Potentiële dip in organische fotovoltaïsche energie, onderzocht door cross-sectionele Kelvin Probe Force Microscopy

Resultaten en discussie

Diktecontroleanalyse

Naarmate we de dikte van de fotoactieve lagen vergroten, vertonen apparaten verschillende J-V-kenmerken onder AM 1.5G-lichtbestraling, zoals te zien is in Fig. 2. De nullastspanning (V _OC ) waarden zijn hetzelfde in Fig. 2a, wat betekent dat hun bandoffset of ingebouwde potentialen hetzelfde zijn, ongeacht hun dikteverschil. De kortsluitstromen (J _SC ) van de apparaten variëren in verschillende filmdiktes. Licht dat wordt geabsorbeerd in dunne en gladde organische zonnecellen heeft verschillende maxima die worden veroorzaakt door de interferentie van inkomende en gereflecteerde staande golven, die te zien zijn in J _SC van Fig. 2b. [15] De eerste destructieve interferentie is te zien bij een dikte van 120 nm en de volgende constructieve interferentie is te zien bij een dikte van meer dan 150 nm. Er kan echter worden opgemerkt dat de vulfactor (FF) van de apparaten gestaag afneemt tijdens de dikteregeling. FF kan worden weergegeven als serie- en shuntweerstand in een equivalent circuitmodel, wat betekent dat hoe effectief ladingsdragers naar elektroden kwamen. We kunnen dus zien dat de efficiëntie van het verzamelen van ladingen een belangrijke oorzaak is om PCE in dikke apparaten te verminderen [16].

een J-V-kenmerken van BHJ-apparaten met AM 1.5G-lichtconditie en b verdienste voor verschillende actieve laagdiktes

KPFM-doorsnede-analyse

Om een ​​daling van de efficiëntie van het verzamelen van ladingen in termen van interne potentiaalverdeling te begrijpen, hebben we een cross-sectioneel KPFM-onderzoek uitgevoerd. Dwarsdoorsnede-afbeeldingen in het gesplitste PCDTBT:PCBM BHJ-apparaat werden getoond in Fig. 3. Topografiegegevens tonen een ruwheid van een paar honderd nanometer over het hele gevangen splijtoppervlak (Fig. 3a). Het fasebeeld van Fig. 3b toont duidelijke interfaces tussen twee organische lagen, bestaande uit een gat dat sterk geleidende PEDOT:PSS en de BHJ-laag geleidt. De overeenkomstige potentialen van begraven lagen werden afgebeeld in hun respectieve contactpotentiaalverschil (CPD) -niveaus door KPFM-scanning [17]. Opgemerkt moet worden dat de grens van elke laag alleen kan worden toegewezen door het fasebeeld; dus de donkere lijn tussen de PCDTBT:PCBM BHJ-laag en de anode PEDOS:PSS-laag in het KPFM-beeld is geen interface van deze twee lagen [18]. Het diepteprofiel van CPD kan worden verkregen door middel van rijgewijze middeling van gemeten KPFM-signalen van figuur 3c, resulterend in figuur 3d. Zoals gerapporteerd in P3HT:PCBM BHJ-studie, is bijna alle potentiële daling beperkt tot kathode-interface, wat een uitputtingsgebied is [12]. De uitputtingsbreedte is ongeveer 70 nm, wat hetzelfde is als in de P3HT:PCBM. Het middengebied nabij de anodezijde is veldvrij, wat betekent dat de BHJ een effectief p-gedoteerde halfgeleider is waarvan HOMO die van PCDTBT is en LUMO die van PCBM [12]. Een hooggeleidende PEDOT:PSS is in dit geval echter geen goede HTL. We kunnen een offset van meer dan ~ -0,4 eV waarnemen in de PEDOT:PSS- en BHJ-laag, wat wordt toegeschreven aan het diepe HOMO-niveau (5,5 eV) van PCDTBT in vergelijking met de werkfunctie van PEDOT:PSS [10]. In de meeste gevallen heeft PEDOT:PSS een goed ohms contact met p-gedoteerde geconjugeerde polymeerapparaten vanwege de hoge werkfunctie (~  5.0 eV) [19]. Maar in dit geval moet er een Schottky-contact zijn in plaats van ohms contact. Voor de PCDTBT is dieper werkfunctioneel HTL-materiaal zoals MoOx vereist voor een goede gatextractie [20].

Gelijktijdig verkregen afbeeldingen in dwarsdoorsnede van a topografie, b fase, c CPD, en d gemiddelde veldpotentiaallijnprofiel verkregen door ruimtelijke middeling van c . Stippellijnen zijn richtlijnen voor het scheiden van lagen

Een ander merkwaardig punt is dat er een grote potentiaaldip is nabij de anode-interface. Dit kan worden bekeken in een dwarsdoorsnede van de KPFM-afbeelding als een donker gebied in figuur 3c. Als een dergelijke potentiële dip in de fotoactieve laag bestaat, kunnen gescheiden ladingen gemakkelijk op dergelijke punten worden opgesloten en zullen de transporteigenschappen aanzienlijk verslechteren, vooral tijdens diffusiebeweging [21]. Om het bestaan ​​van een dergelijke potentiële dip in de fotoactieve laag te verifiëren, hebben we een groter gebied onderzocht, zoals weergegeven in figuur 4. Topografie (figuur 4a) en fasebeeld (figuur 4b) tonen een glad splijtoppervlak en duidelijke interfaces van elke laag. In het CPD-beeld van figuur 4c vertoont het onderste gebied van de hooggeleidende PEDOT:PSS-laag vrij uniforme CPD-waarden over hele regio's. Integendeel, het bovenste gebied van de PCDTBT:PCBM-laag vertoont heldere en donkere gebieden (potentiële dip) die willekeurig in alle regio's zijn verdeeld. Het is gemeld dat de PCDTBT:PCBM BHJ-laag een bredere energetische stoornis in de dichtheid van toestanden (DOS) vertoont in vergelijking met P3HT:PCBM [7, 10, 22]. We bevestigen het bestaan ​​van deze energetische stoornis in transversale potentiële beelden als donkere en heldere gebieden die respectievelijk diepe en ondiepe energietoestanden vertegenwoordigen. Eén ding moet worden opgemerkt dat de potentiële storings- of energiedippunten niet zomaar vlekken zijn; het is eerder plaatselijk in beide richtingen overspannen, wat suggereert dat de energiedippunten kunnen worden geïnduceerd met moleculaire oriëntatie of een ander fabricageproces gerelateerd morfologieprobleem [7, 23]. Voor de gedetailleerde energetische stoornis van de potentiële verstoring in PCDTBT:PCBM hebben we het optreden van specifieke CPD-energiewaarden in het middengebied van de BHJ-laag bemonsterd en geteld, behalve de beide bestaande grensvlakregio's in het veld. Telling van specifieke energiewaarden komt overeen met energetische stoornis van opgesloten ladingstoestanden, omdat de lokale CPD-waarde het Fermi-niveau van dat punt betekent. Het bemonsterde gebied vertoont een lange staart in diepere energiewaarden, wat resulteert in een log-normale verdeling zoals weergegeven in figuur 4d. Omdat we monsters hebben genomen in het veldvrije gebied van de BHJ-laag, komt de meest voorkomende CPD-energiewaarde van − 500 meV overeen met het gemiddelde Fermi-niveau van dat gebied. Uniform energielandschap, dat wil zeggen platte band, zou de delta-functie van de geldschieter moeten zijn, zoals het optreden van energie en een nog realistischer model veronderstelt Gauss-energieverdeling in opgesloten ladingen, maar ons experimentele resultaat toont een log-normale verdeling van het optreden van energie, wat impliceert dat het aantal diep ingesloten ladingen is veel groter dan die van het Gauss-model [10]. Validatie van de log-normale verdeling moet verder worden bestudeerd. Korte en lange staart van volledige breedte bij half maximum (FWHM) energieverstoring σ is respectievelijk 200 en 400 meV, wat groter is dan de 129 meV hole-trap energieverstoring in de dikke film TOF en ruimtelading-beperkte huidige meetresultaat [10, 22]. Maar, lange staart σ waarde komt overeen met 500 meV trap-state-verdelingen gemeten in experiment met inbrandverlies [7]. Opgemerkt moet worden dat de gemeten CPD-waarde overeenkomt met het energieverschil tussen vacuümniveau en Fermi-niveau van het apparaat, niet met het directe HOMO-niveau van de p-gedoteerde PCDTBT [17]. De gemeten CPD-waarde en HOMO-niveau-informatie kunnen dus een relatieve relatie geven tussen het HOMO-niveau en het Fermi-niveau.

Gelijktijdig verkregen brede weergave van afbeeldingen in dwarsdoorsnede van a topografie, b fase, c CPD, en d kansverdeling van CPD-waarden in gestippelde doos van veldvrij gebied in fotoactief gebied en log-normale verdelingsfit (inzet)

Analyse energiebanddiagram

Op basis van onze gemeten resultaten kan het energiebanddiagram van het PCDTBT:PCBM BHJ-apparaat worden getekend zoals weergegeven in figuur 5a. Anode PEDOT:PSS maakt 0,4 eV Schottky-barrièreovergang met BHJ bestaande uit diep HOMO-niveau van PCDTBT. Met deze barrière verslechtert de efficiëntie van de gatextractie en neemt de elektron-gat-recombinatie toe vanwege de langere verblijftijd van het gat in de BHJ-laag en de elektronenvangst in deze anodeovergang [24]. Een ander mechanisme voor verminderde ladingsextractie is dat lokale potentiële verstoring een potentiële dip in het vacuümniveau veroorzaakt, zoals weergegeven in Fig. 5b [7]. Verschillende ladingsval-energieën in PCDTBT moeten worden uitgelijnd op het vlakke Fermi-niveau en de potentiële dip van het vacuümniveau moet worden uitgelijnd met het vlakke Fermi-niveau, wat resulteert in dipolen in ladingstransportbanden zoals weergegeven in figuur 5b. Het is gemeld dat pure PCBM σ . heeft waarde van 73 meV, maar kan in het mengsel worden verbeterd door extra dipoolinteracties, wat kan overeenkomen met de resterende energieverstoring die wordt versterkt door de dipool die wordt veroorzaakt door een potentiële dip [25]. Elektronen in het veldvrije gebied zouden worden verstrooid op deze buigpunten op LUMO-niveau, terwijl gaten de verblijftijd op dit dippunt zouden hebben verlengd en de waarschijnlijkheid van bimoleculaire recombinatie van elektronen en gaten zouden vergroten [22].

een Ideaal energiebanddiagram van gemeten apparaat en b gedetailleerd overzicht van vacuüm- en LUMO-bandbuiging veroorzaakt door variatie van gatenvallen in donorpolymeer

Als we diep HTL-materiaal van MoOx gebruiken, zal de Schottky-junctie van de anode worden gewijzigd in ohms contact en zal de extractiewaarschijnlijkheid worden vergroot [10]. De bestaande buiging van het energieniveau in het transportkanaal zal echter de ladingsextractie verslechteren. Om een ​​dergelijke daling van de extractie-efficiëntie veroorzaakt door een onjuiste junctie en het vastleggen en verstrooien van lading in het potentiële dip-gebied te voorkomen, kunnen we het hele apparaat zo dun maken als de breedte van de kathode-uitputtingslaag. In een dergelijk geval zal het elektrische veld van de uitputtingslaag een potentiaalgradiënt op de ingesloten gaten superponeren en dus zal het induceren van vacuümniveaubuiging worden verminderd, wat "Schottky-barrière-verlaging" is die gemakkelijk ontsnappen van gevangen ladingsdragers maakt en een soepel transport van gratis ladingen mogelijk maakt [21]. Rekening houdend met het feit dat dunne (~ 70 nm) OPV bijna 100% interne kwantumefficiëntie vertoont, is Schottky-barrièreverlaging een effectieve manier om de nadelen te omzeilen [6]. Voor dikke OPV-cellen om ladingsdragers efficiënt te extraheren, is het echter eerst vereist dat opgesloten gaten in het HOMO-niveau van OPV-cellen gelijk zijn om de potentiële dip in het transportkanaal te minimaliseren.