Synergistische delaminatie Verharding van glasvezel-aluminiumlaminaten door oppervlaktebehandeling en grafeenoxide tussenblad

Resultaten en discussie

Kenmerken van de GO

De oppervlaktemorfologieën van grafiet- en GO-vlokken werden gekenmerkt door SEM en TEM zoals weergegeven in Fig. 3. Er kan een meerlagige structuur van grafietvlok worden waargenomen in Fig. 3a, terwijl de SEM- en TEM-afbeeldingen van GO in Fig. 3b en c vertonen een dunnelaagstructuur. Dit geeft aan dat de meerlaagse structuur van grafiet gelaagd is en dat grafeenoxide met succes is gesynthetiseerd. Figuur 3d presenteert het AFM-beeld van de GO-nanosheet. De dikte van de voorbereide GO is ongeveer 0,968 nm, wat aangeeft dat een enkele laag grafeenoxide-nanostructuur is bereikt na een volledige afschilfering van het grafiet. Bovendien speelt de dispersietoestand van GO een cruciale rol bij de taaiheid van polymeren. Een slechte dispersie van GO kan leiden tot ongunstige effecten op de overgang van stress van de hars naar GO-nanosheets. Daarom moet de verspreide GO worden gekarakteriseerd en geëvalueerd. Figuren 3e en f tonen de microstructuren van GO-vellen na dispersie in epoxyhars. Opname van GO in een concentratie van 0,5 wt% vertoont een goede dispersie in de hars, terwijl een lichte aggregatie van GO kan worden waargenomen bij een hogere concentratie (1,0 wt%), wat kan leiden tot spanningsconcentratie en daarom de sterkte en taaiheid van de epoxy.

SEM-afbeeldingen van a grafiet vlokken. b GO bladen. c TEM-afbeelding van GO. d AFM-beeld van GO. e GO-platen in epoxyhars (0,5 wt%). v GO-platen in epoxyhars (1,0 wt%)

De chemische structuur op het oppervlak van GO is een andere belangrijke factor die de hardingsefficiëntie van GO in de polymeren beïnvloedt, die verantwoordelijk is voor de interfaciale interactie tussen GO en de harsmatrix [30, 31, 34]. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd gebruikt om de chemische oppervlakte-eigenschappen van de bereide GO te identificeren. Zoals weergegeven in Fig. 4, is het C 1s-spectrum van GO opgesplitst in vier pieken die zijn toegewezen aan vier soorten koolstofbindingen:(1) C–C/C=C (284,5 eV), (2) C–O ( 286,9 eV), (3) C=O (288,2 eV) en (4) O–C=O (289 eV) [35]. De aanwezigheid van geoxygeneerde functionele groepen is gunstig voor de dispersie van GO en de bindingssterkte tussen GO en de polymere matrix [30, 31, 34]

XPS C1s-spectrum van de GO-bladen

Fysische en chemische eigenschappen van het oppervlak van aluminiumlegering

In het algemeen gaat het loskomen van de hechting tussen het FRP-composiet en het metaal gepaard met zowel grensvlak- als cohesief falen, wat gewoonlijk wordt beïnvloed door de oppervlakte-eigenschappen van de metalen plaat. Daarom werden de fysisch-chemische eigenschappen, waaronder de microstructuur van het oppervlak, de ruwheid, de chemische samenstelling en de bevochtigbaarheid van het oppervlak van de aluminiumlegering, gekarakteriseerd door verschillende meetinstrumenten.

Figuur 5 toont de oppervlaktemorfologie en microstructuur van de Al-legeringsplaten voor en na het etsen met alkali. Zoals te zien is, wordt het oppervlak van de Al-legering dat is behandeld door middel van etsen met alkali ruwer dan dat van het ontvettende oppervlak van de Al-legering. Op het oppervlak van de door alkalische etsing behandelde Al-legering kunnen veel gaten en valleien op microschaal worden waargenomen, die gunstig zijn voor het opvullen van epoxyhars en GO om mechanische vergrendeling te vormen en de hechtsterkte van de composiet/metaalinterface te verbeteren [ 7, 19, 36]. Bovendien werden de oppervlakteprofielen van de Al-legeringsplaten voor en na het etsen met alkali ook gemeten met behulp van de optische interferometrische profiler. De corresponderende oppervlakteruwheidswaarden (R _een , R _q , en R _z ) zijn samengevat in Tabel 1, waarbij R _een staat voor de rekenkundig gemiddelde afwijking van het profiel, R _q is de kwadratisch gemiddelde ruwheid en R _z vertegenwoordigt de tienpuntshoogte van onregelmatigheden. Een significant verschil in gemeten waarden voor en na het etsen met alkali kan worden waargenomen in Tabel 1, wat consistent is met de SEM-waarnemingsresultaten in Fig. 5. De hoge ruwheid van het alkali-etsoppervlak impliceert een toename van het specifieke oppervlak, wat gunstig is voor de mechanische vergrendeling tussen de Al-legeringsplaat en de polymeermatrix.

SEM-beelden van het Al-oppervlak na a ontvetten en b alkali etsen

XPS werd uitgevoerd om de chemische modificatie van het oppervlak van een Al-legering te analyseren met verschillende oppervlaktebehandelingen. Figuur 6 toont het smalle scanspectrum van Al 2p en O 1s voor de niet-geëtste en geëtste oppervlakken van Al-legeringen. Figuur 6a toont de gedeconvolueerde Al 2p-ionisatiespectra van niet-geëtste oppervlakken, die slechts één piek heeft met een bindingsenergie van 74,4 eV, wat overeenkomt met γ-aluminiumoxiden (γ-Al₂ O₃ ) [37]. De O 1s-spectra van het niet-geëtste oppervlak worden gesplitst in 2 pieken, die worden toegewezen aan Al₂ O₃ (531.3 eV) en aluminiumhydroxide (533.1 eV), respectievelijk [13].

Smalle scan van XPS-spectra van Al-legeringsoppervlak

Figuur 6b toont de gedeconvolueerde Al 2p-ionisatiespectra van het geëtste oppervlak, waar de eerste piek op 74,8 eV is geassocieerd met Al₂ O₃ , en de piek bij 76,1 eV komt overeen met aluminiumhydroxide [38]. De O 1s-spectra van de geëtste oppervlakken vertonen twee pieken, één voor Al₂ O₃ (531,5 eV) en de andere voor aluminiumhydroxide (533.1 eV) [13]. Als we de resultaten van het niet-geëtste en geëtste oppervlak van de Al-legering vergelijken, betekent een verschuiving in de bindingsenergie van Al 2p dat de chemische oppervlakte-eigenschappen van de Al-legering zijn veranderd door de oppervlaktebehandeling [6]. Ondertussen zijn de intensiteitsverhoudingen van hydroxide tot oxide van de O 1s-piek van de geëtste oppervlakken hoger dan die van de niet-geëtste oppervlakken, wat de grensvlakadhesie zou kunnen verbeteren door de vorming van meer waterstofbindingen tussen de hydroxylgroepen op aluminiumhydroxide en epoxy moleculen [13].

Om het effect van oppervlaktebehandeling op de bevochtigbaarheid van het oppervlak van de Al-legering te onderzoeken, werden standaarddruppels op het oppervlak van de geteste monsters gedruppeld om de contacthoeken te meten. Figuur 7 geeft het beeld weer van statische contacthoeken voor het oppervlak van de Al-legering voor en na het etsen met alkali. Er kan worden gevonden dat het oppervlak van de met alkali behandelde Al-plaat een kleinere contacthoek heeft, wat de betere bevochtigbaarheid van het Al-legeringsoppervlak met de alkali-etsbehandeling impliceert. De verhoogde bevochtigbaarheid kan ook bijdragen aan de verbetering van de hechtsterkte aan het grensvlak [6].

Contacthoek van waterdruppel op het oppervlak van de Al-legering met verschillende oppervlaktebehandelingen

Mode-I interlaminaire breuktaaiheid

DCB-testen werden uitgevoerd op verschillende soorten GFRP/Al-laminaten. Figuur 8 toont de relatie tussen de belasting P en scheuropening verplaatsing (COD). Het kan worden gevonden in de algemene tendens in verplaatsing van belasting en scheuropening (P -COD) is de respons van de FML-monsters bijna gelijk, d.w.z. de toegepaste belasting neemt eerst lineair toe en neemt vervolgens licht toe in een niet-lineair patroon totdat de belasting het maximum bereikt, gevolgd door een geleidelijke afname in de laatste fase. Vanwege de onzekerheid van het begin van de scheurgroei, is de kritische belasting (P _C ) wordt gedefinieerd als het snijpunt van de P -COD-curve met een lijn die overeenkomt met een naleving die 5% hoger is dan de oorspronkelijke [33].

Representatieve belasting en scheuropeningsverplaatsing (P -COD) curven voor verschillende monsters tijdens DCB-tests

Figuur 9 toont de kritische belasting P _C van de geteste exemplaren. We kunnen zien dat de P _C voor het GO0,5%-exemplaar is vergelijkbaar met de vlakte, die veel minder is dan die van de andere soorten exemplaren. Nadat de aluminiumlegering was voorbehandeld door middel van alkalisch etsen, werd de P _C van het SH-GO0%-exemplaar aanzienlijk verhoogd, wat wijst op een belangrijke rol die de oppervlaktebehandeling speelt in de grensvlakadhesie. Het is vermeldenswaard dat de kritische belasting P _C voor het SH-GO0,5%-monster wordt verder verhoogd bij combinatie van etsen met alkali en toevoeging van 0,5 wt% GO, en de hoogste verkregen P _C is ongeveer 160% hoger dan die van de vlakte en het GO0,5%-exemplaar, wat wijst op een mogelijk synergetisch versterkend effect tussen de oppervlaktebehandeling en GO-tussenblad. Echter, de P _C neemt af met een verdere toename van het GO-gehalte (SH-GO1%), wat kan worden toegeschreven aan de agglomeratie van GO in een hogere concentratie.

Kritieke belasting P _C voor verschillende monsters tijdens DCB-tests

Figuur 10 geeft de mode-I breuktaaiheid weer als functie van de toename van de scheurgroei ∆a (R -curve) voor de geteste monsters. Zoals te zien is, is voor het gewone en GO0,5%-monster de mode-I-breuktaaiheid onafhankelijk van de toename van de scheurgroei ∆a , wat ook wijst op de zwakke grensvlakhechting tussen de ontvette aluminiumlegering en de glasvezellaminaten. Voor de andere typen monsters kan echter een typisch breukgedrag worden waargenomen, waarbij de mode-I-breuktaaiheid eerst toeneemt met de scheurgroei en vervolgens stabiel wordt door het glasvezeloverbruggende effect.

Vergelijking van de R -curven voor verschillende monsters tijdens DCB-tests

Om de effecten van de oppervlaktebehandeling en GO-tussenblad op de interlaminaire mechanische eigenschappen van de GFRP/Al-laminaten beter te begrijpen, is de mode-I-breuktaaiheid G _IC en breukweerstand G _IR zijn samengevat in Fig. 11, waar G _IC is de beginwaarde op de R -curve en G _IR is de gemiddelde waarde van vijf punten binnen het bereik van de scheuruitbreiding ∆a van 20 tot 40 mm. Zoals te zien is in Fig. 11, is er geen significant verschil in G _IC en G _IR tussen de vlakte en het GO0.5%-exemplaar. Echter, aanzienlijke stijgingen van 225% en 600% in G _IC en G _IR voor het SH-GO0%-exemplaar kan worden waargenomen wanneer de Al-legeringsplaten werden behandeld met de alkalische chemische etsing. Deze verbetering is te danken aan het feit dat de oppervlaktemorfologie en -chemie evenals de bevochtigbaarheid van de Al-legeringsplaten worden verbeterd door de alkalische etsbehandeling zoals beschreven in de sectie "Mode-I interlaminaire breuktaaiheid". Voor de synergetische hardingsspecimens (SH-GO0,5% en SH-GO1%), zowel de G _IC en G _IR zijn veel hoger dan die van de monsters die zijn gehard met alleen een oppervlaktebehandeling (SH-GO0%) of alleen GO-interleaf (GO0,5%), wat kan worden toegeschreven aan de synergetische effecten van de oppervlaktebehandeling (verbeterde interfaciale hechting) en de GO tussenblad (geharde epoxymatrix). De maximale G _IC en G _IR waargenomen in SH-GO0,5%-monsters is 263 J/m ² en 590 J/m ² , die respectievelijk ongeveer 510% en 820% hoger zijn dan die van de vlakte.

Vergelijking van de mode-I breuktaaiheid en weerstand voor verschillende specimens

Mode-II interlaminaire breuktaaiheid

Mode-II belasting-afbuigingscurven van ENF-monsters worden getoond in Fig. 12. Typisch tonen de belasting-afbuigingscurven een lineaire respons in de beginfase, en vervolgens een niet-lineaire respons tot aan de maximale belasting, gevolgd door een abrupte daling in de laatste fase. Afbeelding 13 toont de kritische belasting P _C en mode-II interlaminaire breuktaaiheid G _IIC van de geteste exemplaren berekend uit de lastdoorbuigingsprofielen. Opgemerkt moet worden dat het criterium voor het definiëren van de kritische belasting P _C voor de ENF-monsters is vergelijkbaar met die van de DCB-monsters. We kunnen zien dat zowel G _IIC en P _C van ENF-specimens hebben dezelfde neiging als die van DCB-specimens. De maximale waarden van de mode-II breuktaaiheid en de kritische belasting worden waargenomen in het monster van SH-GO0,5%, die respectievelijk 381% en 99% hoger zijn dan die van het gewone monster.

Representatieve belasting-doorbuigingscurves voor verschillende monsters tijdens ENF-tests

Vergelijking van mode-II breuktaaiheid G _IIC en kritische belasting P _C voor verschillende exemplaren tijdens ENF-tests

Waarneming van de fractuurmorfologie

Om de taaiheidsmechanismen verder te onthullen, werden de breukmorfologieën van de geteste GFRP/Al-laminaten waargenomen door SEM.

Afbeelding 14 toont de breukvlakken van de GO0,5%-, SH-GO0%-, SH-GO0,5%- en SH-GO1%-monsters na DCB-tests. Met betrekking tot het GO0,5%-monster (zie Fig. 14a en b), ziet het breukoppervlak er glad uit, zonder enige zichtbare glasvezel of epoxyhars op het oppervlak van de Al-legeringsplaten. Het fouttype van het GO0,5%-monster is adhesief falen. Wat betreft het SH-GO0%-exemplaar (zie Fig. 14c en d), kunnen enkele gebroken vezels en epoxyhars die aan het oppervlak zijn bevestigd of in de microholtes zijn ingebed, worden waargenomen, wat aangeeft dat alkalisch etsen de mechanische vergrendeling tussen de Al legeringsplaat en polymeermatrix en verbeter vervolgens de grensvlakbinding daartussen. Het faaltype van het SH-GO0%-exemplaar is een combinatie van cohesief en adhesief. Cohesief falen veroorzaakt door het losraken van harsmoleculen kan meer energie verbruiken in vergelijking met grensvlakfalen [19], wat aangeeft dat het SH-GO0%-monster een hogere mode-I-breuktaaiheid heeft in vergelijking met het GO.5%-monster. Met betrekking tot de SH-GO0,5%- en SH-GO1%-monsters (zie Fig. 14e-h), kan een meer onregelmatige en ruwere breukmorfologie worden waargenomen, die een groter breukoppervlak zal creëren en een hogere aandrijfkracht vereist en energie. Het faaltype van de SH-GO0.5% en SH-GO1% specimens is bijna cohesief falen, wat aangeeft dat de toevoeging van GO interleaf de interlaminaire breuktaaiheid van de GFRP/Al-laminaten verder kan verbeteren met de oppervlaktebehandeling. Mogelijke redenen zijn de volgende:Vanwege zijn uitstekende mechanische eigenschappen kan GO de taaiheid van de epoxyhars effectief verbeteren door het scheurafbuiging en het scheuroverbruggende effect [30] te induceren, wat gewoonlijk een hogere aandrijfkracht en hogere breukenergie vereist. Ondertussen zullen de functionele groepen op het oppervlak van de GO-platen bijdragen aan de sterke grensvlakbinding tussen GO en epoxyhars, die meer energie kan verbruiken tijdens het verwijderen van GO uit epoxymatrix. Bovendien verhoogt de toevoeging van GO de reactieve functionele groepen van de harsmatrix [39, 40]. Daarom is de mode-I-breuktaaiheid voor de SH-GO0,5%- en SH-GO1%-monsters verder verhoogd in vergelijking met het SH-GO0%-monster.

Breukoppervlakken van mode-I GFRP/Al-laminaten. a, b GO0,5%. c , d SH-GO0%. e , v SH-GO0,5%. g , u SH-GO1% (links, de Al-zijde; rechts, de composietzijde)

Op basis van de bovenstaande analyse is het synergetische effect van de oppervlaktebehandeling en GO-epoxy tussenblad op de verbetering van mode-I interlaminaire breuktaaiheid van Al/GFRP-laminaten aangetoond. Overmatige GO kan echter een negatief effect hebben op de breuktaaiheid. Omdat de aggregatie van GO spanningsconcentratie kan veroorzaken en de taaiheid van de epoxy kan verminderen (zie Fig. 3), is de mode-I breuktaaiheid van SH-GO1% lager dan die van het SH-GO0,5% monster.

SEM werd ook gebruikt om de ENF-breukoppervlakken van de geteste monsters te onderzoeken. Voor het GO0.5%-monster (Fig. 15a en b) zijn de breukvlakken aan de Al-plaat en GFRP-zijde relatief glad, wat vergelijkbaar is met de DCB-fractuurmorfologie van het GO0.5%-monster. Gebroken vezels en achtergebleven epoxy op de oppervlakken van de Al-plaat kunnen worden waargenomen voor de SH-GO0% (Fig. 15c), SH-GO0.5% (Fig. 15e) en SH-GO1% monsters (Fig. 15g ), wat het optreden van cohesief falen en een hogere breuktaaiheid impliceert in vergelijking met die van het GO0,5%-monster. Bovendien zijn er veel typische schuiflippen op de oppervlakken van de Al-platen en composietzijden voor de SH-GO0,5%- en SH-GO1%-exemplaren, wat wijst op een grotere schadezone en een grotere plastische vervorming, wat kan leiden tot tot een hogere mode-II breuktaaiheid dan die van de SH-GO0%. Bovendien kan de aggregatie van GO ook de belangrijkste reden zijn voor de lagere mode-II-breuktaaiheid van het SH-GO1%-monster in vergelijking met die van het SH-GO0,5%-monster.

Breukoppervlakken van de mode-II GFRP/Al-laminaten. een , b GO0,5%. c , d SH-GO0%. e , v SH-GO0,5%. g , u SH-GO1% (links, de Al-zijde; rechts, de composietzijde)