Hoog-gevoelige SERS-substraten uit uitgelijnde, chemisch geëtste zilver-nanodraad-monolagen

Samenvatting

Zilver-nanodraden (AgNWs) werden chemisch geëtst om de oppervlakteruwheid dramatisch te vergroten en vervolgens zelf-geassembleerd aan vloeistof/gas-interfaces met behulp van een interfaciale-assemblage-methode, wat uitgelijnde, chemisch geëtste AgNW-films opleverde. Deze films werden geëvalueerd als nieuwe oppervlakte-versterkte Raman-verstrooiing (SERS) substraten. Uitgebreide morfologische en plasmonische karakterisaties werden uitgevoerd, en de substraten werden getest met rhodamine B (RB) als probe. Een detectielimiet van 1×10⁻¹¹ M werd bereikt. De verbeterde plasmonische prestaties komen door efficiënte lichtkoppeling en een groter elektromagnetisch veldversterking, wat het potentieel van uitgelijnde, chemisch geëtste AgNWs voor reproduceerbare, homogene en ultrasensitieve SERS-sensing demonstreert.

Achtergrond

Oppervlakte-versterkte Raman-verstrooiing (SERS) is een hoeksteen van de moderne analytische chemie geworden, die snelle, non-destructieve en ultra-gevoelige detectie van een breed scala aan moleculen biedt [1,2,3]. De techniek berust op de versterking van Raman-signalen met diverse ordes van grootte, met name wanneer analyteen de zogenaamde "hot spots" bezetten – nanoscopische regio's van intense elektromagnetische (EM) velden bij scherpe randen, verruwde oppervlakken of interdeeltjes-juncties.

Zilver-nanodraden (AgNWs) zijn aantrekkelijke SERS-kandidaten vanwege hun grote oppervlakte en hoge kristalliniteit [4,5]. Echter, conventionele AgNWs genereren hot spots voornamelijk aan hun uiteinden [6], wat leidt tot een oneffen verdeling van SERS-intensiteit en de reproduceerbaarheid beperkt. Wanneer nanodraden in nauwe nabijheid worden gebracht, wordt het EM-veld in de interstitiële gaten voorspeld en experimenteel waargenomen als aanzienlijk versterkt [7,8]. Eerder werk toonde aan dat het uitlijnen van AgNWs de Raman-intensiteit verhoogt en dat de intensiteit afhangt van de polarisatie van de incident laser [9]. Diverse assemblages-strategieën – Langmuir-Blodgett, laag-voor-laag, extern veld, vloeistof-vloeistof-interface – stellen dichte, geordende arrays van nanodraden in, maar de hot-spot-dichtheid blijft beperkt als de nanodraden zelf glad zijn.

Oppervlakteruwing – via metaaldepositie, chemische ets of decoratie met nanopartikels – heeft zich als effectief bewezen bij het creëren van additionele hot spots langs de nanodraadas [20-22]. Chemische ets, in het bijzonder, kan gladde nanodraden transformeren in verruwde structuren met een aanzienlijk hogere SERS-signaal [23-25]. Toch richten de meeste studies zich op geïsoleerde, verruwde nanodraden of willekeurige assemblages; de combinatie van uitlijning en verruwing is niet grondig verkend. In dit werk presenteren we een uitgelijnde monolage van chemisch geëtste AgNWs, gefabriceerd door een eenvoudige drie-fase interfaciale-assemblage-techniek. De resulterende substraten vertonen een ongekende detectielimiet van 1×10⁻¹¹ M voor RB, samen met uitstekende reproduceerbaarheid (RSD ≈ 12%).

Materialen

Zilver-nitraat (AgNO₃, 99,8%, Sinopharm), rhodamine B, poly(vinylpyrrolidon) (PVP, Mw ≈ 58 000), koper(II)-chloride-dihydraat, ethyleenglycol (EG), 30% waterstofperoxide, 25% ammoniakoplossing en Milli-Q gedemineraliseerd water (weerstand > 18 MΩ·cm) waren alle analytische-graad reagentia gebruikt zonder verdere zuivering.

Methoden

Synthese van Ag-nanodraden

AgNWs werden gesynthetiseerd via een gemodificeerde polyol-route. EG (100 mL) werd verwarmd tot 160 °C, toen werd 1,5 mL van 4 mM CuCl₂·2H₂O in EG toegevoegd. Na 15 min werd 30 mL van 0,4 M PVP in EG geïnjecteerd, gevolgd door een spuitpomp-toevoeging van 30 mL van 0,2 M AgNO₃ (1,5 mL min⁻¹) onder magnetisch roeren. Na ~30 min werd de oplossing grijzig-wazig, wat AgNW-vorming aanduidde. Het product werd afgekoeld, tweemaal gewassen met aceton en water om overbodige PVP en EG te verwijderen, en gedispergeerd in ethanol.

Etsen van Ag-nanodraden

Vers etsmittel (ammoniumhydroxide:30% H₂O₂ in een 9:1 volume-verhouding) werd op ijs bereid. 200, 300 of 400 µL van dit etsmittel werd gemengd met 4,5 mL van 1 mg mL⁻¹ PVP waterige oplossing. 500 µL van 5 mg mL⁻¹ AgNW-suspensie werd toen toegevoegd onder vigoreus roeren. De oplossing veranderde direct van kleur en evolveerde gas; de reactie was binnen seconden voltooid en werd toegestaan 5 min door te lopen.

Fabricatie van Uitgelijnde Ag-nanodraad-Substraten

5 mL van de als-gesynthetiseerde of geëtste AgNW-suspensie werd verspreid over het oppervlak van 25 mL chlorofoom in een glazen vat. Een 1 mL druppel aceton werd langzaam toegevoegd, wat een spiegel-achtige film aan de interface produceerde. De geordende film werd overgedragen op silicon wafers en gelabeld S0 (geen etsmittel), S1 (200 µL), S2 (300 µL) en S3 (400 µL).

Karakterisering

Morfologie werd onderzocht met SEM (JEOL JSM-7001F) en AFM (JEOL JSM-7600F). UV-vis-spectra werden opgenomen op een Shimadzu UV 2450. Kristalliniteit werd beoordeeld met XRD (X'Pert Powder) met Cu-Kα-straling (λ = 0,15405 nm) over 30°–90° 2θ.

Raman-spectroscopie

SERS-spectra werden verzameld op een HORIBA Jobin Yvon systeem met een 633 nm Ar⁺ laser (1,7 mW, ~1 µm spot). Elk spectrum werd 20 s geaccumuleerd. RB-oplossingen (10⁻⁷ – 10⁻¹¹ M) werden gedeponeerd (0,02 mL) op 7 × 7 mm² substraten, vormend een ~65 mm² cirkelvormige vlek. De laservermogen en acquisitietijd werden constant gehouden over alle metingen.

Resultaten en Discussie

Fabricatie en Morfologie

Figuur 1 schetst de fabricage-werkstroom: etsen → interfaciale uitlijning → overdracht. Als-gesynthetiseerde AgNWs zijn glad met een gemiddelde lengte van 19,5 µm en diameter van 120 nm. SEM-afbeeldingen (Figuur 2a) tonen een dicht gepakte, parallelle array. Na etsen ontwikkelt het oppervlak duidelijke golving (Figuur 2b–d), met de diameter dalend van ~120 nm naar ~80 nm naarmate het etsmittelvolume toeneemt. AFM bevestigt een aanzienlijke toename in oppervlakteruwheid en een reductie in diameter (Figuur 3).

UV-vis-spectra (Figuur 4) onthullen een verschuiving van de transversale plasmon-piek van 377 nm (als-gesynthetiseerd) naar 370 nm (geëtst), vergezeld door een verbreiding van de volledige breedte op halve maximum, consistent met verhoogde ruwheid en verminderde draaddiameter.

XRD-patronen (Figuur 5) tonen vijf duidelijke fcc-zilver-pieken (111, 200, 220, 311, 222) met identieke posities voor en na etsen, wat aangeeft dat de kristallijne structuur intact blijft.

SERS-prestaties

SERS-spectra van 1×10⁻⁷ M RB (Figuur 6a) tonen karakteristieke banden bij 920, 1110, 1210, 1260 en 1330 cm⁻¹. Geëtste substraten vertonen aanzienlijk sterkere signalen, met intensiteiten die toenemen met etsmittelvolume, toeschrijfbaar aan de creatie van overvloedige hot spots langs de draadlengte. Polariseringsstudies (Figuur 7) bevestigen dat parallel-gepolariseerde excitatie het signaal versterkt op uitgelijnde films, en het effect is sterker voor geëtste draden, wat de rol van oppervlakteruwheid benadrukt.

Kwantitatieve analyse (Figuur 6b) toont detecteerbare Raman-pieken tot 1×10⁻¹¹ M RB, wat een detectielimiet van 10⁻¹¹ M vestigt. De log-log-plot (Figuur 6c) toont een lineaire relatie (R² ≈ 0,98) voor concentraties onder 10⁻⁸ M, terwijl verzadiging optreedt bij hogere concentraties door oppervlaktebedekkingslimieten.

Reproduceerbaarheid werd geëvalueerd door zes willekeurige plekken te meten bij 1×10⁻⁹ M RB (Figuur 6d). De relatieve standaarddeviatie van de 1647 cm⁻¹-band is slechts 12%, goed onder de 20%-drempel die algemeen geaccepteerd is voor SERS-substraten.

Conclusie

We hebben aangetoond dat chemisch geëtste, uitgelijnde AgNW-monolagen hoge oppervlakteruwheid combineren met geordende architectuur, wat SERS-substraten oplevert die een ultralage detectielimiet (10⁻¹¹ M) en uitstekende reproduceerbaarheid (RSD ≈ 12%) leveren. De bewaarde fcc-kristalliniteit, gekoppeld met de generatie van overvloedige hot spots langs de draadas, onderbouwt de superieure prestaties. Deze substraten vertegenwoordigen een robuust, schaalbaar platform voor homogene en ultrasensitieve SERS-detectie in chemische en biologische sensing.