Effect van postthermisch gloeien op de optische eigenschappen van InP/ZnS Quantum Dot Films

Abstract

De verbetering van optische eigenschappen via thermisch uitgloeien op InP/ZnS core/shell quantum dot (QD) film werd in dit werk onderzocht. De toename van emissie-intensiteiten van de QD-films werd waargenomen na thermisch gloeien bij 180 ° C gedurende 5 minuten. Door middel van temperatuurafhankelijkheid fotoluminescentie (TDPL) en energie afhankelijkheid fotoluminescentie (PL) meting, werd bevestigd dat de piek gelegen op de lage-energie schouder gelokaliseerde toestand emissie is en de hoge energie afkomstig is van vrije-drager emissie. Bovendien bleek uit de TDPL-spectra van het monster dat gedurende 5 minuten bij 180 ° C was gegloeid, de volledige breedte bij half maximum (FWHM) van de emissie van de lokalisatietoestand bijna hetzelfde, voorheen 250 K en nam vervolgens af met toenemende temperatuur. De FWHM nam echter significant af wanneer de temperatuur in het onbehandelde monster toenam. We concluderen dat het ontsnappen van lokalisatietoestanden met toenemende temperatuur bijdraagt aan dit anomalie-fenomeen. Onze studies zijn van belang voor de toepassing van QD's in elektroluminescentie-apparaten en lichtemitterende apparaten met neerwaartse conversie.

Inleiding

Colloïdale kwantumdots (QD's) hebben verschillende toepassingen, zoals displays [1], spectrometers [2], sensing [3], light-emitting diodes [4], laser [5], foto-elektrochemicaliën [6, 7] en biolabeling [8 ]. Op InP gebaseerde QD's lijken een ideale kandidaat te zijn voor op cd gebaseerde QD's vanwege hun band gap die vergelijkbaar is met die van CdSe, de houdbaarheid van de band gap die het gehele zichtbare bereik dekt, en de verminderde toxiciteit [9]. Het is gemeld dat de gesynthetiseerde InP QD's altijd een grotere grootteverdeling hebben en dat de volledige breedte bij half maximum (FWHM) van de fotoluminescentie (PL) spectra van op InP gebaseerde QD's gewoonlijk in het bereik van 50-100 nm ligt. Deze waarde is aanzienlijk groter dan de op cd gebaseerde QD's, waar de typische FWHM rond de 20-30 nm ligt. Gezien de moeilijke synthese en de grotere distributie van op InP gebaseerde QD's, is er nog veel werk aan de winkel voor onderzoekers.

Tegelijkertijd is de PL-kwantumopbrengst (QY) van InP QD's relatief laag (<~1%) [10] vanwege de oppervlaktevallen, bungelende bindingen, stapelfouten in het kristal en een hoge activeringsbarrière voor de vangcentra. ]. Strategieën om de emissie te verbeteren zijn onder meer chemische modificatie van het deeltjesoppervlak [11, 12], of epitaxiale groei van een schil van halfgeleiders met grotere bandafstand [13,14,15]. Deze strategieën zijn gericht op het verminderen van niet-stralingsrecombinatiecentra door oppervlaktepassivering. Naast bovenstaande behandelingen gebruiken onderzoekers ook thermisch gloeien om de kristallijne eigenschappen van materialen te verbeteren. Het is bekend dat thermische behandeling de organische oppervlakteactieve stoffen van het oppervlak van QD's kan verwijderen om de afstand te verkleinen en bijgevolg de elektronische koppeling tussen de QD's te vergroten [16, 17]. Post-thermische behandelingsprocessen hebben de optische en elektrische eigenschappen van de QD's aanzienlijk beïnvloed en de prestaties van QD-gebaseerde opto-elektronische apparaten verbeterd. En het is essentieel om het effect van thermisch uitgloeien op de recombinatieprocessen van de dragers in core/shell QD's te begrijpen voor betere apparaatprestaties.

Hier hebben we InP / ZnS core-shell QD-films gefabriceerd door spincoating. QD's werden op het Si-substraat gesponnen om een vaste film te vormen. De films werden bij verschillende temperaturen gegloeid. We hebben de PL-spectra voor deze monsters gemeten bij 300 K, en het is gebleken dat alleen het monster dat is gegloeid bij 180 ° C een verhoogde lichtemissie vertoont. Er werden temperatuur- en vermogensafhankelijke PL-metingen uitgevoerd en het onbehandelde monster werd vergeleken met het monster dat was gegloeid bij 180 ° C. Op basis van de experimentele resultaten zijn de oorsprong van de piek van QD-films en het effect van uitgloeien in detail besproken.

Methoden

InP/ZnS-nanokristallen worden gesynthetiseerd op basis van protocollen die in andere artikelen zijn gepubliceerd [8, 9]. Tweehonderd milligram (0,45 mmol) indium (III) chloride en 122 mg (2,2 mmol) zink (II) chloride worden gemengd in 5 ml oleylamine, een coördinerend oplosmiddel. Het reactiemengsel wordt een half uur bij 100 °C geroerd en ontgast en vervolgens onder inerte atmosfeer tot 220 °C verwarmd. Bij het bereiken van 220 °C wordt snel een volume van 0,25 ml tris(dimethylamino)fosfine in het bovenstaande mengsel geïnjecteerd. Na de fosforprecursorinjectie ging de InP-nanokristalsynthese verder. De InP-kernreactie vindt plaats gedurende 3 minuten. Na 3 min werd een langzame injectie van 0,6 ml verzadigde TOP-S (2,2 M) uitgevoerd. Na 17 min werd injectie van 1 ml stoichiometrische TOP-S (2,2 M) gedaan. Na 30 min werd een langzame injectie van 1 g Zn(stearaat)2 in 4 ml octadeceen uitgevoerd. Na 60 min wordt de temperatuur verhoogd van 220 naar 240 °C. Op 65 min werd injectie van 0,7 ml stoichiometrische TOP-S (2,2 M) gedaan. Na 90 min werd injectie van 1 g Zn(stearaat)2 in 4 ml octadeceen gedaan. Na 95 min wordt de temperatuur verhoogd van 240 naar 260 °C. Na 150 min eindigde de reactie. Aan het einde van de reactie wordt de temperatuur afgekoeld. InP/ZnS nanokristallen worden vervolgens geprecipiteerd in ethanol en gesuspendeerd in chloroform. Een 3,2 nm InP-kern met een 2 nm dikke ZnS-schaal werd geprepareerd. De QY werd gemeten als 47%.

Vervolgens werden de kern / schaal QD-oplossingen met een zeer lage concentratie gedurende 30 s op het Si-substraat gesponnen met een snelheid van 1500 tpm. Na het drogen hebben we hun emissie gemeten en vonden we de intensiteit bijna hetzelfde, waardoor de invloed van de QD's die in de films worden geladen, wordt vermeden. En vervolgens werden drie monsters ervan behandeld door thermisch uitgloeien; de temperaturen werden ingesteld op respectievelijk 180, 200 en 220 °C met een behandeltijd van 5 min [18, 19]. De uitgloeiprocedure werd uitgevoerd onder een stikstofatmosfeer bij omgevingsdruk met gebruikmaking van een in de handel verkrijgbare RTA-reactor (Accu Thermo AW410, Allwin 21 Corp.). Voor de PL-meting werden de emissies van de monsters geregistreerd met behulp van het LAB-RAM Infinity-systeem. Tijdens de meting werd een 488 nm argonlaser gebruikt als de excitatiebron.

Resultaten en discussie

Figuur 1a toont de PL-spectra (rode lijn) en absorptiespectra (blauwe lijn) van colloïdale InP/ZnS QD's in oplossing. De absorptie- en PL-pieken bevinden zich op respectievelijk 2.215 eV (560 nm) en 1.914 eV (648 nm). De FWHM van de PL-piek is 70 nm. De zwarte lijn zijn de PL-spectra van InP/ZnS QD-films. Vergeleken met de PL-spectra van QD's in oplossing, verschijnt er een nieuwe piek aan de lage-energiekant. De reden voor deze verschillen kan te wijten zijn aan het cluster van de QD in filmstatus zoals eerder gerapporteerd [20]. De colloïdale QD's in oplossing zijn goed gedispergeerd en zijn beschermd door oppervlakteliganden. Daarom zijn de colloïdale QD's in de oplossing relatief stabiel. Wat de QD-film betreft, zullen oppervlakteliganden worden verbroken en zullen QD's gemakkelijker clusters krijgen, waardoor een meer lokale staat wordt geïntroduceerd. Zoals weergegeven in figuur 1b, zouden de PL-spectra van InP/ZnS QD-film goed kunnen worden aangepast aan drie afzonderlijke Gauss-pieken, namelijk de laag-energetische staart, piek A en piek B. De laag-energetische staart is waarschijnlijk te wijten aan tot ondiepe defecten zoals beschreven in andere artikelen [21, 22]. Piek A lokaliseert op 1,80 eV, met de FWHM van 0,140 eV, terwijl piek B lokaliseert op 1,923 eV en de FWHM 0,151 eV is. De oorsprong van pieken A en B zal later worden geanalyseerd door middel van vermogensafhankelijke PL en temperatuurafhankelijke fotoluminescentie (TDPL).

een PL-spectra van InP/ZnS QD-film (onbehandeld) (zwarte lijn) en QD's in colloïdale oplossing (rode lijn). Absorptiespectrum van de colloïdale QD's in colloïdale oplossing (blauwe lijn). De invoegafbeelding is de structuur van InP/ZnS core-shell QD's. b Piekaanpassing van PL-spectra van InP/ZnS QD-film (onbehandeld) (zwarte lijn). Het groen en blauw zijn de passende curve van deze spectra, die A en B worden genoemd. De ingevoegde afbeelding is de structuur van InP/ZnS QD-films

Figuur 2 toont de excitatievermogensafhankelijke PL-spectra van de QD-film gemeten bij kamertemperatuur. Het inzetstuk is de geïntegreerde PL-intensiteit van de pieken met excitatievermogen. De excitatievermogensafhankelijke PL-intensiteit wordt veel gebruikt om de oorsprong van emissie te bepalen. Er is op gewezen dat de PL-intensiteit (I ) kan worden uitgedrukt als de volgende vergelijking [22, 23],

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (1)

waar ik ₀ is de kracht van de excitatielaser, η is de emissie-efficiëntie, en de exponent α vertegenwoordigt het stralingsrecombinatiemechanisme. Voor recombinatie van excitonen is de waarde van α is gemeld binnen het bereik van 1 < α < 2. Voor overgang van band naar band, α ≈ 2. Voor emissies die verband houden met onzuiverheden of defecten, is de waarde van α kleiner is dan 1, zoals vrij-naar-gebonden recombinatie en donor-acceptorovergang [24,25,26]. Volgens de vergelijking is de parameter α kan worden verkregen als 0,895 voor piek A en 1,103 voor piek B. Bovendien is te zien dat met de toename van het excitatievermogen, piek A een lichte blauwverschuiving vertoont, wat goed overeenkomt met de conclusie dat piek A afkomstig is van de lokalisatietoestanden [27]. Uit de hierboven getoonde discussies kan worden geconcludeerd dat piek A emissie gerelateerd is aan gelokaliseerde toestanden, en piek B te wijten is aan de overgang van vrije drager.

De excitatievermogensafhankelijke PL-spectra van het onbehandelde monster. Het invoegbeeld is de geïntegreerde intensiteit van pieken met de verandering van het excitatievermogen; de ononderbroken lijnen zijn theoretische pascurven

De PL-spectra van alle vier de monsters bij kamertemperatuur worden weergegeven in figuur 3a. Na uitgloeien bij 180 ° C namen de absolute intensiteiten van de PL-spectra toe. De intensiteit van de emissie neemt daarentegen af met de verdere toename van de gloeitemperatuur, wat is weergegeven in de inzet van figuur 3a. Later zullen het onbehandelde monster en het gedurende 5 minuten bij 180 °C gegloeide monster intensief worden besproken. Voor het monster dat was uitgegloeid bij 200 en 220 ° C, introduceerde het uitgloeiproces andere niet-stralingsrecombinatiecentra, waardoor de emissie van vrije dragers werd onderdrukt. Figuur 3b, c geeft de transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)-beelden weer van het onbehandelde monster en het monster dat respectievelijk 5 minuten bij 180 ° C is gegloeid. Van deze twee afbeeldingen kunnen dezelfde vorm, grootte en kristallijne QD's worden gevonden. Op de TEM-afbeelding is te zien dat de roosterconstante 0,34 nm is, wat overeenkomt met het (111) kristalvlak van de sfalerietstructuur InP, en dat de kerngrootte ongeveer 3 nm is.

een PL-spectra van de InP/ZnS QD-film (zwarte lijn) en na gloeien bij 180 ° C (rode lijn), 200 ° C (blauwe lijn) en 220 ° C (cyaanlijn) gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur. Afbeelding invoegen toont de geïntegreerde intensiteiten van de PL-spectra voor verschillende monsters. De transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden van het onbehandelde monster (b ) en monster 5 min gegloeid bij 180 °C (c )

De TDPL-metingen van twee monsters zijn uitgevoerd, zoals weergegeven in Fig. 4a, b. Figuur 4c, d toont de PL-piekpositie als functie van de temperatuur voor de twee monsters. Vaste lijnen zijn de passende curven volgens de vergelijking van Varshni [28], die de temperatuurafhankelijkheid van de bandafstand van bulkhalfgeleiders aangeeft en die ook is gebruikt voor kwantumdots [21, 22, 29, 30],

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha {T}^2}{\beta +T} $$ (2)

waar E _g (0) is de band gap bij 0 K, α is de temperatuurcoëfficiënt en de waarde van β is de Debye-temperatuur. Uit de grafiek blijkt dat piek B goed kan worden aangepast door de vergelijking van Varshni, die piek B-emissies suggereert van de emissie in de buurt van de band. De parameters verkregen uit de aanpassing zijn E _g (0) = 1.983 eV, α = 4.910 × 10⁻⁴ eV/K, en β = 320 K voor het onbehandelde monster en E _g (0) = 1.991 eV, α = 4.896 × 10⁻⁴ eV/K, en β = 320 K voor het gegloeide monster. Het is te zien dat de waarden van α en β zijn bijna hetzelfde als die van bulk InP, die α . zijn = 4,91 × 10⁻⁴ eV/K en β = 327 K [31]. Voor E _g (0), het heeft een blauwverschuiving van 8 meV na uitgloeien. Dit is waarschijnlijk te wijten aan de onderlinge diffusie van atomen nabij de kern-schil-interface en leidt tot de afname van de InP-kern. Voor piek A kan deze goed worden aangebracht van 95 tot 200 K. Na 200 K vertoont deze een toenemende roodverschuiving volgens de vergelijking van Varshni. Dit fenomeen kan worden verklaard door de lokalisatie van de vervoerder. Het is bekend dat met de stijging van de temperatuur de dragers uit de ondiepe defecttoestanden voldoende energie zullen krijgen om te ontsnappen en vrije dragers te worden. Uit de experimentele resultaten blijkt dat beide monsters een dragerlokalisatie-effect vertonen. Na het uitgloeien nam de diepte van de lokalisatietoestanden echter toe. Uit de fittingcurve kunnen we concluderen dat piek A afkomstig is van de lokalisatietoestanden en piek B-emissies van de overgang van vrije drager. Dit resultaat is in overeenstemming met het resultaat van de excitatievermogenafhankelijke PL-spectra van het onbehandelde monster.

TDPL van onbehandeld monster (a ) en monster 5 min gegloeid bij 180 °C (b ). Piekpositie van de A- en B-spectracomponenten van InP/ZnS QD's als functie van de temperatuur voor het onbehandelde monster (c ) en monster 5 min gegloeid bij 180 °C (d ). Punten zijn experimentele gegevens. Lijnen passen bij de vergelijking van Varshni

Uit figuur 5a, b kunnen we duidelijk de toename van de emissie van vrije dragers zien, die kan worden geïnterpreteerd door het verwijderen van enkele ondiepe lokalisatietoestanden van QD's na uitgloeien. Vergeleken met de PL-spectra van deze twee monsters bij 300 K, ontdekten we dat voor het onbehandelde monster de piek A- en B-emissies zich respectievelijk op 1,798 en 1,917 eV bevinden. Voor het monster dat gedurende 5 minuten bij 180 ° C is gegloeid, bevinden de A- en B-emissies zich op respectievelijk 1,794 en 1,922 eV. Na het uitgloeien zijn de piekposities bijna hetzelfde, maar de FWHM van piek B wordt breder van 0,1508 tot 0,1761 eV.

De aangepaste curven door drie afzonderlijke Gauss-pieken van twee monsters (a voor onbehandeld monster en b voor monster gegloeid bij 180 °C gedurende 5 min) in 300 K

Figuur 6a toont de FWHM-variatie met temperatuur van piek A voor het onbehandelde monster en het monster dat gedurende 5 minuten bij 180 °C is gegloeid. Voor het onbehandelde monster neemt de FWHM van piek A af met toenemende temperatuur. Voor het monster dat gedurende 5 minuten bij 180 ° C is gegloeid, is de FWHM echter bijna hetzelfde vóór 250 K en wordt vervolgens kleiner met toenemende temperatuur. In de gebruikelijke gevallen zal de FWHM van TDPL-spectra homogeen verbreden met toenemende temperatuur vanwege de verstrooiing van het exciton door akoestische en optische fononen [32]. Voor een beter begrip wordt een energiebanddiagram na uitgloeien gebruikt om het fenomeen en de passende curve van piek A in figuur 4 te bestuderen, zoals weergegeven in figuur 6b. Er is een reeks lokalisatietoestanden in de monsters om piek A te vormen. Wanneer de temperatuur stijgt, kunnen de dragers in ondiepe lokalisatietoestanden ontsnappen, wat de roodverschuiving veroorzaakt in vergelijking met de vergelijking van Varshni en de vernauwing van FWHM. Wanneer het thermisch gloeien wordt uitgevoerd, worden enkele ondiepe lokalisatietoestanden verwijderd. Dus de FWHM was constant en werd toen beperkt.

een De FWHM verandert met de temperatuur van piek A voor het onbehandelde monster en het monster dat respectievelijk 5 minuten bij 180 ° C is gegloeid. b De verandering van energieband door uitgloeien op QD-films

Conclusies

Samenvattend hebben we de verbetering van optische eigenschappen van thermisch gloeien op InP / ZnS core / shell QD-films gerapporteerd. Door temperatuurafhankelijke emissiepiekpositie en vermogensafhankelijkheidsspectra te combineren, vinden we direct bewijs dat piek A-emissie afkomstig is van lokalisatietoestanden en piek B van vrije-drageremissie. Verwijzend naar de energiebandstructuur die wordt onthuld door het TDPL-spectrum, wordt de verandering van temperatuurafhankelijke emissiepiekpositie kwantitatief beschreven op basis van thermisch geactiveerde herverdeling van gelokaliseerde excitonen. Met de bespreking van het effect van uitgloeien op PL-spectra, vinden we dat uitgloeien de emissie van vrije drager voor het verwijderen van sommige lokalisatietoestanden aanzienlijk verhoogt. Onze studies zijn van belang voor de toepassing van QD-apparaten in elektroluminescentie of neerwaartse conversie van lichtemitterende toepassingen.

Afkortingen

FWHM:: Volledige breedte op halve maximum
PL:: Fotoluminescentie
QD's:: Kwantumstippen
QY:: Kwantumopbrengst
RTA:: Snel thermisch gloeien
TDPL:: Temperatuurafhankelijkheid fotoluminescentie
TEM:: Transmissie-elektronenmicroscopie

Kleine zeldzame-aarde-fluoride-nanodeeltjes activeren tumorcelgroei via elektrische polaire interacties In situ synthese van All-Solid-State Z-Scheme BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI-fotokatalysatoren met verbeterde fotokatalytische activiteit onder zichtbare lichtbestraling

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal