Eenstaps-kogelfreesvoorbereiding van CL-20/grafeenoxide op nanoschaal voor aanzienlijk kleinere deeltjesgrootte en gevoeligheid

Resultaten en discussie

De morfologieën van de gesynthetiseerde monsters werden bestudeerd door SEM en de resultaten worden getoond in figuur 1 en aanvullend bestand 1:figuur S2. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2a laat zien dat grafietoxide een typische laagstructuur lijkt die lijkt op vlokgrafiet (Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2b). Het is anders dan dat van grafeenoxide (Fig. 1a) dat een vlokkige morfologie vertoont met enkele rimpels en vouwen op het oppervlak en de rand. Scrollen en golven maken deel uit van de intrinsieke aard van GO-platen, die het gevolg zijn van het feit dat de 2D-membraanstructuur thermodynamisch stabiel wordt door buigen [22]. Figuur 1b laat zien dat de grafeenvellen zeer transparant zijn met vouwen aan de randen, wat een zeer kleine dikte suggereert. Vanwege het hoge specifieke oppervlak aggregeerden de grafeenplaten en vormden ze een gestapelde grafietstructuur toen ze gedroogd werden.

SEM-afbeeldingen van monsters. een GAAN. b rGO. c CL-20 frezen. d CL-20/GO_0,5 . e CL-20/GO₁ . v CL-20/GO₂ . g CL-20/GO₅ . u CL-20/rGO₅

SEM-afbeeldingen van CL-20/GEM-composieten worden getoond in Fig. 1c-f, en de SEM-afbeelding van onbewerkte CL-20 wordt getoond in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1c. Het is te zien dat de meeste van de gefreesde CL-20-microdeeltjes een bolvorm met een glad oppervlak vormen na het frezen van een kogel, terwijl het uitgangsmateriaal de vorm van een spindel heeft (aanvullend bestand 1:figuur S2c). Bovendien is de gemiddelde deeltjesgrootte van de gemalen CL-20 200 nm, wat duidelijk kleiner is dan die van de onbewerkte CL-20 (300 μm). De verschillen in hun morfologie van figuur 1c tot figuur 1e zijn duidelijk. Na toevoeging van grafietoxide worden enkele rimpels op het oppervlak waargenomen. Hieruit blijkt dat GO-platen tijdens het kogelfreesproces op het oppervlak van CL-20 worden afgezet. Uit de gepresenteerde SEM-resultaten volgt dat de retentiesnelheid van GO toenam met toenemende toevoeging van grafietoxide. Grafeenvellen in CL-20/rGO₅ worden niet duidelijk gedetecteerd in Fig. 1f. De belangrijkste reden voor dit resultaat wordt in het volgende deel besproken.

XRD-analyses werden uitgevoerd om de kristalstructuur van bereide monsters te onderzoeken. De XRD-curven van onbewerkte CL-20, CL-20/GEM's, GO en rGO worden getoond in Fig. 2 en de vergrote curve van CL-20/GO₅ wordt weergegeven in de inzet (aanvullend bestand 1:afbeelding S3 toont de XRD-curven van vlokgrafiet en grafeen). Raw CL-20 vertoont drie karakteristieke diffractiepieken bij 12,59 °, 13,82 ° en 30,29 °, toegeschreven aan het kristalvlak (1, 1, − 1), (2, 0, 0) en (2, 0, − 3 ), respectievelijk (PDF-kaart 00-050-2045). De resultaten suggereren dat de diffractiepieken van maalmonsters goed overeenkomen met die van onbewerkt CL-20. Er kan ook worden waargenomen dat de diffractie-intensiteit van het frezen van CL-20 en CL-20/GEM's zichtbaar is afgenomen na het frezen, terwijl de intensiteit van 13,81° (2, 0, 0) relatief is toegenomen. Dit komt waarschijnlijk door de voorkeursoriëntatie die wordt veroorzaakt door het effect van kogelfrezen. Voor CL-20/GO₅ , wordt de typische diffractiepiek van GO bij 10 ° (0, 0, 2) waargenomen, wat de aanwezigheid van GO aantoont. In de XRD-curve van CL-20/GO₂ , zijn er geen merkbare diffractiepieken gedetecteerd vanwege de lagere GO-inhoud. Bovendien zijn, vergeleken met CL-20, de pieken in CL-20/rGO₅ geen duidelijk verschil hebben. Het resultaat komt overeen met dat van SEM.

XRD-spectra van GO, rGO, CL-20 en CL-20/GEM's

Het vormingsmechanisme tijdens het frezen van kogels werd voorgesteld en het schema werd geïllustreerd in figuur 3. De belangrijkste reden voor dit fenomeen wordt hieronder voorgesteld. De vorming van CL-20/GEM's kan worden onderverdeeld in twee processen:respectievelijk exfoliatie van GIM's en raffinage van CL-20, en vorming van geïntercaleerde composieten. Het is gemakkelijk om niet-covalente bindingsstructuren te vormen tussen CL-20 en GO vanwege de functionele groep (-OH, -COOH en -C-O-C) die in GO bestond. De situatie is echter anders voor rGO vanwege de kleine functionele groep in rGO. Het mechanisme voor het vormen van details wordt samengevat in Aanvullend bestand 1.

Schema van vorming van CL-20/GO composiet

De kinetische en thermodynamische parameters waren erg belangrijk bij het beheersen van de thermische eigenschappen van explosieven. Om de thermische prestaties van de nanocomposieten te onderzoeken, werden DSC-sporen verzameld bij verschillende verwarmingssnelheden verkregen in Fig. 4 en gebruikt om de parameters in Fig. 5 en Tabel 1 te berekenen. In de acht DSC-sporen bij verwarmingssnelheden van 5, 10 en 20 °C/min, ze hebben dezelfde trend in elke curve. De ontledingswarmte nam toe naarmate de verwarmingssnelheid toenam, wat consistent is met het gebruikelijke geval, d.w.z. HMX of RDX. Uit figuur 4 blijkt gemakkelijk dat de vloeiende ontledingscurven in figuur 4a veranderden in een afgeknotte, asymmetrische curve toen ruwe CL-20 werd verwarmd tot 20 °C/min (zie bovenste curve in figuur 4a). Dit gedrag vertegenwoordigt het zeer exotherme gedrag en gaat gepaard met zelfverhitting, wat optreedt wanneer de ontledingsreactiesnelheid van de CL-20 de massa- en warmteoverdrachtssnelheden overschrijdt. Van dit gedrag is bekend dat het de thermische ontleding in explosieve modus vertegenwoordigt. Zo ontstaan ​​speciale veiligheidsproblemen tijdens verwerkings- en opslagroutes op basis van CL-20. De DSC-curven van CL-20 op nanoschaal werden verkregen met gladde, niet-afgekorte warmtecurven, die aangeven dat nanokristallisatie thermische uitbarsting kan verminderen.

een –u DSC-curven van voorbereide monsters verzameld bij verschillende verwarmingssnelheden. een onbewerkte CL-20, b frezen CL-20, c CL-20/GO_0,5 , d CL-20/GO₁ , e CL-20/GO₂ , v CL-20/GO₅ , g CL-20/rGO₁ , u CL-20/rGO₅

een Kissinger plots van ln(β /T _p ² ) tot 1/T _p . b Kinetisch compensatie-effect voor thermische ontleding van voorbereide monsters

De Kissinger-vergelijking (aanvullend bestand 1:Vgl. (1)) [8, 23] is gebruikt om de E te berekenen _een (schijnbare activeringsenergie) en A (pre-exponentiële factor) van monsters. Door de gegevens van E . te vergelijken _een en lnA in tabel 1 de CL-20/GO₂ en CL-20/GO₅ composieten tonen iets hogere E _een dan andere, behalve onbewerkte CL-20. Figuur 5a laat zien dat de percelen van het malen van CL-20 en CL-20/GEM's dicht bij elkaar lagen, wat kan betekenen dat ze een vergelijkbare ontledingsreactie ondergaan. De twee dynamische parameters van de activeringsenergie en de pre-exponentiële factor hebben de lineaire relatie van wederzijdse compensatie voor de snelheidsconstante onder bepaalde omstandigheden. De lineaire relatie tussen E _een en lnA kan worden verklaard met de Arrhenius-vergelijking (aanvullend bestand 1:Vgl. (2)). Afbeelding 5b toont de plot van lnA naar E _een , dat is het kinetische compensatie-effect. Het resultaat houdt in dat de frees CL-20 en CL-20/GEM's goede lineaire relaties vertonen (R ² > 0.99). Dit houdt in dat de ontledingsreacties van die monsters vergelijkbare kinetische mechanismen hebben naast onbewerkte CL-20.

De ontleding van CL-20/GEM-composieten komt overeen met het ontledingsmechanisme van typische composietenergetica bestaande uit vaste brandstoffen en oxidatiemiddelen, zoals pyrotechniek en samengestelde drijfgassen. In de CL-20/GO- of CL-20/rGO-nanocomposieten zijn de oxiderende elementen en brandstofelementen in één molecuul verwerkt. De ontbinding vindt dus zijn oorsprong in de activering en breuk van zijn zwakste binding. Die activerings- en breukverloop zijn erg belangrijk voor de thermische ontleding. Die cursussen domineren het hele ontbindingsproces en kunnen worden beschreven door de parameters van ΔG ^≠ (vrije activeringsenergie), ΔH ^≠ (enthalpie-activering), en ΔS ^≠ (entropie van activering), die worden berekend door aanvullend bestand 1:Eqs.(5)-(7) [24]. De betekenis van ΔG ^≠ is het chemische potentieel van de activeringscursus. De waarden waren positieve getallen, wat betekent dat geen van de activeringscursussen spontaan verliep [25]. Daarom bevinden die explosieven zich in een stabiele toestand in gemeenschappelijke toestand. ΔH ^≠ is de absorptie-energie van het molecuul van een stabiele toestand naar de geactiveerde toestand. Dus de waarde van ΔH ^≠ was veel dichter bij die van E_a voor die monsters. Door de gegevens in tabel 1 te vergelijken, bleek dat onbewerkte CL-20 de hoogste energie nodig had om te worden geactiveerd. In die explosieven op nanoschaal, CL-20/GO₂ en CL-20/GO₅ hebben de hoogste energie, wat aangeeft dat ze de hoogste energie nodig hebben om te worden geactiveerd. Om de thermische stabiliteit van onbewerkte CL-20 en nanoschaal CL-20 te onderzoeken, heeft de T _p0 (piektemperatuur wanneer β _ik is nul) en T _b (kritische explosietemperatuur) werden verkregen door aanvullend bestand 1:Eqs. (3) en (4) [26, 27]. Uit tabel 1 presenteerde de CL-20 op nanoschaal een equivalente thermische stabiliteit, wat impliceert dat GO of rGO weinig invloed hebben op de thermische stabiliteit van CL-20.

Om de veiligheidsprestaties van monsters te voorspellen, is de test van impactgevoeligheden uitgevoerd en de resultaten zijn weergegeven in Fig. 5. Opgemerkt moet worden dat de speciale hoogte (H₅₀ ) van voorbereide monsters hoger is dan die van onbewerkte CL-20, waarschijnlijk omdat de korrelgrootte van explosieven de impactgevoeligheid aanzienlijk beïnvloedt. Wat betreft onbewerkte CL-20 en frezen van CL-20, kan worden geconcludeerd dat een uitstekend desensibilisatie-effect is bereikt voor de verbeterde kristalmorfologieën en korrelgrootteverdeling door middel van kogelmalen, vooral vergeleken met raffinage van CL-20 bereid door oplosmiddel-niet-oplosmiddel methode [28].

De impactgevoeligheden van CL-20 met verschillende inhoud van GEM's zijn lager dan die van frezen van CL-20 (Fig. 6). De verminderde impactgevoeligheden van CL-20/GEM's worden verondersteld door de uitstekende smering en warmtegeleiding van GEM's, wat de interne vouwdislocaties en hotspots zou kunnen verminderen [9, 19]. Bovendien namen de impactgevoeligheden af ​​met de toename van het GEM-gehalte. De slaggevoeligheid van CL-20/GO₁ verschilt van CL-20/rGO₁ ondanks met dezelfde inhoud van GEM's. De speciale hoogte van CL-20/rGO₅ bereikt 120 cm, terwijl de H₅₀ van CL-20/GO₅ groter is dan 150 cm. De verschillende laadcapaciteit is de belangrijkste reden voor dit fenomeen, en deze resultaten bevestigen de hierboven voorgestelde hypothese, en de specifieke gegevenswaarde wordt weergegeven in Aanvullend bestand 1:Tabel S1.

Impactgevoeligheden van CL-20 voor en na het frezen. De impactgevoeligheden van onbewerkte CL-20, frezen van CL-20 en CL-20/GEM's met verschillende inhoud van GEM's worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Tabel S1