschreven aan de karakteristieke absorptie van HBP. Al deze resultaten bevestigden dat amino HBP met succes op PANF was gegréffd. De sterke absorptie bij 2242 cm⁻¹, wat karakteristiek is van C≡N rekbindingfrequentie, bestaat ook in het spectrum van PAN-G-HBP. Deze vondst geeft aan dat slechts bepaalde nitrielgroepen van PAN deelnemen aan de reactie. De reden hiervoor kan worden toegeschreven aan de hoge moleculaire ketenregelmaat van polyacrylonitril, de greffagereactie vindt voornamelijk plaats in het amorphe gebied. Na greffage met HBP, wordt grotere volumesterische hindering geproduceerd, waardoor het moeilijk is voor HBP om in het binnenste van de vezel te penetreren.

De PAN- en PAN-G-HBP vezels werden ook gekarakteriseerd door FE-SEM. Figuur 2a toont dat het oppervlak van de oorspronkelijke vezel glad is, de structuur is dicht en uniform, en longitudinale groeven zijn heel ondiep. Na greffage met amino HBP, wordt de vezeloppervlaktemorfologie (Fig. 2b-d) ruw en oneffen en heeft een holle kernstructuur. Als de amino HBP hoog is, dan is de diameter van de PAN-vezels groot. Naarmate de graad van aminatie verder toeneemt, wordt de oppervlaktemorfologie steeds ruwer, de dents vertiepen en verbreeden zich voortdurend, de vouwen zijn duidelijk, en de graad van schade neemt voortdurend toe. De reden hiervoor is dat aminatiemodificatie voornamelijk plaatsvindt op het oppervlak van de vezel, na de aminatiemodificatie is het volume van HBP groot en neemt het meer ruimte van de gemodificeerde vezel in, en de binding tussen de macromoleculaire ketens van de PAN-vezel wordt losser, waardoor de ruimte druk wordt.

Aanvullend bestand 1: Fig. S1 toont de invloed van HBP-concentratie op vezelgewichtstoename. Naarmate de concentratie van amino HBP toeneemt, neemt het aantal aminogroepen toe. De kinetiek toont aan dat de gewichtstoenamesnelheid toeneemt met de toename van amino HBP-concentratie. Aanvullend bestand 1: Fig. S2 toont de breeksterkte van de PAN-vezel greffage met verschillende amino HBP-concentraties. Met de toename van de amino HBP-concentratie daalt de breeksterkte van PAN-vezel. De reden hiervoor kan worden toegeschreven aan het feit dat de aminatiemodificatie voornamelijk plaatsvindt op het oppervlak van de vezel. Na de aminatiemodificatie neemt het volume van amino HBP extra ruimte van de gemodificeerde vezel in beslag, en een deel van het gekristalliseerde gebied werd vernietigd, wat leidt tot vermindering van de sterkte van de vezel. Daarom kiezen we 16 g/L amino HBP voor de behandeling van de PAN-vezel om het evenwicht tussen de breeksterkte en greffageverhouding te bereiken.

Bereiding van Ag NP-gecoateerde PAN-vezel

Schema 2 geeft het principe van gedispergeerde Ag NP's op PAN-vezel weer. Amino HBP werd gekenmerkt door een driedimensionale structuur en bevatte een groot aantal aminogroepen en terminale primaire aminogroepen, die geschikt zijn voor het complexeren van metaalionen in water. Onder hoge-temperatuurconditie kunnen aminogroepen Ag⁺ reduceren om een zilvercolloïde te vormen zonder enige additionele reductoren. Deze aminegroepen op de PAN-vezels kunnen zilverionen aantrekken en een elektronenbron bieden voor het reductieproces. In deze reactie speelt HBP een belangrijke rol bij het reduceren van zilverionen (Ag⁺) om zilver NP's (Ag⁰) te vormen, als efficiënt zelf-reducerend middel en het voorkomen van agglomeratie van NP's als stabilisator. De Ag NP's zijn beperkt in het interieur van de polymeren, en hun groei zal fysiek beperkt worden door de mazen. Daarom kan de grootte en grootteverdeling effectief worden gecontroleerd. Wanneer de reactie is voltooid, veranderden de gele vezels geleidelijk in bruin.

Antibacteriële eigenschappen van Ag NP-gecoateerde PAN-vezel

PAN-G-HBP monsters werden gedoopt in 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 en 0,5 mM AgNO₃ oplossing, en gemarkeerd met a, b, c, d en e, respectievelijk, om PAN-stoffen antibacteriële eigenschappen te geven. Na behandeling in een houtige stoomconditie (100 °C) gedurende 30 min, werden Ag NP's op de vezel gecoateerd. Aanvullend bestand 1: Tabel S1 toont de zilverinhoud en antibacteriële eigenschappen tegen E. coli en S. aureus van de monsters. De PAN-vezel toonde geen antibacteriële activiteit tegen S. aureus of E. coli wat aangeeft dat de PAN-vezel alleen niet voldoende is om de groei van bacteriën te remmen. Toegeschreven aan de kationische eigenschappen van de aminogroep, tonen PAN-G-HBP vezels bepaalde antibacteriële activiteit. Deze vondst geeft aan dat amino HBP potentieel de antibacteriële eigenschappen van de PAN-vezel kan verbeteren. In tegenstelling, vertoont de Ag NP-gecoateerde PAN-vezel uitstekende antibacteriële activiteit zelfs met Ag-inhoud van 110 mg/kg. Wanneer de concentratie van het zilver 270 mg/kg bereikt, overleven cellen nauwelijks op de PAN-vezel. De wasduurzaamheid van de Ag NP-gecoateerde PAN-vezels zijn zeer belangrijke factoren om te overwegen. Na 5 keer en 20 keer wassen, werden de zilverinhoud en antibacteriële activiteit van de Ag-gecoateerde PAN gemeten en de resultaten worden getoond in Aanvullend bestand 1: Tabel S2. Naarmate de wascyclus toeneemt, daalt de zilverinhoud en antibacteriële activiteit van de Ag-gecoateerde PAN. Na 20 wascycli toonde de vezel nog een bacteriële reductie van 99,11% en 98,94% voor S. aureus en E. coli, respectievelijk. De uitstekende duurzaamheid van Ag NP's op PAN-vezels wordt toegeschreven aan de unieke chemische en fysieke eigenschappen van HBP, het kan zilverionen vangen in de smalle interne caviteit en hen voorkomen van verdere samenklontering door electrostatische en sterische hinderingseffecten. We kiezen monster c (behandeld door 0,3-mM AgNO₃) voor verdere karakterisatie.

Groei-kinetiek van E. coli en S. aureus in de aanwezigheid van PAN, PAN-G-HBP en Ag NP-gecoateerde PAN-vezels (Ag-inhoud van ongeveer 270 mg/kg) werden bestudeerd om de antibacteriële kinetiek van de Ag NP-gecoateerde PAN-vezel te evalueren. Figuur 6 toont de resultaten. De optische dichtheid van E. coli en S. aureus bacteriële suspensie bij 546 nm begon na 0,5 u te stijgen. In de aanwezigheid van amino HBP, begon de optische dichtheid van de bacteriële suspensie van E. coli en S. aureus na 1 u te stijgen. Op ongeveer 6 u was de absorbantie van de bacteriële suspensie hetzelfde als die van het blanco monster. Dit resultaat is omdat de positieve amine de groei van bacteriën in het begin van de cultuur remt. Naarmate de cultuurtijd toeneemt, verdwijnt het remmende effect geleidelijk. In tegenstelling, de optische dichtheid van de bacteriële suspensie van E. coli en S. aureus steeg nooit gedurende de hele experimentele periode in de aanwezigheid van Ag NP-gecoateerde PAN-vezel. Daarom remt de Ag NP-gecoateerde PAN-vezel niet alleen de groei en voortplanting van bacteriën, maar speelt ook een bacteriedodend effect tot op zekere hoogte.