Sferische grafeen/SiO₂ steunen voor uniforme in situ polymerisatie van UHMWPE voor high-performance nancomposieten

Samenvatting

We presenteren een nieuwe sferische steun gefabriceerd uit gereduceerd grafeenoxide (RGO) en SiO₂ die fungeert als duurzame scaffold voor Ziegler-Natta katalysatoren. De steun vertoont een poreuze, sandwich-achtige architectuur die grafeen's intrinsieke eigenschappen behoudt terwijl het uitgebreid oppervlaktegebied biedt voor katalysatorankering. Tijdens ethylen polymerisatie, drijven actieve sites verdeeld over zowel het buitenoppervlak als interne poriën geordende ketengroei, wat een homogene dispersie van grafeen binnen de polyethyleen matrix garandeert. Vergeleken met conventionele benaderingen, verbetert deze sferische grafeen/SiO₂ steun nancomposiet prestaties aanzienlijk en behoudt grafeen's intrinsieke kenmerken.

Achtergrond

Grafene, een enkele laag koolstofatomen gerangschikt in een honingraat rooster, heeft zich ontwikkeld tot een leidend materiaal in geavanceerde composieten door zijn uitzonderlijke mechanische sterkte, stijfheid, flexibiliteit, en kosteneffectiviteit ten opzichte van koolstofnanobuizen. Wanneer geïntegreerd in polymermatrices, verleent grafeen niet alleen superieure mechanische en barrièreigenschappen maar ook functionele attributen zoals elektrische en thermische geleiding. Succesvolle grafeen-versterkte composieten zijn gedemonstreerd in een breed scala aan polymeren, inclusief polyaniline, polystyreen, poly(vinylidene fluoride), polyurethane, epoxy, en polyethyleen. Het bereiken van uniforme dispersie van grafeen in apolaire polymeren zoals polyethyleen (PE) of polypropyleen (PP) blijft echter een formidabele uitdaging omdat grafeen chemisch inert is en slecht oplosbaar in de meeste oplosmiddelen.

Oplossingsmengen en smeltmengen zijn de meest voorkomende routes voor het fabriceren van polymeer/grafeen composieten. Hoewel effectief voor veel systemen, falen beide methoden vaak om grafeen uniform te disperseren, wat leidt tot agglomeratie en sub-optimale eigenschappen. Grafene's gebrek aan functionele groepen belemmert de interactie met de polymermatrix, en de hoge oppervlakte-energie van GO kan restapeling tijdens verwerking veroorzaken. Daarom is de zoektocht naar een effectieve vuller die grafeen's structuur behoudt terwijl uniforme dispersie mogelijk maakt, van groot belang.

Grafeneoxide (GO) is verkend als katalysatorsteun voor in situ polymerisatie van polyolefine. GO's overvloedige zuurstof-bevattende groepen laten het katalytische soorten ankeren, wat polymere groei direct vanaf zijn oppervlak vergemakkelijkt. Echter, de interactie tussen GO en katalytische componenten kan additionele functionele groepen introduceren, wat leidt tot disorder en defectvorming die grafeen's mechanische, elektrische, en thermische eigenschappen compromitteren. Traditionele katalysatorsteunen falen vaak om een regelmatige morfologie te bieden, vooral voor sferische vormen, die kritisch zijn voor schaalbare olefine polymerisatie processen.

Om deze kwesties aan te pakken, ontwikkelden we een micron-schalige sferische RGO/SiO₂ nancomposiet die fungeert als high-performance steun voor Ziegler-Natta katalysatoren. Het composiet heeft een 3D poreuze, sandwich-achtige architectuur die grafeen's structuur behoudt terwijl het een robuuste scaffold biedt voor katalysatorlading. Dit ontwerp minimaliseert defectgeneratie tijdens in situ polymerisatie, garandeert uniforme grafeen dispersie in de polyethyleen matrix, en levert een ronde, granulaat-achtige UHMWPE/grafeen nancomposiet met superieure mechanische en elektrische eigenschappen.

Karakterisaties

Röntgendiffractie (XRD) patronen werden opgenomen op een Rigaku D/Max-2400 diffractometer met Cu Kα straling. Raman spectra van GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂, RGO-SiO₂, BuMgCl/GO-SiO₂, en BuMgCl/RGO-SiO₂ werden verkregen met een Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800, 0–4000 cm⁻¹ bedekkend. Fourier transformatie infrarood (FT-IR) spectra werden verkregen op een Nicolet NEXUS 670, met monsters in KBr tabletten geperst. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) beelden werden vastgelegd met een Hitachi H-600 microscopie. Thermogravimetrische analyse (TGA) werd uitgevoerd op een Perkin-Elmer diamant analyseerder van kamertemperatuur tot 600 °C bij 10 °C min⁻¹ onder N₂. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) gekoppeld met energie-dispersieve röntgen (EDX) analyse (Hitachi S-4800) onderzocht breukoppervlakken en samenstelling. Differentiele scanning calorimetrie (DSC) meet thermische overgangen op een Perkin-Elmer Pyris diamant analyseerder onder N₂ stroom. Moleculaire gewichten werden bepaald met een Ubbelohde viscosimeter en de Mark-Houwink vergelijking.

Resultaten en discussie

Morfologie-evolutie

Transmissie elektronenmicroscopie onthulde de progressie van GO naar GO-SiO₂. Figuur 1a toont de gelaagde GO vellen; Figuur 1b toont de sferische SiO₂ nanopartikelen die neigen tot agglomeratie door hoge oppervlakte-energie. In Figuur 1c-d, wordt SiO₂ geencapsuleerd binnen GO vellen, vormend een dichte sandwich structuur. Het formatiemechanisme is geïllustreerd in Figuur 2, waar GO's zuurstof-rijke functionele groepen sterke interacties met SiO₂ faciliteren, leidend tot een strak ingepakte composiet die elektrische geleiding en mechanische flexibiliteit behoudt.

SEM beelden in Figuur 3a tonen aan dat de RGO-SiO₂ steunen een smalle grootteverdeling, regelmatige sferische morfologie, en hoge porositeit bezitten. Statistische analyse (Figuur 3b) geeft aan dat 75% van de deeltjes binnen het 30–70 µm bereik vallen, met een gemiddelde diameter van 46,8 µm, wat overeenkomt met de gewenste katalysatorsteun grootte. De sferische deeltjes hebben een poreuze buitenlaag (Figuur 3c-d) en een intern netwerk met een gemiddelde poriêngrootte van 2,23 µm (Figuur 3f), verschillend van conventionele silica steunen.

Figuur 4 illustreert hoe variërende SiO₂ inhoud de sferische morfologie beïnvloedt. Een 5:1 SiO₂/GO verhouding behoudt near-sferische vorm met kleine oppervlakteporiën, terwijl lagere verhoudingen dunne flapjes en verminderde structurele integriteit introduceren. Steunen zonder SiO₂ vertonen een ballon-achtige zachtheid, wat SiO₂'s rol in het verbeteren van mechanische sterkte en het behouden van sferische geometrie benadrukt.

SEM analyse van de katalysator-geladen steunen (Figuur 5) demonstreert dat de sferische poreuze structuur grotendeels behouden blijft na impregnatie met BuMgCl en TiCl₄. EDX spectra bevestigen de aanwezigheid van Mg, Cl, Ti, en Si, wat succesvolle lading van de Ziegler-Natta katalytische componenten binnen zowel het oppervlak als interne poriën van de steun aangeeft.

Defecten en disorder van grafeen in steunen

Raman spectroscopie (Figuur 6) onthult de graad van disorder in de grafeenlagen. De D-band (≈1350 cm⁻¹) en G-band (≈1600 cm⁻¹) intensiteiten veranderen merkbaar bij interactie met BuMgCl. GO alleen toont een hoge D/G verhouding, indicatief voor defecten. Na thermische reductie tot RGO, verbetert de D/G verhouding, wat gedeeltelijke herstel van het sp² netwerk reflecteert. Belangrijk is dat RGO-SiO₂ een hogere D/G verhouding behoudt na BuMgCl behandeling vergeleken met GO-SiO₂, wat suggereert dat de sandwich architectuur de grafeenlagen beschermt tegen excessieve functionalisatie en hun kristallijne orde behoudt.

In situ UHMWPE polymerisatie met RGO-SiO₂ gesteunde Ziegler-Natta katalysator

Ethyleen polymerisatie met behulp van de TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂) katalysator leverde activiteiten varierend van 2,66 × 10⁵ tot 4,2 × 10⁵ g PE mol⁻¹ Ti h⁻¹ op, met hogere TEA/Ti verhoudingen grotere activiteit producerend. DSC analyse bevestigde een consistente smelttemperatuur van ~142 °C voor de resulterende UHMWPE. De polymeren's viscositeit-gemiddelde moleculaire gewicht daalde van 3,1 × 10⁶ tot 2,0 × 10⁶ g mol⁻¹ naarmate TEA inhoud toename, voldoeend aan UHMWPE specificaties.

SEM beelden (Figuur 7) tonen aan dat de UHMWPE/RGO-SiO₂ granula een uniforme sferische morfologie behouden, met een gemiddelde diameter van 150 µm—ongeveer drie keer de steungrootte—wat de morfologische replicatie van de katalysatorsteun reflecteert. Het oppervlak is dicht bedekt met grafeen vellen, wat succesvolle dispersie van RGO-SiO₂ binnen de polymermatrix aangeeft.

Elektrische geleiding

Smelt-gecomprimeerde UHMWPE nancomposieten vertonen opvallende elektrische geleiding. Bij 0,5 wt% GO lading bereikt de geleiding 6,46 × 10⁻⁴ S cm⁻¹, dalend tot 4,62 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ bij 0,28 wt%. Vergeleken met directe grafeen toevoeging, vereist de sferische steun benadering lagere grafeen inhoud om vergelijkbare geleiding te bereiken omdat het interne grafeen netwerk intact blijft en een efficiënte percolatie pathway vormt binnen de polymermatrix.

Conclusies

We hebben een micron-schalige RGO/SiO₂ sferische steun geïnjineerd met een 3D poreuze sandwich architectuur die fungeert als efficiënte scaffold voor Ziegler-Natta katalysatoren. Dit ontwerp minimaliseert defectvorming tijdens in situ polymerisatie, levert een uniforme verdeling van actieve sites op zowel het oppervlak als interne poriën, en repliceert de sferische morfologie in de resulterende UHMWPE/grafeen nancomposiet. De benadering biedt een schaalbare route voor het produceren van high-performance, elektrisch geleidende UHMWPE composieten met behouden grafeen eigenschappen. Naast polymeercomposieten, beloven RGO-SiO₂ steunen ook als katalysatoren, energie-opslag materialen, en componenten in nano-elektronica en foto-elektronische apparaten.

Afkortingen

(Z-N) katalysator:

Ziegler-Natta katalysator

CNT:

Koolstofnanobuizen

PE:

Polyethyleen

PP:

Polypropyleen

RGO/SiO₂:

Gereduceerd grafeenoxide/SiO₂

TEA:

Triethyl aluminium

UHMWPE:

Ultrahoog moleculair gewicht polyethyleen