Anion-gereguleerde synthese van ZnO 1D kettingachtige nanostructuren met hoge fotokatalytische activiteit

Schematische beschrijving van de vorming van ZnO 1D NNS, nanoflowers, nanoflakes en hexagonale nanoplaten in aanwezigheid van acetaat-, nitraat-, chloride- en sulfaatanionen

ureum gehydrolyseerd in water om alkalische ammoniak vrij te maken (vgl. 1), die vervolgens een zwakke base in wateroplossing vormde (vgl. 2). De toevoeging van zinkionen bevorderde de vorming van tetraëder Zn(NH₃ )₄ ²⁺ (Vgl. 3) en kiemvorming van ZnO-zaadkristal (Vgl. 4). Ten slotte werden ZnO-nanostructuren geproduceerd door de daaruit voortvloeiende calcineringsprocedure onder lucht. De vier soorten anionen lijken de kruisende facetten van het zaadkristal te absorberen en een omgekeerde groeitendens teweeg te brengen. De groeiprocedure en het mechanisme van ZnO-nanostructuren werden onderzocht door middel van een reeks karakteriseringen om een ​​uitgebreid begrip te krijgen van de morfologieën die afkomstig zijn van verschillende anionen.

Figuur 1a toont de micromorfologie van het bereide ZnO 1D NNS. Een massa kralensnoer met een diameter van ongeveer 30-50 nm werd verkregen na de hydrothermische en calcineringsprocedure. De uniforme ZnO-kralen bundelden zich en vormden ruwe lijnen van ongeveer enkele micrometers lang. De ZnO-nanodeeltjes zijn duidelijk te onderscheiden in het TEM-beeld zoals weergegeven in figuur 1b. Het HR-TEM-beeld van een individueel nanodeeltje onthulde parallelle roosterranden met een geschatte interplanaire afstand van 0,24 nm, wat overeenkomt met (101) roosterruimte van ZnO (Fig. 1c) [19, 20]. XRD-profiel van de gesynthetiseerde monsters wordt getoond in figuur 1d. De aanwezigheid van alle karakteristieke pieken bevestigt de succesvolle bereiding van de hexagonale wurtziet ZnO-fase (JCPDS-kaart nr. 36-1451) in de gesynthetiseerde procedure.

Morfologische en structurele analyse van ZnO 1D NNS. een SEM, b TEM, c HR-TEM-beeld en XRD-patroon van ZnO 1D NNS

Door de zinkprecursor te veranderen door verschillende anionen in het groeimedium te introduceren, werden verschillende soorten en afmetingen van ZnO-nanostructuren ontwikkeld die onder dezelfde omstandigheden werden gekweekt. Zinknitraat, zinkchloride en zinksulfaat werden geïntroduceerd om andere micromorfologieën te verkrijgen, zoals weergegeven in respectievelijk Fig. 2a-c. De nanoflowers werden geaggregeerd door smalle stukjes met een scherpe punt en een lengte van ~  5 μm, terwijl het ZnO-product groeide onder invloed van nitraatanionen in de groeioplossing. Een massa onregelmatige nanovlokken met een dikte van ~-100 nm werd waargenomen toen zinkchloride als voorloper diende in de hydrothermische procedure. Terwijl het toevoegen van zinksulfaat hexagonale nanoplaten zou genereren met een diameter van ~-25 m en een dikte van enkele honderden nanometers. Figuur 2d toont de XRD-patronen van de drie ZnO-nanostructuren, die identieke piekposities vertonen met de ZnO 1D NNS. Deze gegevens suggereren dat alle ZnO-nanostructuren kunnen worden geïndexeerd in de hexagonale wurtziet ZnO-fase [21]. De UV-Vis-spectra van de vier ZnO-nanostructuren worden getoond in aanvullend bestand 1:Fig. S1, met weinig verschil tussen verschillende micromophologieën. Absorptierand bij ongeveer 370 nm kan worden toegeschreven aan de elektronische overgang van ZnO van valentieband (VB) naar geleidingsband (CB), wat in overeenstemming is met eerder rapport [20]. De verandering in micromofologieën zou de bandrandabsorptie van ZnO niet verschuiven.

Morfologische en structurele analyse van andere ZnO-nanostructuren verkregen door zinknitraat, zinksulfaat en zinkchlorion als voorloper te gebruiken. SEM-afbeeldingen van a ZnO nanobloemen, b nanovlokken, c zeshoekige nanoplaten, en d hun corresponderende XRD-patronen

Groeimechanisme onder verschillende anionen

Er is gemeld dat het wurtziet ZnO wordt gekristalliseerd door afwisselend zinkvlak en zuurstofvlak langs de c te stapelen. -as [21]. Structureel kristalliseert de ZnO-korrel in drie richtingen als volgt:een top polair zink (001) vlak, zes symmetrische niet-polaire (101) vlakken loodrecht op de eerstgenoemde richting, en een basale polaire zuurstof (00\(\stackrel{-}{1 }\)) gezicht [17, 22]. Het met zink beëindigde (001) vlak rangschikt de hoogste oppervlakte-energie in vergelijking met de niet-polaire (101) zijvlakken, wat de laagste extensie van dit vlak induceert en ZnO 1D dat langs (001) groeit, heeft energetisch de voorkeur voor de totale energieminimalisatie. Afbeelding 3 toont de SEM-afbeeldingen van de vier producten voor en na de calcineringsprocedure terwijl de vier soorten anionen in de zinkprecursor worden gebruikt. Er kan worden waargenomen dat de daaropvolgende calcinering ervoor zorgt dat de ZnO-nanostructuren gedeeltelijk ontleden als het gas dat NH₃ vrijgeeft , CO₂ , H₂ O van de architectuur en transformeren naar poreuze 1D NNS, nanoflowers, nanoflakes en hexagonale nanoplaten met een ruw oppervlak en kleiner formaat. ZnO 1D-nanostructuren met een grote aspectverhouding worden gemakkelijk geproduceerd na de hydrothermische procedure in aanwezigheid van acetaatanionen (figuur 3a). Yang et al. hebben maïsachtige ZnO-nanostaafjes gesynthetiseerd met zinkacetaat als zinkprecursor en oxaalzuur als precipitator [23]. Het lijkt erop dat de anionen met een groot moleculair volume bij voorkeur gevoelig zijn voor product 1D-nanostructuren. Zinkacetylacetonaat werd gebruikt als de zinkprecursor om de gevolgtrekking te verifiëren en 1D-nanostaafjes werden verkregen zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Fig. S2. De grote anionen hebben de neiging om de assemblage van ZnO-kristallijne korrels langs c . te induceren -as. Deze enorme anionen kunnen de zinkionen cheleren om een ​​moleculair vlak te vormen dat op elkaar stapelt vanwege een waterstofbinding. De groei over de molecuulvlakken is zwaar belemmerd terwijl de loodrechte groei zich ontwikkelt langs de verbindende waterstofbruggen [23]. Bijgevolg groeit de kristalkern langs de c -as vanwege de preferentiële groei van (101) facet om de oppervlakte-energie te minimaliseren. 1D-anionen-chelerende ZnO-architecturen worden gevormd door waterstofbinding onder hydrothermische omstandigheden. De daaropvolgende calcinering zorgt ervoor dat de 1D-nanostructuren gedeeltelijk ontleden en transformeren in een poreuze kettingachtige nanostructuur, zoals vergeleken in Fig. 3a, i, m. Het soortgelijke ontgassingsproces vond plaats in de toestand van andere drie anionen die aan de reactie deelnamen. Bovendien geeft aanvullend bestand 1:Fig. S3 een gedetailleerde oppervlaktetopografie met korrelig oppervlak van ZnO-nanobloemen bij gebruik van nitraatanionen in de hydrothermische behandeling.

SEM-afbeeldingen, digitale foto's en TEM-afbeeldingen van ZnO-nanostructuren met behulp van a , en , ik , m acetaat, b , f , j , n nitraat, c , g , k , o chloride, en d , h , ik , p sulfaatanionen als zinkprecursor voor en na de calcinatieprocedure

In vergelijking met de homogene 1D-structuur in aanwezigheid van acetaatanionen, zijn de taps toelopende agave-achtige ZnO-stukken geclusterd om nanobloemen te vormen wanneer zinknitraat als voorloper diende (Fig. 3b, j, n). Het is vermeldenswaard dat de groeisnelheid van ZnO in aanwezigheid van nitraat veel sneller is dan die in acetaatanionen, omdat zinkionen geleidelijk in de laatste vrijkomen vanwege de zwakke ionisatie-aard van acetaatanionen. Er wordt aangenomen dat de agave-achtige ZnO-stukjes individueel zijn gegroeid uit spontane kiemvorming, die vervolgens de uiteindelijke struikachtige aggregaten vormt [24]. De voorwaarde dat de groeisnelheid de diffusiesnelheid van zinkkationen overschreed, zou een inhomogene groei in de 1D-nanostructuur tegenkomen, resulterend in de taps toelopende gradiënt van ZnO-stukken van basis tot punt. Toen het anion werd vervangen als chloorion, overheerste zijn preferentiële elektrostatische adsorptie op het positief geladen zinkkationen eindigend (001) vlak, vanwege de extreem kleine omvang en vermindert dus de (001) oppervlakte-energie [25, 26]. Dat is de reden waarom de onregelmatige nanovlokken werden geproduceerd als een verhoogde groeisnelheid voor (001) vlak, waardoor de vorming van vlakke morfologie werd vergemakkelijkt (Fig. 3c, k, o). Er is gemeld dat sulfaatanionen ook de actieve plaatsen van het ZnO-oppervlak zouden kunnen blokkeren, wat de vorming van een 2D-structuur induceert, zoals de hexagonale nanoplaten getoond in Fig. 3d, l, p [15, 20]. De groeisnelheid van de polaire facetten wordt geblokkeerd, waardoor de andere facetten met een hoge index verschijnen. Het gevolg van continue groei in de zes richtingen leidde tot de vorming van hexagonale nanoplaten.

Om het reactiemechanisme te onderzoeken, werd DFT-berekening gebruikt om de invloed van verschillende anionen op de energie van ZnO (001) en (101) facetten [27,28,29] te onderzoeken. Afbeelding 4 geeft het verschil in facetenergie weer (ΔE ) voor en na anionbinding. De resultaten toonden aan dat het acetaat meer energie kon verminderen in (101) facet (− 3.684 eV) dan in (001) facet (− 2.687 eV), wat suggereert dat de groei van zinkoxide (101) facet gunstiger is, en de uitbreiding van (001) vlak wordt onderdrukt. Integendeel, ΔE op (001) facetten is aanzienlijk lager dan die van (101) facetten in aanwezigheid van nitraat-, chloride- en sulfaatanionen, wat de groei van (001) vlak bevordert en uiteindelijk een vlokachtige morfologie vormt.

Zijaanzicht van de geoptimaliseerde structuren van anionen geadsorbeerd op a (001) facet en b (101) facet. c Bovenaanzicht van de geoptimaliseerde structuren van anionen geadsorbeerd op (001) facet en (101) facet. Het diagram illustreert de berekende ΔE voor en na anionbinding. Anionen van boven naar beneden:acetaation (CH₃ COO ⁻ ), nitraation (NO₃ ⁻ ), chloride-ion (Cl ⁻ ), en sulfaationen (SO₄ ²⁻ ). Blauwgrijs, Zn; Opnieuw doen; Grijs, C; Wit, H; Blauw, N; Groen, Cl; Geel, S-atoom

Fotokatalytische activiteit

Om de fotokatalytische eigenschappen van de ZnO 1D NNS, nanobloemen, onregelmatige nanovlokken en hexagonale nanoplaten te onderzoeken, werden stikstofadsorptie-desorptietests uitgevoerd om het oppervlak en de poriegrootte van de bovengenoemde nanostructuren te onderzoeken. Deze parameters waren belangrijke factoren die bijdroegen aan geavanceerde fotokatalytische activiteit voor het verschaffen van meer actieve plaatsen om verontreinigende stoffen op het oppervlak van de katalysator te adsorberen. Tabel 1 toont de bovenstaande gegevens, die de poreuze aard van de bereide materialen suggereren. Het berekende oppervlak van ZnO 1D NNS, nanoflowers, nanoflakes en hexagonale nanoplaten was 60,3, 33,5, 22,9 en 15,8 m ² g ⁻¹ , respectievelijk. Het relatieve porievolume van verschillende ZnO-nanostructuren werd gemeten als 0,156, 0,106, 0,064 en 0,036 m ³ g ⁻¹ . Deze gegevens suggereren de potentiële superioriteit van ZnO 1D NNS in de volgende fotokatalytische gebeurtenissen in vergelijking met de andere nanostructuren. Fotokatalytische eigenschappen voor de verschillende ZnO-nanostructuren werden geëvalueerd door de ontleding van een anionische kleurstof MO. De UV-Vis-absorptiecurven van MO-waterige oplossing van lage tot hoge concentratie werden opgenomen om de meest geschikte golflengte te verkrijgen om het fotokatalytische afbraakproces te volgen. Uit aanvullend bestand 1:Fig. S4 hebben we waargenomen dat de maximale absorptie van alle curven optrad bij 465 nm, wat wijst op de minimale fout op deze positie. Daarom werd de absorptie bij 465 nm genomen als karakteristieke adsorptie bij de fotodegradatie van MO. Volgens de wet van Beer wordt een lineair verband vastgesteld van 2 tot 10 mg L ⁻¹ als A = 0.068 C _MA , wat suggereert dat de resterende concentratie van MO en de afbraaksnelheid kunnen worden berekend uit de vergelijking.

Figuur 5a toont de verandering in absorptie-intensiteit op verschillende tijdsintervallen onder UV-bestraling (365 nm) van MO-waterige oplossing in aanwezigheid van ZnO 1D NNS, terwijl de inzet de verkleuring tijdens de blootstelling registreert. Door bestraling met UV-licht nam de karakteristieke absorptie van MO bij 465 nm geleidelijk af vanwege het verlies van chromofore groepen. Bovendien verklaarde de geleidelijke blauwverschuiving van de absorptiepiek de vernietiging van π -structuur tijdens de fotogeïnduceerde ontleding van MO-molecuul. Figuur 5b geeft de dynamische curven van de fotodegradatie weer in de aanwezigheid van de vier verschillende ZnO-nanostructuren bij een vaste kleurstofconcentratie (10 mg L ⁻¹ ) en katalysatorbelading (0,2 g L ⁻¹ ). Controle-experimenten werden ook uitgevoerd in de afwezigheid van een ZnO-katalysator, waarbij een verwaarloosbare verkleuringsverhouding van MO werd aangetoond tijdens de bestraling van 2 uur. De fotokatalytische prestaties van ZnO met verschillende microstructuren hadden bijgevolg verschillende prestaties bij fotodegradatie van MO. De ZnO-nanomaterialen vertoonden echter analoge inactiviteit tijdens de adsorptie-desorptieperiode vóór bestraling om evenwicht op het materiaaloppervlak tot stand te brengen. Deze bevinding geeft aan dat de adsorptie van vlek op het katalysatoroppervlak te beperkt was om de kleurstof in het medium te verwijderen. Hoewel de ZnO 1D NNS het grootste oppervlak en porievolume had, werd er geen duidelijke verbetering waargenomen tijdens de donkere procedure. Het kan erop wijzen dat de beperkte verbetering van de adsorptiecapaciteit niet verantwoordelijk kan zijn voor de volledige afbraak van MO. De degradatiecurve kon redelijk goed worden aangepast door een pseudo-eerste-orde kinetische vergelijking van − ln(C _t /C ₀ ) = k t, waar k is de schijnbare pseudo-eerste-orde snelheidsconstante (min ⁻¹ ), C ₀ en C _t zijn de MO-concentratie in het begin en tijdstip t , respectievelijk. De berekende waarden van k werden gebruikt om de snelheid van fotokatalytische reactie te evalueren. De fotodegradatiesnelheid van MO met ZnO 1D NNS, nanoflowers, onregelmatige nanovlokken en hexagonale nanoplaten onder bestraling met UV-licht werden berekend als respectievelijk 57,29%, 28,34%, 5,79% en 3,40% (Fig. 5c). Het ZnO 1D NNS-monster had de hoogste activiteit van ~  2 keer hoger dan de tweede plaats in de fotokatalytische gebeurtenissen. TOC-analysator werd gebruikt om de mate van mineralisatie van MO te evalueren onder geoptimaliseerde experimentele omstandigheden voor ZnO-fotokatalysatoren. De TOC-verwijdering wordt berekend als 25,3%, wat aantoont dat de verkleurde MO-moleculen gedeeltelijk worden gemineraliseerd tot CO₂ en H₂ O tijdens de fotodegradatie in aanwezigheid van ZnO 1D NNS-fotokatalysator. De veel lagere activiteiten van andere ZnO-nanostructuren waren gerelateerd aan de hogere soortelijke weerstand, vanwege de lagere mobiliteit met verstrooiing van ladingsdragers, terwijl de ZnO 1D NNS profiteerde van de eendimensionale constructie met verhoogde geleidbaarheid en transparantie. Het is vermeldenswaard dat de kleine dosis katalysator werd toegevoegd om de effectieve degradatie-efficiëntie en voldoende hoge transparantie in het MO-fotodegradatiesysteem te verzekeren. De resulterende absorptie van invallend licht wekte snel overvloedige vrije elektronen en gaten op om verbeterde geleidbaarheid te oogsten. Het is gebleken dat de ZnO 1D NNS een hogere fotokatalytische activiteit vertoonde in vergelijking met nanflowers, onregelmatige nanovlokken en hexagonale nanoplaten. Het georiënteerde morfologische oppervlak van ZnO 1D NNS kan de recombinatie van elektron-gatparen vertragen en de adsorptie van zuurstof op het ruimteladingsgebied langs de lengterichting van de onderling verbonden ZnO 1D NNS [13, 17] verbeteren. De verbeterde zuurstofadsorptie op het oppervlak van ZnO 1D NNS verminderde de recombinatie van dragers door fotogegenereerde gaten te accepteren. In dit geval werden de reactieve zuurstofsoorten gevormd om uiteindelijk de fotokatalytische activiteit te verbeteren. Daarom was de vormingssnelheid van hydroxylradicaal langs het longitudinale oppervlak van ZnO 1D NNS hoger in vergelijking met andere nanostructuren [30]. Er is gemeld dat het (101) facet van ZnO de beste fotokatalytische activiteit vertoont voor (001)-Zn en (00\(\overline{1}\))-O-oppervlakken kunnen gemakkelijker worden aangevallen door gaten, wat resulteert in een lager kwantum opbrengst [31]. Deze bevinding was consistent met onze experimentele resultaten, aangezien ZnO 1D NNS-nanostructuren de hoogste verhouding van (101) facet bezitten (aanvullend bestand 1:tabel S1).

De studie van fotokatalytische prestaties van ZnO-katalysatoren. een Fotodegradatiecurven van MO-oplossing met behulp van ZnO 1D NNS als katalysator onder bestraling met UV-licht. Inzet toont de optische foto's van MO-oplossing langs de UV-straling. b De kinetische relatie van C _t /C ₀ versus bestralingstijdcurven. c De berekende degradatie-efficiëntie door verschillende ZnO-nanostructuren te gebruiken. d Schematische weergave van het fotokatalytische proces. e De degradatie-efficiëntie in de aanwezigheid van verschillende radicaalvangers. v De hergebruikactiviteit van ZnO 1D NNS voor de fotodegradatie van MO

Het mechanisme van fotodegradatie werd beschreven in figuur 5d. Onder UV-straling genereerde de foto-excitatie van ZnO-halfgeleider grote hoeveelheden elektron-gatparen op het oppervlak van de katalysator. Bandposities van de elektronen (e ⁻ ) in the CB and holes (h ⁺ ) in the VB are reported as − 0.375 V and 2.875 V (vs. NHE), respectively [32]. While HOMO/LUMO value of the organic dye MO is − 0.036/1.644 V versus NHE [33]. The high oxidative potential of the holes permitted the direct oxidation of MO to reactive intermediates [34]. Furthermore, the photoinduced electron can be trapped by O₂ en H₂ O molecules in the medium to generate highly active peroxide (O₂ ^−· ) and hydroxyl radicals (·OH), respectively [20, 35,36,37,38,39,40]. All of these contributed to enhanced conductivity of H₂ O molecules around the catalyst and constituting a photocatalytic layer. The generated radicals attacked the organic MO molecules and oxidize them to intermediate by-products, which were partial mineralized to CO₂ en H₂ O [41]. Different scavengers were added to survey the photocatalytic pathway and ascertain the main reactive species by trapping the holes and radicals in the photocatalytic reaction. A series of radical trapping experiments have been carried out under analogous conditions excepting of adding EDTA-2Na, BQ, and IPA into the reaction solution as scavenger of holes, O₂ ^−· radicals and ·OH radicals, respectively. Figure 5e shows that the addition of EDTA-2Na and BQ strongly suppressed the photocatalytic activity, indicating that both of holes, O₂ ^−· radicals were involved in the photocatalytic reaction. By contrast, the photocatalytic activity in ZnO 1D NNS could not be significantly suppressed by adding IPA, indicating that the mechanism might not involve the ·OH radicals. The highest suppression was found in EDTA-2Na, suggesting that the holes were highly involved in the mechanism of photocatalysis. Stability and reusability of photocatalyst is important for practical utility by reducing the overall cost. To evaluate the photostability of ZnO 1D NNS, the experiments of MO photodegradation procedure were conducted by recycling the reactions for five times. As shown in Fig. 5f, no noticeable loss of the photocatalytic activity was observed for MO degradation reaction after five recycles. Furthermore, the micromorphology and crystal change of ZnO 1D NNS before and after use in the photocatalytic degradation of MO is shown in Additional file 1:Fig. S5. The 1D NNS morphology is robust to be reserved after the recycled process along with partly fused beads of ZnO nanoparticles. Furthermore, the XRD pattern shows no apparent changes after the five recycles. The results confirm the stability and reusability of the ZnO 1D NNS photocatalyst.