Kwaantumkraftmicroscopie van glasovergang en adhesie in dunne polystyreenfilms

Samenvatting

Dunne polymere films vertonen ontspanningsgedrag dat gevoelig is voor temperatuur en filmdikte. Conventionele bulk-instrumenten kunnen deze dynamica op nanometerschaal niet oplossen. In deze studie werd atoommachtmicroscopie (AFM) kracht-afstandscurves gebruikt om de ontspanningsdynamica en dikte-afhankelijke glasovergangstemperatuur (T_g) van normale dunne polystyreen (PS) films op silicium te onderzoeken. De adhesiekracht (F_ad) tussen de AFM-tip en het PS-oppervlak werd in situ gemeten tijdens het variëren van temperatuur en filmdikte. De abrupte verandering in F_ad naarmate de temperatuur daalde, maakte het mogelijk om T_g precies te bepalen. We vonden dat T_g monotoon afneemt naarmate de filmdikte wordt verkleind, wat inzicht geeft in de ontspanningsdynamica van normale dunne polymere films.

Achtergrond

Nanowetenschap heeft het wijdverspreide gebruik van polymere films met diktes in het nanometerbereik gedreven. De fysieke eigenschappen van deze dunne films verschillen aanzienlijk van hun bulk-gelovigen door insluitingseffecten. Meerdere studies rapporteren een verlaging van T_g met afnemende filmdikte, waardoor de films ontspannen bij temperaturen ver onder de bulkwaarde. Dit fenomeen beperkt het gebruik van dunne polymeren als diëlektrica in micro- en nano-apparaten, waar voorvergaand diëlektrisch verlies kan optreden voor doorbraak. Precieze, nanoschaalmatige metingen van ontspanningsgedrag zijn daarom essentieel voor de voortgang van nanotechnologische toepassingen.

Atoommachtmicroscopie biedt nanometerresolutie en hoge gevoeligheid, wat het ideaal maakt voor het meten van oppervlaktemorfologie, mechanische, elektrische en magnetische eigenschappen van nanostrukturen. Eerdere AFM-studies hebben oppervlakte-ontvochtiging, T_g-depressie via elektrische krachtmicroscopie, en viscositeit van kortkettige PS-films onderzocht. Mechanische eigenschappen zoals wrijving, adhesie en viscoelasticiteit – cruciale determinanten van ontspanningsdynamica – zijn bestudeerd met wrijvingskrachtmicroscopie, laterale krachtmicroscopie en kracht-afstandspectroscopie.

Omdat AFM-tippen extreem zwakke krachten kunnen detecteren, bieden ze een directe, zeer gevoelige methode om adhesie te meten en indirect de mechanische toestand van polymere oppervlakken te onderzoeken. In dit werk kwantificeerden we de adhesiekracht tussen een AFM-tip en normale dunne PS-films als functie van temperatuur en filmdikte, waardoor we de dikte-afhankelijke T_g van de films konden extraheren.

Methoden

Materialen

Polystyreen (MG = 4000) werd verkregen van Alfa Aesar; chlorbenzeen (Sinopharm) en eenzijdig gepolijste siliciumwafers (Silicon Quest) werden ongewijzigd gebruikt. PS-films van 18 tot 127 nm werden gespindroogd uit chlorbenzeenoplossingen van variërende concentratie en draaisnelheid. Films werden geanneald bij 358 K gedurende 2 uur en hun dikte gemeten met AFM.

Instrumenten

Kracht-afstandscurves en adhesiekrachten werden opgemeten met een Dimension Icon AFM (Bruker). Een siliciumnitride V-vormige tip met een nominale veerconstante van ~0,1 N m⁻¹ werd in contactmodus gebruikt om de tip-monsterinteractie vast te leggen.

Adhesiekrachtmetingen

Figuur 1 illustreert de AFM-aanloop-intrekkingsequentie die gebruikt werd om F_ad te meten. De tip naderert eerst het oppervlak zonder contact, maakt dan contact, indenteert de film onder belasting, en trekt zich ten slotte terug, waardoor de loslaatkracht die overeenkomt met adhesie ontstaat. Metingen werden uitgevoerd tijdens afkoelen vanaf boven de bulk T_g met een snelheid van 2 K min⁻¹ onder <10 % relatieve vochtigheid om capillaire bijdragen te onderdrukken.

Modulusmetingen

In eerdere werk monitoren we het oppervlaktepotentieel om ultradunne PS- en PMMA-films te bestuderen. Die films vertoonden dikte-onafhankelijke T_g-waarden van respectievelijk 328 K en 358 K. Om PS/PMMA-mengsels te vergelijken, werd een 37 nm dik PS–PMMA-mengsel gespindroogd en morfologie, modulus en adhesie gebeeld bij 298 K en 548 K. Bij 548 K ontvochtigden PS-ketens, waardoor de filmdikte afnam tot 22 nm (figuur 2). De significante contrasten in modulus- en adhesiekaarten (figuur 2h–i) bevestigen dat adhesiekrachtveranderingen gebruikt kunnen worden om T_g van normale dunne PS-films te kwantificeren.

Resultaten en discussie

Wrijvingskrachtmicroscopie is gevoelig voor laterale viscoelasticiteit, terwijl adhesiekracht verticale mechanische eigenschappen weerspiegelt en verkregen wordt uit een puntmeting, wat substratoverlast vermindert. De tip-indentatiediepte biedt een direct maat voor viscoelasticiteit. In situ AFM-verhitting/afkoeling werd gebruikt om temperatuurafhankelijke adhesie te monitoren. Afkoeling gebeurde vanaf boven de bulk T_g met 2 K min⁻¹, waarbij elke temperatuur 5 min werd vastgehouden voor thermisch evenwicht.

Figuur 3 toont kracht-afstandscurves voor een 93 nm PS-film bij 393, 373, 353 en 343 K. Bij 393 K heeft de curve een uitgesproken staart, wat duidt op een zachter oppervlak met een indentatie van 208 nm. Naarmate de temperatuur daalt, neemt de indentatie af tot 109 nm (373 K) en 89 nm (353 K), en wordt de curve steiler bij 343 K, wat een stijver oppervlak aangeeft.

We noteerden 300 krachtcurves per temperatuur om statistische verdelingen op te bouwen. De resulterende histogrammen (figuur 4) tonen adhesiekrachten van 91 nN bij 393 K, 30 nN bij 353 K en 26 nN bij 323 K. De abrupte daling in adhesiekracht duidt de glasovergang aan.

Figuur 5 presenteert de temperatuurafhankelijkheid van F_ad voor PS-films van 18–127 nm. Bij hoge temperaturen is de adhesiekracht groot door coöperatieve ontspanning van kettingsegmenten. Naarmate de temperatuur daalt, treedt een scherpe overgang op, gevolgd door een plateau bij lagere temperaturen, overeenkomend met de glasachtige toestand. Het snijpunt van de twee lineaire regimes markeert T_g voor elke dikte.

Capillaire, Van der Waals- en contactkrachten dragen bij aan F_ad. In onze droge, lage-vochtigheidsomgeving zijn Van der Waals- en electrostatische bijdragen verwaarloosbaar; de dominante termen zijn dus contact- en capillaire krachten. De tip-indentatiediepte weerspiegelt de viscoelasticiteit en het contactoppervlak van de film. AFM-topografieën van een 20 nm PS-film bij 403 K, 373 K en 298 K (figuur 6) tonen een afname in oppervlakteruwigheid van 1,13 nm tot 0,56 nm bij afkoeling. Bij hoge temperaturen levert het zachtere, ruwere oppervlak een groter echt contactoppervlak en een viscieuze vloeistofbrug, wat adhesie versterkt. In de glasachtige toestand vermindert het gladde, starre oppervlak het contactoppervlak en de capillaire bijdragen, wat leidt tot een constante, lagere adhesiekracht.

De berekende T_g-waarden (tabel 1) tonen aan dat films dikker dan 100 nm de bulk T_g van 363 K behouden, dunner films echter een duidelijke depressie vertonen. Figuur 7a toont T_g versus dikte, wat de trend bevestigt.

Een empirische relatie voorgesteld door Keddie et al. vangt dit gedrag:
\[T_g(d)=T_g^{\text{bulk}}\bigl[1-(A/d)^{\delta}\bigr]\]
met A ≈ 3,2 nm en δ ≈ 1,8. Deze vergelijking voorspelt dat T_g de bulkwaarde benadert voor dikke films. Twee- en drie-laagsmodellen schrijven de depressie toe aan een vloeistofachtige oppervlaktelaag die kettingmobiliteit verhoogt, terwijl een interfaciale "dode" laag nabij het substraat beweging onderdrukt. Naarmate de film dunner wordt, neemt de relatieve dikte van de mobiele oppervlaktelaag toe, wat leidt tot een lagere algemene T_g.

Conclusies

We hebben aangetoond dat AFM kracht-afstandspectroscopie gevoelig adhesieveranderingen in normale dunne PS-films kan volgen, wat de extractie van dikte-afhankelijke T_g mogelijk maakt. De glasovergangstemperatuur daalt systematisch met afnemende filmdikte, een gedrag consistent met de aanwezigheid van een mobiele oppervlaktelaag. Deze bevindingen verbeteren ons begrip van ontspanningsdynamica in dunne polymere films en kunnen het ontwerp van polymere componenten in nano-apparaten informeren. Verdere onderzoeken zijn gewenst om resterende controverse rond T_g-dikte-afhankelijkheid op te lossen.

Afkortingen

AFM

Atoommachtmicroscopie

AFMAM

Atoommachtmicroscopische adhesiemeting

EFM

Elektrische krachtmicroscopie

F_ad

Adhesiekracht

FFM

Wrijvingskrachtmicroscopie

LFM

Laterale krachtmicroscopie

PS

Polystyreen

PtBuA

Poly(tert-butylacrylaat)

SFM

Scankrachtmicroscopie

T_g

Glasovergangstemperatuur