Verbeterde fotokatalytische watersplitsing met Au-plasmonische nanodeeltjes op TiO₂/MoO₃ nanotube fotoelektroden

Samenvatting

Terwijl TiO₂ lang een vastbestand is in fotokatalyse, beperkt de brede bandkloof (3,2 eV) de absorptie tot ultraviolet licht, wat slechts ongeveer 4% van de zonne-energie uitmaakt. Recente vooruitgang richt zich op het afstemmen van TiO₂'s optische eigenschappen, vaak door koppeling met een secundaire metaaloxide halfgeleider. Wanneer TiO₂ contact maakt met MoO₃, kunnen de fotogegenereerde gaten uit MoO₃'s valentieband overbrengen naar TiO₂, wat elektronen-gaten hercombinatie reduceert en ladingsscheiding verbetert. Daarnaast versterkt het incorporeren van plasmonische Ag of Au nanodeeltjes de fotostroom via nabij-veldamplificatie en lichtverstrooiing. In deze studie fabriceren we een driedimensionale TiO₂ nanotube kern gecoat met een MoO₃ schil (TNTs@MoO₃) met behulp van een tweestaps anodische oxidatie gevolgd door hydrothermale groei van MoS₂ en daaropvolgende aannealing. De resulterende kern-schil structuur, gekarakteriseerd door FE-SEM en XPS, werd verder versierd met Au nanodeeltjes om oppervlakte plasmon resonantie (SPR) te benutten voor superieure fotokatalytische prestaties.

Achtergrond

De mondiale energiebehoefte blijft stijgen, wat onderzoek drijft naar schone, hernieuwbare bronnen zoals zonne-, aardwarmte-, getijden- en biomassa-energie. Fotokatalytische watersplitsing profileert zich als een directe route om zonlicht om te zetten in chemische brandstof. Strategieën om de efficiëntie te verbeteren omvatten het uitbreiden van reactieoppervlakken, het depositieren van katalytische metalen en het combineren van halfgeleiders. TiO₂ nanotube arrays, geprezen om hun hoge oppervlakte en richtingsgebonden ladingstransport, zijn niettemin beperkt door hun UV-enige absorptie en snelle ladinghercombinatie. Onderzoekers hebben daarom methoden verkend om TiO₂'s absorptie in het zichtbare spectrum te verschuiven – stikstof doping, edelmetaal oppervlaktemodificatie en koppeling met smalle-bandkloof halfgeleiders. MoO₃, een p-type oxide met een 2,8 eV bandkloof en uitstekende gatgeleidbaarheid, kan een heterojunctie met TiO₂ vormen die zichtbare-lichtabsorptie en ladingsscheiding bevordert. Plasmonische fotokatalyse versterkt de efficiëntie verder door intense lokale elektrisch velden te genereren wanneer het invallicht in resonantie is met metaal nanodeeltjes. In dit werk synthetiseerden we een MoS₂-gecoate TiO₂ nanotube, oxideerden het tot MoO₃, en introduceerden vervolgens Au nanodeeltjes om SPR te benutten, met als doel de watersplitsingsactiviteit onder zichtbare verlichting te verhogen.

Methoden

Fabricage van de TiO₂ nanobuizen

De TiO₂ nanobuizen (TNTs) werden geproduceerd via een tweestaps anodische oxidatie. Titaniumfolie (op maat gesneden) werd achtereenvolgens gesonicereerd in aceton, ethanol en gedemineraliseerd water gedurende 5 min. Anodisatie gebruikte een conventionele twee-elektrode opstelling (Ti anode, koolstof kathode) met 0,3 gew% NH₄F in ethyleenglycol (5 vol% H₂O) bij kamertemperatuur. De eerste anodisatie duurde 30 min bij 60 V; de resulterende buizen werden verwijderd in 1 M HCl met ultrasoon agitatie. Een tweede anodisatie onder identieke omstandigheden leverde een uniforme nanotube array op, die vervolgens gewassen werd met ethanol en DI water en geanneald bij 450 °C (2 °C/min) gedurende 4 uur om anatase TNTs te vormen.

Synthese van TNTs@MoO₃ kern-schil structuur

MoS₂ nanovellen werden eerst hydrothermaal gegroeid: 0,12 g Na₂MoO₄·2H₂O en 0,24 g thioacetamide werden opgelost in 80 ml DI water en geroerd gedurende 15 min. TNTs werden vervolgens in een 100-ml Teflon-gevoerde autoklaaf met de oplossing geplaatst, verwarmd tot 200 °C (3 °C/min) gedurende 24 uur, en gekoeld. De resulterende TNTs@MoS₂ werden gewassen en geanneald in lucht bij 450 °C (2 °C/min, 4 uur) om MoS₂ te oxideren tot MoO₃, wat de kern-schil TNTs@MoO₃ opleverde.

Depositie van Au nanodeeltjes

Au/TNTs@MoO₃ elektrodelen werden gefabriceerd door eerst TNTs@MoO₃ te behandelen met een hydrothermale stap om oppervlakteadhesie te bevorderen, gevolgd door sputteren van Au nanodeeltjes om een uniforme, eiland-achtige distributie te bereiken.

Karakteristieke analyse en fotostroommetingen

Microstructuur en elementaire samenstelling werden onderzocht door FE-SEM en EDS. XPS kwantificeerde de bindingstoestanden van Ti, O, Mo en S. Fotokatalytische prestaties werden beoordeeld in 1 M NaOH met een drie-elektrode opstelling onder 532-nm laser bestraling (1-mm spot) bij kamertemperatuur.

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont SEM-beelden en EDS kaarten van de gesyntheserde materialen. TNTs (Fig. 1a) vertonen uniforme poriën (100–120 nm). De MoS₂-gecoate buizen (Fig. 1b) behouden deze porositeit, wat voldoende actieve sites garandeert. Na aannealing toont de TNTs@MoO₃ kern-schil structuur (Fig. 1c) een gladde schil zonder porieblokkade. Au/TNTs@MoO₃ (Fig. 1d) onthult gelijkmatig gedispergeerde Au eilanden, wat de gewenste SPR-actieve oppervlakte bevestigt.

XPS spectren (Fig. 2) bevestigen de chemische toestanden. Pieken bij 464,6 eV (Ti2p₁), 458,9 eV (Ti2p₃) en 530,4 eV (O1s) zijn karakteristiek voor TiO₂. MoS₂ toont Mo3d₃/₅ pieken bij 231,6/228,9 eV en een S2s signaal nabij 226 eV. Na aannealing verschuiven Mo3d pieken naar 235,6/232,6 eV, wat oxidatie tot Mo⁶⁺ in MoO₃ aangeeft. Deze resultaten valideren de succesvolle conversie van MoS₂ naar MoO₃.

Fotostroommetingen (Fig. 3) tonen aan dat TNTs@MoO₃ beter presteert dan blote TNTs door verbeterde ladingsscheiding aan de heterojunctie. Het incorporeren van Au nanodeeltjes verhoogt de fotostroom verder met ~1,5× bij –1 V bias, toegeschreven aan SPR-geïnduceerde lokale veldversterking. Zelfs zonder bias (0 V) behoudt Au/TNTs@MoO₃ superieure fotostroom, wat het intrinsieke katalytische voordeel van Au bevestigt. Stabiliteitstesten onder continue 532-nm bestraling (Fig. 3d) tonen aan dat Au/TNTs@MoO₃ 57% van de initiële stroom behoudt na 1,5 uur bij 0,8 V. Electrochemische impedantie spectroscopie (Nyquist plots, Fig. 3e) onthult een kleinere halve cirkel voor Au/TNTs@MoO₃, wat gereduceerde ladingsoverdrachtsweerstand en snellere drager mobiliteit aangeeft.

Conclusies

Ondersteunende informatie

De ondersteunende informatie (Additioneel bestand 1) omvat Raman spectren van de MoS₂ laag, SEM-afgeleide poriegrootteverdeling en een gedetailleerde discussie van het verbeteringsmechanisme.

Dit werk demonstreert dat een MoO₃ coating op TiO₂ nanobuizen de fotonabsorptie effectief uitbreidt in het zichtbare bereik. Het toevoegen van plasmonische Au nanodeeltjes levert een aanzienlijke toename in fotostroom voor watersplitsing onder zichtbaar licht. De ontworpen TiO₂/MoO₃ heterojunctie bevordert efficiënte ladingsoverdracht en onderdrukt hercombinatie, wat het belang van bandkloof-ingenieurswerk en plasmonische integratie in next-generatie fotokatalysatoren benadrukt.