Kartografiëren van CNT en Grafeen Distributie in Hybride Structuren met Coherent Anti-Stokes Raman Microscopie

Samenvatting

De vorm van de coherente anti-Stokes Raman scattering (CARS) spectrale lijn hangt af van de verhouding van de trilling en elektronische bijdragen aan de derde-orde susceptibiliteit van het materiaal. De G-mode (1590 cm⁻¹) van grafeen en koolstofnanobuizen (CNTs) vertoont tegenovergestelde kenmerken in het CARS spectrum, te tonen "dip" en "piek", respectievelijk. Hier beschouwen we de CARS spectra van grafeen en koolstofnanobuizen in termen van Fano formalisme beschrijvende de lijnenvormen van CARS resonanties. We tonen aan dat imaging op slechts 1590 cm⁻¹ niet voldoende is om de bestanddelen van een composiet materiaal bestaande uit zowel grafeen als CNTs te scheiden. We stellen een algoritme voor om grafeen en CNTs in een composiet materiaal in kaart te brengen.

Inleiding

In de recente jaren zijn composieten of hybride materialen gebaseerd op grafeen en koolstofnanobuizen (CNT) een onderwerp van uitgebreide studies geworden aangezien synergistische effecten van dergelijke combinaties toelieten op een significante vooruitgang in de ontwikkeling van nieuwe flexibele transparante elektroden [1-3], supercondensatoren [4, 5], en gevoelige biologische sensoren [6]. Het werd gedemonstreerd, bijvoorbeeld, dat in een polymeercomposiet de aanwezigheid van CNTs aggregatie van grafeen nanopartikelen voorkwam en, aan de andere kant, grafeen nanopartikelen de dispersie van CNTs verbeterden [7, 8]. Dat verbeterde de totale dc geleiding en verbeterde de mechanische en elektromagnetische scherming interface-eigenschappen van CNT/grafeen-gebaseerd composiet [9, 10]. In Ref. [3, 11], werd getoond dat de aanwezigheid van een klein aantal CNTs op het oppervlak van chemisch-dampafgezette (CVD) grafeen resulteert in een significante afname van de vlakke weerstand, met behoud van de optische doorlatendheid op hetzelfde niveau.

Significante vooruitgang is geboekt in de ontwikkeling van diverse technieken voor de synthese van CNT/grafeen hybride structuren en composieten. Tegelijkertijd is het vaak wenselijk om de ruimtelijke verdeling van de bestanddelen in kaart te brengen. Ondanks pogingen om optische microscopische fluorescentie of Raman scattering imaging te gebruiken, is het nog steeds een uitdagend probleem [12].

Raman spectroscopie is een krachtig hulpmiddel om koolstofmateriaal en zijn composieten te karakteriseren [13, 14]. Echter, intrinsiek zwak Raman signaal resulteert in verbodelijk lange acquisitietijden die de mogelijkheid om koolstofmateriaal in biologische monsters en polymermatrices te imageren, verhinderen [12]. Lange imaging tijden beperken ook de mogelijkheid om de CNT distributie op het grafeen oppervlak op een ruimtelijke schaal van enkele micron te analyseren.

Vanwege de unieke grafeen bandstructuur, zijn fotonen van elke energie in resonantie met echte elektronische toestanden. Het leidt tot een zeer sterke niet-lineaire optische respons en kan gebruikt worden voor hoog-contrast imaging van grafeen flakken bestaande uit een enkele of enkele lagen [14]. In deze context, als een alternatieve benadering, kan de coherente analogon van spontane Raman scattering of coherente anti-Stokes Raman scattering (CARS)—een bijzonder geval van vier-golf menging—worden toegepast om CNTs en/of grafeen te karakteriseren [14, 15]. Bovendien biedt de coherente aard van CARS de mogelijkheid om het verkregen signaal aanzienlijk te versterken, dus het toestaan van snelle imaging met pixel acquisitietijd tot enkele microseconden [16]. Het is de moeite waard om op te merken dat de hoofd bijdrage aan de CARS spectra van grafeen afkomstig is van de elektronisch versterkte niet-resonante achtergrond. Tegelijkertijd lijkt de bijdrage van het trilling component aan de vier-golf menging veel kleiner te zijn dan de elektronische. Vanwege de Fano resonantie aard [17], zou in dit geval bij de resonantie frequentie een "dip" in plaats van een "piek" in het CARS spectrum moeten verschijnen. Deze voorspelling wordt bevestigd door de eerder verkregen CARS spectra van grafeen, waar een "dip" in de vorm van antiresonantie werd waargenomen bij de G-mode frequentie (1590 cm⁻¹) [18]. De eerste theoretische verklaring van het fysieke mechanisme verantwoordelijk voor het CARS signaal van enkel- en weinig-laag grafeen is onlangs in detail beschreven in Ref. [19]. Met behulp van tijdsvertragende FWM (vier-golf menging) techniek, tonen de auteurs ook experimenteel aan hoe de inter-puls vertraging, ∆T, kan worden gebruikt om het G-mode piekprofiel te wijzigen.

Aan de andere kant, zoals getoond in ons eerdere werk [20], voor CNTs, prevaleert de trilling bijdrage aan de derde-orde susceptibiliteit over de elektronische bijdrage, en het spectrum bij de G-mode frequentie onthult een Raman-achtige piek.

Dus, de CARS spectra van grafeen en CNTs zijn drastisch verschillend in het gebied van de G-band, en dit kan gebruikt worden voor hun identificatie in een composiet. Onze kennis nacht, is onderzoek naar een composiet bestaande uit materialen met tegenovergestelde spectrale kenmerken bij dezelfde resonantiefrequentie met behulp van CARS microscopie nog niet uitgevoerd.

In dit werk bieden we de systematische analyse van de mogelijkheid om kleine hoeveelheden CNTs gedeponeerd op het oppervlak van CVD grafeen te scheiden door CARS spectroscopie. Verder stellen we het kartografische algoritme voor welke gebruikt kan worden voor toekomstige karakterisering van CNT/grafeen hybride systemen.

Methoden

Monsterbereiding

De grafeen films of enkelvoudige laag grafeen (SLG) gebruikt in onze experimenten werd gesynthetiseerd op 25-μm-dikke koperfolie (99,9%, Alfa Aesar) door CVD in een hete wand buisoven (Carbolite Gero, 30–3000 °C). Ten eerste werd het stuk koperfolie in een horizontale oven geladen en het hele systeem geëvacueerd tot 0,06–0,1 mBar. Daarna werd het systeem opgewarmd tot 1050 °C in waterstofatmosfeer bij 2 mBar met 60 sccm stroom. Om het substraatoppervlak glad te maken, evenals om de native koperoxide en andere onzuiverheden op het oppervlak te verminderen, werd de koper additioneel geanneald gedurende 1 uur bij 1050 °C. Daarna, om grafeen te groeien, werd methaan in het systeem geïntroduceerd gedurende 30 min. In onze experimenten was de molaire verhouding van waterstof en methaan ingesteld op 2:1, en de totale druk was ~ 5 mBar. Na groei werd het systeem afgekoeld tot kamertemperatuur in statische waterstofatmosfeer (totale druk was ongeveer 2 mBar). De meervoudige laag grafeen (MLG) film werd identiek gegroeid maar de tijd van methaan incubatie was verhoogd.

Karakteriseringsmethoden

Voor opeenvolgende karakterisering werd de verkregen grafeen film overgedragen op een dielektrisch substraat met behulp van de techniek gerapporteerd in [21]. Een polymethylmethacrylaat (PMMA) oplossing werd gespincost op een 1 cm × 1 cm grafeen/koper bilagen en daarna gebakken bij 60–100 °C gedurende 30 min. Daarna werd het koper substraat geëtst met FeCl₃ oplossing en de verkregen "vrijstaande" grafeen/PMMA film werd verschillende keren gewassen gedioniseerd water en verzameld op een 0,17-mm-dikke glas dekkerslip. De PMMA werd vervolgens verwijderd met aceton.

De kwaliteit van overgedragen grafeen films werd beoordeeld met Raman spectroscopie. De metingen werden uitgevoerd bij kamertemperatuur met behulp van een confocal Raman spectrometer uitgerust met een 600 lijnen/mm rooster en 200-μW, 532-nm opwekkingslaser. Alle spectra werden verzameld met een × 100 objectief, en om monsterdegradatie te voorkomen, werd de belichtingstijd ingesteld op 30 s. Figuur 1 vergelijkt de typische Raman spectra van SLG en MLG verkregen in onze experimenten. Men kan zien dat de twee meest prominente spectrale kenmerken typisch voor koolstofmaterialen, de G-band bij ~ 1586–1596 cm⁻¹ en de 2D-band bij ~ 2700 cm⁻¹, aanwezig zijn in de spectra van zowel SLG als MLG films. Bovendien, in het geval van SLG, vertoont de 2D-mode een enkele, scherpe (volledige breedte op half maximum, FWHM, ~ 30 cm⁻¹), en symmetrische piek wat twee keer intenser is dan de piek van de G-mode. Aan de andere kant, in het geval van MLG, is de vorm van de 2D-mode asymmetrisch en bestaat uit twee componenten, wat de meervoudige laagstructuur aangeeft. Het is de moeite waard om op te merken dat de lage intensiteit van de D-mode (~ 1360 cm⁻¹) voor beide monsters de aanwezigheid van een significant aantal defecten in de structuren aangeeft.

Om grafeen/CNT systeem te maken, gebruikten we enkelwandige koolstofnanobuizen (SWCNT), Inc., SG65i van Sigma-Aldrich. De hybride monsters werden bereid door het SWCNT poeder op het oppervlak van grafeen films overgedragen naar de glas dekkerslip te depositeren.

Thuisgebouwd CARS systeem eerder beschreven [22] werd gebruikt voor CARS imaging. Kort, de Olympus IX71 microscoop gecombineerd met de tweegolflengte 1-MHz picoseconde laserbron (EKSPLA Ltd.) en een piezo scanneringssysteem (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH & Co) werd gebruikt voor raster scannen van het monster. Het opwekkingslicht werd gefocust op het monster met een olie-immersie objectief (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1,42). Het CARS signaal werd gedetecteerd met de lawine fotodioden (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), verbonden met een multifunctioneel PCI bord (7833R, National Instruments). De fundamentele golflengte (1064 nm) en instelbare-golflengte straling van de optische parametrische generator (OPG) werden gebruikt als Stokes (ω_S) en pomp (ω_p) opwekkingsbundels, respectievelijk. De vingerafdruk regio werd bestudeerd in het bereik van 1250 tot 1700 cm⁻¹. Hiervoor werd de OPG afgestemd van 938 tot 900 nm en het resulterende CARS signaal (ω_AS = 2ω_p − ω_S) van 840 tot 782 nm gedetecteerd. Lang-pas (afsnij bij 860 nm) en kort-pas (afsnij bij 780 nm) filters werden toegepast om het CARS signaal in het epi-detectieschema spectraal te scheiden. Opwekkingsvermogens van 10–50 μW en 50 μW werden gebruikt voor de pomp en Stokes bundels, respectievelijk.

Resultaten en Discussie

Het is bekend dat enkelvoudige laag grafeen een complexe CARS respons produceert. Naast de CARS foton met energie van 2ω_p − ω_s, wordt in het monster een breedband twee-foton opwekkende fluorescentie (TPEF) afkomstig van zowel Stokes als pomp opwekkingsbundels ook gegenereerd (zie Fig. 2a). Let op dat de aanwezigheid van TPEF de mogelijkheid van CARS spectroscopie voor grafeen karakterisering vermindert. Echter, het is gemakkelijk te tonen dat de bijdrage van TPEF aan het totale gedetecteerde signaal aanzienlijk verminderd kan worden (tot 40%) door de intensiteiten van de Stokes en de pomp bundels te variëren. Het CARS spectrum van SLG wordt gepresenteerd in Fig. 2a. Men kan zien dat een kleine "dip" bij de G-band frequentie duidelijk waargenomen wordt, en het aangeeft dat de bijdrage van het niet-resonante component aan de CARS respons dominant is [17, 21]. Figuur 2c demonstreert de CARS afbeelding van grafeen verkregen bij de frequentie van de G-band. In feite is de aard van de heldere vlekken en de donkere gebieden niet volledig duidelijk. Meest waarschijnlijk zijn dergelijke vlekken de defect-geïnduceerde luminescentiecentra. Aan de andere kant, door de lineaire polarisatie van beide opwekkingsbundels, moet de efficiëntie van CARS generatie afhangen van de ruwheid van het grafeen oppervlak. Bovendien, aangezien de bijdrage van TPEF en CARS aan het totale signaal bijna gelijk is, kunnen beide mechanismen verantwoordelijk zijn voor de variabele helderheid van het grafeen vel in de afbeelding.

Meervoudige laag grafeen (~ 10 lagen) toonde dezelfde "eiland" structuur (Fig. 2d). Ondanks het feit dat een toename van het aantal grafeen lagen het totale signaal gladde maakt en als resultaat leidt tot een uniform plaatje, is de interpretatie van de heldere vlekken in het geval van MLG op dit moment onduidelijk. Het is ook de moeite waard om op te merken dat het verhogen van het aantal grafeen lagen leidt tot verbetering van het signaal-ruisverhouding en als resultaat verbetert "dip" contrast (CARS bijdrage aan totaal signaal groeit sneller dan TPEF). Echter, op dit moment is de afhankelijkheid van de "dip" diepte van het aantal grafeen lagen evenals de afwezigheid van de kwadratische afhankelijkheid van het waargenomen CARS signaal vs de hoeveelheid grafeen lagen [14] nog onduidelijk en moet apart worden onderzocht wat buiten het kader van dit werk valt.

Het is bekend dat het CARS signaal een product is van de interferentie van resonante en niet-resonante processen. Met andere woorden, een trilling discrete resonante signaal interfereren met een elektronische continue niet-resonante signaal. De overlap van discrete en continue spectra verschijnt als asymmetrisch profiel in het spectrale band en wordt goed beschreven door Fano formalisme [17, 23, 24]. De Fano formule (1) bevat een asymmetrie parameter q beschrijvende de relatie van de resonantie en niet-resonantie bijdragen. In expressie (1), is E een verschil tussen de fotonenergieën van de pomp en de Stokes bundels, Ω is de trilling resonantie energie, en Γ is de breedte van de resonantielijn.

$$ {I}_{\mathrm{CARS}}=A\frac{{\left[\left(\Omega -E\right)+\Gamma q\right]}^2}{{\left(\Omega -E\right)}^2+{\Gamma}^2} $$ (1)

Wanneer niet-resonantie prevaleert over resonantie, dan |q| ≪ 1 en de lijnenvorm is een symmetrische "dip" [17]. In CARS is de q parameter gedefinieerd als de verhouding van de resonante en niet-resonante delen van de derde-orde susceptibiliteit. Voor grafeen hebben we een begrenzend geval van Fano resonantie, waar de niet-resonante bijdrage (continue spectrum) veel groter is dan de resonante bijdrage (discrete spectrum). Dus, de "dip" verkregen in het grafeen spectrum bij de resonantiefrequentie geeft de elektronische aard van zijn CARS respons aan.

Tegelijkertijd, zoals eerder getoond in [20], wordt een opmerkelijke "piek" waargenomen in het CARS spectrum van de CNTs bij de frequentie van de G-band. Bovendien, in het geval van halfgeleidende CNTs met 1,1 nm diameter, door de drievoudige resonantie, kan het CARS signaal aanzienlijk versterkt worden, wat het detecteren van CARS respons van individuele CNTs of hun kleine agglomeraten toelaat. Het is de moeite waard om op te merken dat CARS versterking en het verschijnen van Raman-achtig profiel alleen optreedt voor SWCNTs van een bepaalde diameter, waarvoor de rangschikking van de discrete energieniveaus in resonantie is met de energie van de inkomende opwekkingsfotonen.

Met de diameter van de geteste CNTs in onze experimentele opstelling, werden de resonantiecondities vervuld, wat zowel een sterk CARS respons als een Raman-achtig profiel van de G-band toonde (Fig. 3). In context van het Fano formalisme, betekent het dat de asymmetrie parameter |q| ≫ 1, en dus, de vorm van de G-band is dicht bij Lorentziaans [17].

Om het waargenomen verschil in de vorm van de G-band resonantie te benutten, vereist de studie van het grafeen/CNT systeem door de CARS techniek een geschikt criterium voor de scheiding van deze koolstofcomponenten. Het imaginen van zo'n composiet systeem bij de frequentie van de G-band is niet selectief en geassocieerde analyse is problematisch.

Figuur 4a toont de afbeelding van het CNT/grafeen composiet systeem opgenomen bij 1585 cm⁻¹. Sommige heldere vlekken kunnen toegewezen worden aan grafeen die een patroon vormt vergelijkbaar met dat getoond in Fig. 2. Tegelijkertijd werden andere heldere vlekken toegeschreven aan CNTs. De CARS spectra verzameld van twee verschillende punten van vergelijkbare helderheid, punt nr. 1 en punt nr. 2, worden gepresenteerd in Fig. 4b. Zoals te zien is, bij de frequentie van de G-mode, is er een "piek" voor punt nr. 1 en een "dip" voor punt nr. 2. Echter, de maximum amplitude van "piek" is ongeveer gelijk aan het minimum van de "dip" (Fig. 4b). Dit betekent dat, in de praktijk, omdat beide objecten dezelfde helderheid hebben, de additionele informatie vereist is voor hun scheiding. Figuur 4c toont de imaging van hetzelfde gebied opgenomen bij 1610 cm⁻¹. Zoals te zien is, zijn sommige heldere vlekken niet aanwezig, inclusief punt nr. 1. Omdat in het geval van CNTs de verschuiving van 1585 tot 1610 cm⁻¹ leidt tot afname van het signaal, is het redelijk aan te nemen dat de vlekken die verdwenen bij 1610 cm⁻¹ corresponderen met de buizen. Gevolgelijk corresponderen de objecten die in de afbeelding bij 1610 cm⁻¹ blijven met grafeen. Met andere woorden, grafeen kan efficiënt gescheiden worden van CNTs door in kaart te brengen bij elke frequentie weg van de resonantie (1585 ± 15 cm⁻¹). Volgens onze waarnemingen, om de ruimtelijke verdeling van de CNTs te verkrijgen, is het nuttig om een pseudo-afbeelding te genereren gebaseerd op het verschil tussen de afbeeldingen verkregen bij 1585 en 1610 cm⁻¹. Figuur 4d demonstreert de afbeelding verkregen door pixel-voor-pixel aftrekking van de data gepresenteerd in Fig. 4a en c. Men ziet de CNTs verschijnen als heldere vlekken (punt nr. 1, het verschil tussen het CARS signaal bij 1585 cm⁻¹ en 1610 cm⁻¹ heeft positief teken) terwijl het signaal van grafeen afwezig is (punt nr. 2, het verschil tussen het CARS signaal bij 1585 cm⁻¹ en bij 1610 cm⁻¹ heeft een negatieve waarde). In het algemeen kan het teken van het verschil tussen het CARS signaal bij 1585 cm⁻¹ en bij 1610 cm⁻¹ gebruikt worden als een van de criteria om de afbeeldingen te genereren die CNT (Fig. 4f) verdeling en zuiver grafeen gebied (Fig. 4e), respectievelijk, vertegenwoordigen.

Het is de moeite waard om op te merken dat er andere mogelijkheden zijn voor de scheiding van grafeen van CNTs door imaging. Bijvoorbeeld, het is mogelijk om het verschil in fluorescentie te gebruiken. Grafeen heeft een opvallende TPEF, terwijl CNTs niet fluorescent zijn. Echter, voor CNTs van andere diameters, die niet in dit werk bestudeerd zijn, kan TPEF ontstaan, en dan wordt het gebruik van fluorescentie, als een contrastmechanisme, ingewikkelder. De studie van andere contrastmechanismen of hun combinatie valt buiten de scope van dit artikel.

Conclusies

Concluderend, de "piek" en de "dip" voor SWCNT en grafeen, respectievelijk, waargenomen bij de resonantiefrequentie van de G-band, bemoeilijken hun scheiding in imaging met behulp van CARS spectroscopie. Dit stimuleert de zoektocht naar een algoritme dat de scheiding van de componenten in CNT/grafeen composiet systeem mogelijk maakt. Het imaginen slechts bij 1585 cm⁻¹ laat de scheiding van de componenten niet toe. We hebben gedemonstreerd dat twee afbeeldingen nodig zijn voor dit. Terwijl imaging bij 1610 cm⁻¹ directe in kaart brengen van grafeen geeft onthullend zijn specifieke patroon, vereist identificatie van CNTs afbeeldingen bij beide frequenties. Het verschilbeeld verkregen door het aftrekken van de afbeelding bij 1610 cm⁻¹ van de afbeelding bij 1585 cm⁻¹ toont de verdeling van CNTs. Deze benadering laat afzonderlijke imaging van CNTs en grafeen met CARS microscopie toe en kan nuttig zijn voor toekomstige karakterisering van nieuwe hybride composiet materialen.