Schaalbare Bal‑Malen Productie van Nanoscale CL‑20/Grafietoxide Composieten met Verminderde Deeltjesgrootte en Gevoeligheid

Samenvatting

We rapporteren een één‑stap bal‑malen methode die grafietmaterialen exfolieert in grafeen terwijl CL‑20/grafietoxide (GO) composieten gevormd worden in een waterige suspensie. SEM en XRD bevestigen de succesvolle conversie naar een homogene nanoscale composiet. Impact‑gevoeligheidsmetingen tonen een duidelijke reductie in gevoeligheid, terwijl thermische analyse vergelijkbare stabiliteit aangeeft als rauwe CL‑20. Het resulterende materiaal vertoont sferische korrels van ~200 nm, een drastische reductie ten opzichte van de oorspronkelijke 300 µm CL‑20 poeder.

Achtergrond

Onbedoelde detonatie van hoge explosieven (HEs) zoals CL‑20, HMX en RDX blijft een kritiek veiligheidsconcern in moderne conflictzones. De hoge energiedichtheid van deze verbindingen wordt vaak gecompenseerd door hun slechte gevoeligheid voor impact, wrijving, schok en thermische stimuli. Over de afgelopen decennia hebben onderzoekers diverse strategieën verkend om ongevoelige energetische materialen te produceren, inclusief polymeer‑gebonden explosieven (PBXs), microcapsule vorming via in‑situ polymerisatie en energetische co‑kristallen. De coating route is de meest voorkomende, doch deze steunt zwaar op organische oplosmiddelen, wat omgevings‑ en veiligheidskwesties oproept. Alternatieve benaderingen zoals co‑kristallisatie van CL‑20 met HMX hebben belofte getoond maar kampen nog steeds met chemische compatibiliteit en residuele gevoeligheid. Bal‑malen biedt een schaalbare, oplosmiddel‑vrije route om nanokristallijne energetische materialen te produceren. Het proces kan de deeltjesgrootte uniform verfijnen, de grootteverdeling vernauwen en de deeltjesmorfologie afronden – alle factoren die initiatiegevoeligheid verlagen. Tegelijkertijd behoudt mechanisch malen de kristalstructuur, wat essentieel is voor het behoud van de energetische prestaties van CL‑20. Grafeen en het geoxideerde derivaat, grafietoxide (GO), hebben aandacht getrokken om hun hoge thermische geleiding, mechanische sterkte en vermogen om energetische verbindingen te stabiliseren. Eerder werk heeft gedemonstreerd dat GO de impact‑ en schokgevoeligheid van HMX en RDX kan reduceren. De huidige studie breidt dit concept uit naar CL‑20, door de exfoliatiecapaciteit van bal‑malen te benutten om few‑layer GO direct uit grafietmaterialen te genereren, wat de productiepijp vereenvoudigt en de noodzaak voor additionele chemische reductiestappen vermijdt.

Methoden

Synthese van Nanoscale CL‑20/GO Composieten

Rauwe CL‑20 (Liang & Co., Ltd.) werd gedispergeerd in gedemineraliseerd water met varierende gewichtspercentages van grafietmaterialen (GIMs): 0,5%, 1%, 2% en 5% relatief tot CL‑20. De suspensie werd onderworpen aan bal‑malen (zirconia kralen, 0,1 mm diameter, bal‑naar‑poeder verhouding 20, 300 RPM, 10 min). Na malen werd het poeder gesonicateerd om eventuele residuele kralen te verwijderen. De resulterende producten werden aangeduid als CL‑20, CL‑20/GO_0.5, CL‑20/GO₁, CL‑20/GO₂ en CL‑20/GO₅ (analoge nomenclatuur geldt voor gereduceerde GO, rGO).

Karakterisering

Veld‑emissie SEM (MIRA3 LMH, Tescan) bij 10 kV leverde morfologische data. Poeder XRD (DX‑2700, Dandong Haoyuan) met Cu‑Kα straling (λ = 1,5418 Å) dekte 5°–50° (stap 0,03°, 6 s). Differentiele scanning calorimetrie (DSC) (DSX‑131, Setaram) werd uitgevoerd bij 5, 10 en 20 °C min⁻¹. Impact gevoeligheid werd gemeten met een zelfgebouwde 12‑val hamersapparatuur; de speciale hoogte H₅₀ werd bepaald uit 25 proeven.

Resultaten en Discussie

SEM beelden (Fig. 1) tonen aan dat rauwe CL‑20 een spindelvorm aannemt met een gemiddelde grootte van ~300 µm. Na bal‑malen worden de korrels bijna sferisch met een gereduceerde grootte van ~200 nm (Fig. 1c–f). Wanneer GO aanwezig is, worden dunne gerimpelde vellen waargenomen die het CL‑20 oppervlak bedekken (Fig. 1d–g), wat succesvolle depositie tijdens malen aangeeft. rGO toont minder duidelijke lagen, consistent met zijn lagere functionele‑groep dichtheid. XRD patronen (Fig. 2) bevestigen de behoud van de ε‑CL‑20 kristalstructuur na malen; de karakteristieke pieken bij 12,59°, 13,82° en 30,29° (vlakken (1,1,−1), (2,0,0) en (2,0,−3)) blijven, hoewel piekintensiteiten verschuiven door preferentiële oriëntatie geïnduceerd door malen. Een distincte GO piek bij 10° (0,0,2) verschijnt in CL‑20/GO₅, wat het SEM bewijs bevestigt. Het voorgestelde formatiemechanisme (Fig. 3) omvat gelijktijdige exfoliatie van grafiet in few‑layer GO en verfijning van CL‑20 deeltjes, leidend tot geïntercaleerde composieten via non‑covale interacties (waterstofbindingen) tussen GO functionele groepen en CL‑20 stikstofatomen. rGO mist voldoende functionele groepen, wat resulteert in zwakkere interfacebinding. DSC analyse (Fig. 4) onthult dat nanoscale CL‑20 en zijn GO composieten gladde, niet‑afgeknotte endotermen vertonen vergeleken met rauwe CL‑20, wat gemitigeerde thermische runway aangeeft. Kissinger plots (Fig. 5a) en kinetische compensatieanalyse (Fig. 5b) tonen aan dat de schijnbare activeringsenergie (E_a) van CL‑20/GO₂ en CL‑20/GO₅ lichtjes hoger is dan die van andere monsters, doch de pre‑exponentiële factor (A) volgt de verwachte lineaire relatie met E_a, wat een consistente decompositiemechanisme over alle specimens suggereert. Thermodynamische parameters (ΔG^≠, ΔH^≠, ΔS^≠) berekend uit DSC data bevestigen dat alle composieten de inherente stabiliteit van CL‑20 behouden; piektemperaturen (T_p0) en kritieke explosietemperaturen (T_b) blijven onveranderd ten opzichte van rauwe CL‑20. Impact‑gevoeligheidsmetingen (Fig. 6) demonstreren een progressieve toename in H₅₀ met hogere GO lading: CL‑20/GO₅ bereikt >150 cm, terwijl rauwe CL‑20 ~60 cm is. rGO composieten vertonen lagere H₅₀ waarden (bijv. CL‑20/rGO₅ ~120 cm) door verminderde functionele‑groep interactie. De verbeterde smering en warmtedissipatie door GO lagen verminderen de vorming van hot spots en dislocatienetwerken tijdens impact, wat gevoeligheid verlaagt. Collectief bevestigen deze resultaten dat bal‑malen nanoscale CL‑20/GO composieten produceert die zowel morfologisch verfijnd als mechanisch gedesensitiseerd zijn, zonder thermische prestaties te compromitteren.

Conclusies

De schaalbare bal‑malen benadering die hier beschreven wordt levert CL‑20/grafietoxide composieten op met een ~200 nm korrelgrootte, sferische morfologie, gelijke thermische stabiliteit en aanzienlijk verminderde impactgevoeligheid. Het proces benut GO's zuurstoffunctionele groepen om robuuste, non‑covale interfaces te vormen die aggregatie onderdrukken en efficiënte exfoliatie bevorderen. Deze methode elimineert de noodzaak voor afzonderlijke chemische reductiestappen en is gemakkelijk aanpasbaar aan andere energetische systemen (bijv. metaal of polymeer‑geladen GO composieten). Het resulterende materiaal is een veelbelovende kandidaat voor booster of propellant toepassingen waar veiligheid en prestaties gebalanceerd moeten worden.

Afkortingen

2D:

Twee‑dimensionaal

CL‑20:

2,4,6,8,10,12‑hexanitro‑2,4,6,8,10,12‑hexaazaisowurtzitane

E_a:

Schijnbare activeringsenergie

EPDM:

Ethyleen‑propyleen‑diene monomeer

FESEM:

Veld‑emissie scanning elektronenmicroscopie

GEMs:

Grafeen materialen

GIMs:

Grafiet materialen

GO:

Grafietoxide

H₅₀:

Speciale hoogte

HEs:

Hoge explosieven

HMX:

1,3,5,7‑teranitro‑1,3,5,7‑tetrazocine

NC:

Nitrocellulose

PBXs:

Polymeer‑gebonden explosieven

PDF:

Portable document format

RDX:

Hexahydro‑1,3,5‑trinitro‑1,3,5‑triazine

rGO:

Gereduceerde grafietoxide/grafeen

ΔG^≠:

Vrije energie van activatie

ΔH^≠:

Enthalpie van activatie

ΔS^≠:

Entropie van activatie