Flexibele Full-Cel Lithium-Ion Batterij met Elektrogesponnen Koolstofnanovezels en Eenvoudige Plastic Verpakkingsmethode

Samenvatting

Dit artikel rapporteert een nieuwe flexibele full-cel lithium-ion batterij (LIB) door een eenvoudige plastic verpakkingsmethode. Koolstofnanovezels (CNFs) worden gesynthetiseerd door elektrospinning technologie en het daaropvolgende carbonisatieproces. De CNFs met driedimensionale geïntegreerde vezel-nanostructuur vertonen een stabiele reversibele capaciteit van 412 mAh g⁻¹ na 100 cycli in half-cel testen. Een volle cel wordt gemonteerd door CNF anode en commerciële LiCoO₂ kathode te gebruiken, en het toont goede flexibiliteit en LED-verlichtingsvermogen. De totale dikte van de geconstrueerde full-cel LIB is ongeveer 500 μm, bestaande uit een CNFs/Cu film, een scheider, een LiCoO₂/Al film, elektrolyt, en twee polyvinylchloride (PVC) films. De structuur, morfologie, en de electrochemische prestaties van elektrogesponnen CNFs en LiCoO₂ elektrodens worden in detail geanalyseerd.

Achtergrond

In recent jaren hebben flexibele energielopssysteem speciale aandacht getrokken vanwege hun draagbaarheid, vouwbaarheid, kleine ruimtebeslag, en vormdiversificatie [1,2,3,4]. In het bijzonder is er een urgente behoefte aan geavanceerde buigbare lithium-ion batterijen (LIBs) samen met de snelle ontwikkeling van flexibele elektronica. In vergelijking met andere energiestystemen, hebben LIBs diverse voordelen zoals hoge energiedichtheid en cyclische stabiliteit, lage zelfontlading, geen geheugeneffect, en milieuvriendelijkheid [5,6,7].

Tot nu toe is enige vooruitgang geboekt in flexibele LIBs voornamelijk in termen van flexibele elektrodens. Xue en medewerkers rapporteerden zelfstaande poreuze LiCoO₂ nanosheet arrays als 3D kathodes voor flexibele LIBs, die een hoge reversibele capaciteit van 104,6 mAh g⁻¹ bij 10 C snelheid na 1000 cycli vertoonden [8]. Deng et al. fabriceren een flexibele elektrode door de 3D geordende macroporeuze MoS₂@C nanostructuur op koolstofdoek te monteren [9]. Het werd bewezen dat dergelijke unieke nanostructuren grote bijdrage leverden aan de superieure cyclusstabiliteit wanneer gebruikt als anode voor LIBs. Naast de huidige studies van flexibele elektrodens (kathodes en anoden), wordt een nieuw type hoog flexibele scheider gebaseerd op hydroxyapatiet nanodraden gerapporteerd, wat het veelbelovend maakt voor toepassing in flexibele LIBs [10].

In het algemeen werden muntcelletjes gemonteerd om de lading-ontladingsprestaties van de bovenstaande elektrodens te evalueren [11,12,13,14], terwijl in dit geval electrochemische testen van dergelijke elektrodens onder buigcondities moeilijk te bereiken is via half-cel fabricage. Daarom zijn sommige studies betrokken bij volle cellen om de prestaties van flexibele LIBs te evalueren. Een onderzoeksgroep van Stanford University rapporteerde een nieuwe structuur van dunne, flexibele LIBs [15]. In dit werk werden de stroomcollectoren en LIB materialen geïntegreerd op een enkel vel papier, wat robuuste mechanische flexibiliteit en hoge energiedichtheid vertoonde. Een andere flexibele LIB gebaseerd op all-solid-state materialen door een polydimethylsiloxane (PDMS) verpakkingsproces werd verkend door Koo et al. [16]. De buigbare LIB was geïntegreerd met een licht-emitterende diode (LED) om een all-in-one flexibel elektronisch systeem te vormen. Ondanks de uitstekende prestaties van de bovengenoemde flexibele LIBs, zijn de complexe bereidingsprocessen grote nadelen voor hun praktische gebruik in commerciële LIBs.

Koolstofnanovezels (CNFs) hebben aandacht getrokken voor hun unieke voordelen in energieapparaten. Wanneer gebruikt als anoden voor LIBs, kunnen CNFs met driedimensionale geïntegreerde vezel-nanostructuur het diffusiepad voor lithium-ionen verkorten alsmede goede stabiliteit bieden [17, 18]. In recent jaren zijn CNFs primair benut als ondersteunende frameworks om actieve materialen (SnO₂, Si, MnOₓ, etc.) te laden [19,20,21]. Elektrospinning en daaropvolgende thermische behandeling is een eenvoudige en laagkost benadering om CNFs te bereiden. De diameter en morfologie van CNFs kunnen flexibel gecontroleerd worden door de spinningscondities.

Hierin construeren we een gestapelde structuur van flexibele dunne-film LIB door een eenvoudige plastic verpakkingsmethode. Figuur 1 toont het schematisch van de gefabriceerde flexibele volle cel, bestaande uit de koolstofnanovezels (CNFs)/Cu film (anode), een scheider, de LiCoO₂/Al film (kathode), elektrolyt, en polyvinylchloride (PVC) films. CNFs werden bereid via een elektrospinning methode en het daaropvolgende carbonisatieproces. PVC film fungeert als flexibel substraat en encapsuleringsmateriaal in aanmerking nemende zijn lage gewicht en goede flexibiliteit. LiCoO₂/Al film en CNFs/Cu film kunnen verkregen worden door een coating methode, welke gebruikt worden als de positieve en negatieve elektrode, respectievelijk. Een laminateermachine wordt geïntroduceerd om de encapsulatie van de flexibele LIBs te voltooien. Naast de gerapporteerde verpakkingsmethode, is de laminateermachine eenvoudig te bedienen, laag in energieverbruik. Het is met name geschikt voor de verpakking van dergelijke multi-laag film gestapelde flexibele LIBs. De studie heeft als doel een nieuwe structuur van een flexibele LIB te monteren door middel van volle cel en de lading-ontladingsprestaties onder buiging te onderzoeken.

Methoden

Syntese van CNFs

Een elektrospinning methode werd gebruikt om de CNFs te synthetiseren. Twee gram polyacrylonitril (PAN, Mw = 150.000, J&K Scientific LTD. N) werd toegevoegd in 20 mL N,N-dimethylformamide (DMF, Beijing Chemical Works) onder magnetisch roeren bij 50 °C tot complete oplossing. Het elektrospinningproces werd voorzien door een variabele hoogspanningsvoeding (SS-2534, Beijing Ucalery Company). De toegepaste werkspanning, stroomsnelheid, en naald-tot-collector afstand waren 20 kV, 0,6 mL h⁻¹, en 15 cm, respectievelijk. De elektrogesponnen PAN vezels werden verzameld met Al-folie en verhit tot 280 °C gedurende 1 uur in een luchtomgeving met een verwarmingssnelheid van 5 °C min⁻¹. Tenslotte werden ze gecarboniseerd bij 700 °C gedurende 2 uur in argonatmosfeer (verwarmingssnelheid was 2 °C min⁻¹).

Fabricage van LiCoO₂/CNF Flexibele Volle Cel

Hier zijn drie stappen voor het monteren van een nieuwe structuur van flexibele LIB door de plastic verpakkingsmethode.

Ten eerste, de bereiding van twee flexibele elektrodens: de positieve elektrode werd bereid door slurries op een aluminium stroomcollector te plakken met een doktermesmethode. De slurry werd gemaakt door actieve materialen LiCoO₂, koolstofzwart (Super P), en polyvinylidene fluoride (PVDF) in een gewichtsverhouding van 90:5:5 te mengen. De negatieve elektrode werd op dezelfde techniek verwerkt behalve de volgende drie punten: de koperfolie werd toegepast als stroomcollector, het actieve anodemateriaal was als-bereide CNFs in plaats daarvan, en de gewichtsverhouding van CNFs, Super P, en PVDF is 80:10:10. Vervolgens werden de elektrodevelden eerst bij kamertemperatuur gedroogd en vervolgens overgebracht naar een oven ingesteld op 80 °C gedurende 12 uur. Positieve en negatieve elektrodens werden daarna in rechthoeken gesneden (5 mm lang, 5 mm breed) en gedroogd voor additionele 12 uur onder vacuüm bij 120 °C.

Ten tweede, het plastic verpakkingsproces met een laminateermachine: de constructie van de buigbare LIB startte met een passende snijmaat van een PVC filmlaag, een CNFs/Cu anode, een scheider, een LiCoO₂/Al kathode, en nog een PVC filmlaag werden in volgorde gestapeld. Daarna werden drie zijden van de bovengenoemde multi-laag structuur cel geencapsuleerd door een laminateermachine.

Ten derde, de injectie van elektrolyt werd uitgevoerd in een Ar-gevulde handskozenkast (de concentraties van vocht en zuurstof onder 1 ppm). De laatste ongesloten zijde van de gemonteerde volle cel werd geencapsuleerd met dichtingsgom. Het elektrolyt was 1 mol L⁻¹ LiPF₆/DMC + DEC + EC oplossing (1:1:1 in volume); de scheider was Celgard 2300 film.

Karakterisering

Röntgendiffractie (XRD) patronen werden gemeten door een Ultima IV diffractometer met Cu Kα straling bij een scansnelheid van 8° min⁻¹ van 10° tot 80°. Scanning elektronenmicroscoop (SEM) beelden werden waargenomen met HITACHI SU-8010 en FEI QUANTA 6000 elektronenmicroscoop.

Electrochemische Test

De electrochemische prestaties van LiCoO₂ kathode en CNF anode werden getest met munt-type cellen (CR2025) gemonteerd in een argon-gevulde handskozenkast. Galvanostatische lading/ontladingstesten werden uitgevoerd door een LAND2001 CT batterijtester. Electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) metingen werden uitgevoerd op een electrochemisch werkstation (CHI 660 D, CHI Company) onder een frequentiebereik tussen 100 kHz en 0,1 Hz met een toegepaste spanning van 10 mV.

Resultaten en Discussie

De cross-sectionele beelden van LiCoO₂/Al film (kathode), CNFs/Cu film (anode), en flexibele volle cel worden getoond in Fig. 2. Figuur 2a geeft de strakke combinatie tussen LiCoO₂ en stroomcollector via het doktermes coatingproces aan. Figuur 2b onthult een succesvolle coating van ongeveer 25-µm-dikte CNFs op het oppervlak van de Cu stroomcollector. We monteren een volle LIB apparaat gebaseerd op de als-bereide LiCoO₂ kathode en CNF anode. Figuur 2c toont de cross sectie van de sandwich-gevormde architecturen geencapsuleerd binnen twee stukken PVC films. Een PVC film substraat, een anode stroomcollector (Cu), een koolstof anode (CNFs), een scheider (Celgard 2300 film), een kathode (LiCoO₂), een kathode stroom (Al), en een PVC film substraat zijn sequentieel gestapeld in meerdere lagen. De totale dikte van de volle cel is ongeveer 500 µm. In Fig. 2d kan de gemonteerde volle cel de LED continu laten branden wanneer dienstdoet als stroomvoorziening, wat veelbelovend perspectief toont voor toepassing in toekomstige flexibele elektronische apparaten.

Zoals getoond in Fig. 3a, onthult het XRD patroon dat de kristalstructuur van LiCoO₂ in goede overeenstemming is met een gelaagde structuur (JCPDS Nr. 44-145) [22]. De pieken die verschijnen bij 2θ = 18,9°, 37,4°, 38,4°, 39°, 45,2°, 49,5°, 59,6°, 65,4°, 66,3°, en 69,7° kunnen geïndexeerd worden naar de hexagonale LiCoO₂ met de vlakken van (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110), en (113), respectievelijk [23]. De SEM waarneming (Fig. 3b) van LiCoO₂ toont een laminair type structuur met goede verdeling, samen met een gemiddelde deeltjesgrootte van 5 µm. De als-bereide LiCoO₂/Al film wordt getest als kathode tegen lithium voor half-cel prestatiemeting bij een spanningsvenster variërend van 3,2 tot 4,3 V. Figuur 3c toont de galvanostatische lading-ontladingscurven van de LiCoO₂ elektrode gemeten bij 0,5 C snelheid. In de eerste cyclus worden ontladings/ladingscapaciteiten van 153,5 mAh g⁻¹ en 159,2 mAh g⁻¹ verkregen, corresponderend met een coulombische efficiëntie van 96,4%. Het lange potentiaalplateau nabij 4 V kan toegeschreven worden aan de reversibele twee-fase reactie, wat een typische eigenschap is van de gelaagde LiCoO₂ fase [24, 25]. In de opvolgende cycli hebben de posities van de curven geen duidelijke verschuiving, wat goede reversibiliteit impliceert. De cyclische prestaties van LiCoO₂ kathode wordt getoond in Fig. 3d, wat een reversibele capaciteit van 126,3 mAh g⁻¹ na 100 cycli vertoont.

XRD patroon van de elektrogesponnen CNFs wordt getoond in Fig. 4a. Twee pieken gelegen bij 2θ = 23° en 42° kunnen geïndexeerd worden naar de (002) en (100) vlakken van koolstof, respectievelijk [26, 27]. De zwakke en brede pieken duiden op de lage kristalliniteit van de verkregen CNFs, wat correspondeert met de amorfe koolstofstructuur [28]. Om meer inzicht te krijgen in de morfologie van CNFs, wordt SEM waarneming gegeven in Fig. 4b, c. Het is duidelijk dat de CNFs een driedimensionale (3D) geïntegreerde vezel-nanostructuur vertonen door het elektrospinningproces. De koolstofnanovezels zijn willekeurig goed verdeeld, en de diameters variëren van 300 tot 400 nm.

Om de electrochemische prestaties van CNF anode te onderzoeken, werden galvanostatische lading-ontladingstesten uitgevoerd tussen 0,01 en 3 V bij een stroomdichtheid van 100 mA g⁻¹ zoals getoond in Fig. 4d. De CNF anode vertoont initiële ontladings/ladingscapaciteiten van 836 en 576,7 mAh g⁻¹, respectievelijk. De waarde is hoger dan de theoretische capaciteit (372 mAh g⁻¹) van grafietische koolstof. Dit fenomeen is veelvoorkomend in niet-grafietische koolstofachtige materialen gesynthetiseerd bij lage temperaturen (500-1000 °C) [29]. Dit kan beschreven worden als de vorming van LiₓC₆ (waarbij x ongeveer 1,2-3,0 is) tijdens het intercalatieproces, in plaats van LiC₆ in grafietische koolstof [30, 31]. Er is een plateau nabij 0,7 V in de eerste ontladingscurven, maar het verdwijnt in de opvolgende cycli. Het is de hoofdoorzaak van de initiële irreversibele capaciteit van 259,3 mAh g⁻¹, wat veroorzaakt wordt door de vast elektrolyt interface (SEI) vorming en corrosie-achtige reactie van LiₓC₆ [32]. Vanaf de tweede cycling is het duidelijk zichtbaar dat de belangrijkste bijdrage aan de reversibele capaciteit plaatsvindt onder 0,4 V.

De cyclische prestaties van CNF anode bij een stroomdichtheid van 100 mA g⁻¹ wordt getoond in Fig. 4e. De CNFs behouden een reversibele capaciteit van 412 mAh g⁻¹ na 100 cycli, wat hoger is dan de commerciële MCMB anodematerialen onder dezelfde experimentele conditie. Een hoge coulombische efficiëntie van bijna 100% wordt bereikt behalve voor de eerste cyclus. De hoofdoorzaak voor de verbeterde cyclische stabiliteit en reversibele capaciteit is de geïntegreerde 3D netwerken van de elektrogesponnen koolstofnanovezels. Zo'n framework biedt voldoende ruimte voor de lithium intercalatie/de-intercalatie reacties, alsook het faciliteren van de diffusie van lithium-ionen en elektrolyt. Bovendien is het vezelvormige koolstof met goede structurele stabiliteit en elektrische geleiding ook gunstig voor de verbeterde cyclische reversibiliteit.

Electrochemische impedantiespectra (EIS) meting werd uitgevoerd voor en na lading/ontladingscycli om de kinetische kenmerken van CNF anode te demonstreren. In Fig. 4f bevatten de Nyquist plots van beide anoden een halvecirkel in het hoge-frequentiegebied en een hellende lijn in het lage-frequentiegebied [33, 34]. De snijpunt op de Z_real as kan toegewezen worden aan de elektrolytweerstand (R_s), terwijl de halvecirkel toegeschreven wordt aan elektronenoverdrachtsweerstand (R_ct). De hellende lijn correspondeert met Warburg (R_w) over Li⁺ diffusie in de vaste materialen [35, 36]. De R_ct van CNF anode is 237,4 Ω voor de verse cel. Na cyclen voor 100 cycli daalt de waarde van R_ct tot 108,2 Ω, wat een hogere electrochemische reactiviteit aangeeft. De verbetering in kinetiek van de CNF anode kan toegeschreven worden aan activatie van de anode na de lading/ontladingsprocessen.

Conclusies

Een nieuwe flexibele full-cel LIB is geconstrueerd door een eenvoudige plastic verpakkingsmethode, bestaande uit een CNFs/Cu film, een scheider, een commerciële LiCoO₂/Al film, elektrolyt, en twee polyvinylchloride (PVC) films. Koolstofnanovezels (CNFs) worden gesynthetiseerd door elektrospinning en het daaropvolgende carbonisatieproces. De CNFs met driedimensionale geïntegreerde vezel-nanostructuur vertonen een stabiele reversibele capaciteit van 412 mAh g⁻¹ na 100 cycli in de half-cel testen. De cyclische prestaties van commerciële LiCoO₂ kathode tonen een reversibele capaciteit van 126,3 mAh g⁻¹. PVC film fungeert als flexibel substraat en encapsuleringsmateriaal. De full-cel LIB kan de LED continu laten branden wanneer dienstdoet als stroomvoorziening, wat goede flexibiliteit en stroomvoorzieningsvermogen aangeeft.

Afkortingen

CNFs:

Koolstofnanovezels

DMF:

N,N-Dimethylformamide

EIS:

Electrochemische impedantiespectroscopie

LED:

Licht-emitterende diode

LIB:

Lithium-ion batterij

PAN:

Polyacrylonitril

PDMS:

Polydimethylsiloxane

PVC:

Polyvinylchloride

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

R _ct :

Elektronenoverdrachtsweerstand

R _s :

Elektrolytweerstand

SEI:

Vaste elektrolyt interface

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

XRD:

Röntgendiffractie