Verbeterde fotokatalytische afbraak van methyloranje met CdTe-kwantumpunt/BiOI-gecoate TiO₂-holle microsferen onder gesimuleerd zonlicht

Samenvatting

Holle, heterostructureerde nanocomposieten zijn een bewezen strategie voor het versterken van fotokatalytische activiteit. We ontwierpen een ternair TiO₂/CdTe/BiOI-systeem waarin TiO₂-holle microsferen dienen als steiger, CdTe-kwantumpunten (QDs) fungeren als elektrondonoren en BiOI-vlakken zichtbare-lichtopname en ladingsscheiding verbetering bieden. De resulterende TiO₂(H)/CdTe/BiOI-composiet bereikte 99,7% afbraak van methyloranje (MO) binnen 90 min onder gesimuleerd zonlicht, alle binaire en solide-sfeer tegenhangers overtreffend. De prestatiegewinnen worden toegeschreven aan synergistische lichtabsorptie, verhoogde specifieke oppervlakte en efficiënte interfaciale ladingsoverdracht, zoals bevestigd door XRD, SEM/TEM, BET, XPS, UV-Vis, Mott-Schottky, PL en fotostroommetingen. Dit werk demonstreert een schaalbare route naar hoogpresterende, milieuvriendelijke fotokatalysatoren voor waterzuivering.

Achtergrond

Halfgeleider-fotokatalyse biedt een veelbelovende, groene route voor milieuremediëring, inclusief zelfreinigende oppervlakken, waterbehandeling en luchtzuivering. TiO₂ is de referentiemateriaal vanwege de lage kosten, stabiliteit en non-toxiciteit, maar de brede bandgap beperkt de activiteit tot het ultraviolet (UV) gebied en bevordert snelle ladingrecombinatie. Strategieën om de lichtrespons in het zichtbare spectrum uit te breiden—ionendoping, edelmetaallading, heterojuncties en sensibilisatie—zijn verkend. Onder hen zijn heterojuncties met smalle-bandgap partners bijzonder effectief in het verbeteren van zichtbare-lichtabsorptie terwijl recombinatie onderdrukt wordt.

Bismuth-oxyhalogeniden, met name BiOI (bandgap 1,72–1,9 eV), zijn opgedoken als aantrekkelijke partners vanwege hun gelaagde structuur, stabiliteit en intrinsieke interne elektrisch veld dat ladingsscheiding vergemakkelijkt. Wanneer gekoppeld met TiO₂, wordt een type-II heterojunctie verwacht om elektronen van BiOI naar TiO₂ over te dragen, waardoor het lichtopname-venster wordt uitgebreid. Echter, binaire systemen lijden nog steeds onder onvolledige ladingsscheiding en beperkte actieve oppervlakte.

Cadmiumtelluride (CdTe) is een p-type II-VI halfgeleider met een directe bandgap van 1,44 eV en hoge absorptiecoëfficiënt, wat het een uitstekende sensibilisator maakt. Eerder werk heeft CdTe/TiO₂-composieten getoond die zuiver TiO₂ overtreffen in het afbreken van organische vervuiling. Het integreren van CdTe QDs met BiOI op TiO₂ creëert een ternaire heterostructuur die de sterktes van elk component kan combineren, doch systematische studies blijven schaars.

In deze studie synthetiseerden we CdTe QDs/BiOI-gemodificeerde TiO₂-microsferen met een twee-stapsbenadering en vergelyken vaste en holle TiO₂-steigers. We onderzochten hoe de steigermorfologie en de energiebandaanpassing de zichtbare-licht fotokatalytische afbraak van MO beïnvloeden.

Methoden

Materialen

Alle reagentia waren analytische graad en werden gebruikt zoals ontvangen: titaniumisopropoxide (TTIP, 97%), bismuthnitraat pentahydraat (99%), cadmiumchloride dihydraat (99%), natriumtelluriet (98%), N-acetyl-L-cysteine (98%), kaliumborohydride (97%), NaOH, KNO₃, KBr, HCl, H₂O₂, ethyleenglycol en ethanol.

Synthese van TiO₂ vaste en holle microsferen

TiO₂ vaste microsferen (TiO₂(S)) werden bereid door TTIP toe te voegen aan een KNO₃/ethanol mengsel, 12 u te laten rijpen en te calcineren bij 450 °C gedurende 2 u. Holle microsferen (TiO₂(H)) werden verkregen via een hydrothermale route: TiO₂·nH₂O werd behandeld met H₂O₂ en NaOH, daarna verwarmd bij 180 °C gedurende 4 u, gevolgd door zuuretsen, wassen, drogen en calcinatie identiek aan TiO₂(S).

Versiering met CdTe QDs

TiO₂ poeders (2 g) werden gedispergeerd in water, en N-acetyl-L-cysteine, CdCl₂·2,5H₂O en KBH₄ werden achtereenvolgens toegevoegd. Na₂TeO₃ werd langzaam geïntroduceerd, gevolgd door verwarmen tot 100 °C en reflux gedurende 6 u. Na wassen en drogen werd TiO₂/CdTe verkregen.

Fabricatie van TiO₂/CdTe/BiOI ternaire composieten

TiO₂/CdTe (258 mg) werd opgeschud in ethyleenglycol (EG) en gemengd met een Bi(NO₃)₃ oplossing (627,6 mg in 28 mL EG). KI (214,8 mg) werd toegevoegd, en het mengsel werd 1 u geroerd voor hydrothermale behandeling bij 80 °C gedurende 3 u. De neerslagen werden gewassen, gedroogd en gelabeld TiO₂/CdTe/BiOI. Binaire TiO₂/BiOI werd analoog bereid zonder CdTe.

Karakterisatie

XRD (Rigaku D-MAX2500), SEM (JSM-6700F), TEM (JEM-2100), BET (NOVA 1000e), XPS (XSAM800), UV-Vis diffuse reflectantie (CARY500UV), fotoluminescentie (Shimadzu RF-5301), Mott-Schottky (CHI760E) en transiente fotostroommetingen werden uitgevoerd om structuur, samenstelling, oppervlakte, elektronische toestanden en lading-dragers dynamica te onderzoeken.

Fotokatalytische prestaties

Fotodegradatie van 5 mg L⁻¹ MO werd uitgevoerd in een 50 mL kwartsbeker met 140 mg katalysator onder een 500 W Xe-booglamp (gesimuleerd zonlicht). Monsters werden in het donker 30 min geroerd om adsorptie-desorptie evenwicht te bereiken, daarna 180 min bestraald. Aliquoten werden elke 45 min genomen, gecentrifugeerd en geanalyseerd bij 465 nm. Herbruikbaarheid werd getest over drie cycli met verse MO-oplossing elke keer. Radicaal vangexperimenten gebruikten EDTA-2Na (h⁺), KBrO₃ (e⁻), BQ (•O₂⁻) en IPA (•OH).

Resultaten en discussies

XRD-analyse – Alle monsters vertonen anatase TiO₂ pieken (JCPDS #84-1285). Aanvullende pieken bij 29,7°, 31,7°, 45,5° en 51,3° bevestigen BiOI-vorming (JCPDS #73-2062). CdTe-pieken zijn afwezig vanwege hun nanometrische grootte en lage belasting.

Morfologie (SEM/TEM) – TiO₂(S) en TiO₂(H) vormen 200–400 nm sferen. BiOI-vlakken versieren TiO₂ oppervlakken, met grotere, vlak-achtige deeltjes op vaste sferen en kleinere, dicht gepakte vlakken op holle sferen. TEM toont roosterfranjes van TiO₂ (0,238 nm), CdTe (0,33 nm) en BiOI (0,282 nm), wat heterojunctievorming bevestigt.

Oppervlakte (BET) – TiO₂(S)/CdTe/BiOI en TiO₂(H)/CdTe/BiOI vertonen 77,7 m² g⁻¹ en 91,6 m² g⁻¹, respectievelijk. De holle architectuur verhoogt poriëvolume en actieve plaatsen.

Structurele evolutie – Startend van amorf TiO₂, levert calcinatie vaste microsferen op, terwijl hydrothermale behandeling holle sferen oplevert. daaropvolgende BiOI-kristallisatie vindt plaats op TiO₂ oppervlakken, met morfologie gedicteerd door steigeroppervlakte.

XPS – Ti 2p-pieken verschuiven 0,8 eV naar lagere bindingsenergie in TiO₂/CdTe en TiO₂/CdTe/BiOI, wat sterke CdTe–TiO₂ interactie aangeeft. O 1s verschuivingen suggereren partiële oxidatie van CdTe. Te 3d-spectra bevestigen CdTe-aanwezigheid.

Optische eigenschappen – TiO₂ (S) toont alleen UV-absorptie. TiO₂(S)/CdTe/BiOI en TiO₂(H)/CdTe/BiOI vertonen sterke zichtbare-lichtabsorptie tot ~650 nm. Bandgaps dalen tot 2,57 eV (vaste) en 2,45 eV (holle).

Mott-Schottky – Alle composieten zijn n-type. Plat-bandpotentialen: −0,76 V (S), −0,80 V (S/BiOI), −0,85 V (H/BiOI) vs SCE, vertaalend naar CBM van −0,52, −0,56 en −0,60 V vs NHE. VBM-posities zijn 2,5, 2,01 en 1,85 V vs NHE, respectievelijk, wat reductie van O₂ tot •O₂⁻ en oxidatie van h⁺ mogelijk maakt.

Fotokatalytische afbraak – TiO₂(S)/CdTe/BiOI bereikt 88,4% MO-verwijdering in 180 min, terwijl TiO₂(H)/CdTe/BiOI 99,7% in 90 min bereikt. Vaste-sfeer TiO₂(S)/BiOI en TiO₂(S)/CdTe tonen 46,3% en 57,5% na 180 min, respectievelijk. Herbruiktesten wijzen op slechts lichte afname na drie cycli.

Actieve soorten – EDTA-2Na (h⁺ vangmiddel) onderdrukt activiteit volledig, wat gaten bevestigt als primaire oxidant. KBrO₃ (e⁻) versnelt afbraak, wat elektrondeelname aangeeft. BQ (•O₂⁻) toont bescheiden invloed; IPA (•OH) heeft verwaarloosbaar effect, wat minimale hydroxyl-radicaalbetrokkenheid suggereert.

Fotoluminescentie & fotostroom – PL-intensiteit is laagst voor TiO₂(H)/CdTe/BiOI, wat efficiënte ladingsscheiding weerspiegelt. Transiente fotostroom is hoogst voor TiO₂(S)/CdTe, met TiO₂(H)/CdTe/BiOI iets lager maar nog superieur aan zuiver TiO₂. Deze trends bevestigen de verbeterde ladingdynamica in het ternaire systeem.

Mecanisme – Onder zichtbaar licht absorberen BiOI en CdTe QDs fotonen en genereren elektronen. In de p-n overgang overdragen elektronen van BiOI CB naar TiO₂ CB, terwijl CdTe elektronen ook naar TiO₂ CB bewegen via type-II uitlijning. Gaten blijven in BiOI en CdTe VBs, wat oxidatie van MO aandrijft. De holle TiO₂ steiger vergemakkelijkt ladingmigratie en biedt overvloedige actieve plaatsen, wat leidt tot superieure fotokatalyse.

Conclusies

We hebben een gemakkelijke twee-stapsynthese ontwikkeld om TiO₂/CdTe/BiOI ternaire heterostructuren te produceren op zowel vaste als holle TiO₂-microsferen. Het holle ontwerp, gekoppeld met CdTe QDs en BiOI-vlakken, versterkt synergistisch zichtbare-lichtabsorptie, ladingsscheiding en oppervlakte, wat >99% methyloranje-afbraak in 90 min onder gesimuleerd zonlicht bereikt. Deze strategie illustreert hoe structurele regeling en multi-component integratie kunnen worden benut om hoogpresterende, eco-vriendelijke fotokatalysatoren voor afvalwaterbehandeling te ontwerpen.