Hydrothermische synthese van met zilver gedecoreerde nanovlokken van gereduceerd grafeenoxide (rGO) met effectieve fotokatalytische activiteit voor afvalwaterzuivering

Resultaten en discussie

De fasestructuur en kristallietgrootte van bereide Ag-ingevoegde rGO-nanobladen werden onderzocht met behulp van XRD-analyse (figuur 3a). Diffractogram van GO toont intense reflectie op ~ 10,27 ° toegeschreven aan (001) vlak met een tussenlaag van 0,80 nm [23, 29, 30]. Bij Ag-doping ontstaat een brede piek bij ~ 25,4 °, wat wordt herkend als de karakteristieke piek van grafeen, geïndexeerd als (002) vlak (JCPDS No # 04-0783) van hexagonaal grafiet, met een d-afstand van 0,34 nm [23, 30,31 ,32]. Peak (001) onthult het grafietpoeder volledig geoxideerd tot GO en (002) peak onderschreef de verwijdering van polykoolwaterstofmatrijs tussen twee lagen rGO [30]. Na Ag-substitutie verschoof de GO-piek (001) naar een hogere waarde naar 2θ bij 25,4 ° met lagere d-afstand duidelijk tot redoxreactie tussen grafeenoxide en zilverionen (Ag-rGO) en d-verschuivingswaarde na reductie veroorzaakt door de verwijdering van zuurstofbevattende groepen die intercaleren tussen lagen gereduceerd grafeenoxide (rGO) zoals zichtbaar in XRD-diffractogram [29, 32]. Gemiddelde kristallietgrootte bepaald door de vergelijking van Scherer:

De kristallietafmetingen blijken respectievelijk ~ 4,85, 11,3, 11,53, 11,6 en 28,3 nm te zijn. In verg. (8) k =0,89, β =FWHM, λ =0,154 nm, en θ =diffractiehoek. Geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) in Fig. 3b en c, overeenkomend met XRD-patronen van bereide monsters, vertoont duidelijke ringkenmerken en geeft de hexagonale fase van GO en Ag / rGO aan, gemanifesteerd tot goed gekristalliseerde producten; ook was ringindexering consistent met XRD-patronen.

een XRD-patroon. b , c SAED-ringen van bereid en met Ag gedoteerd RGO (b ) 0:1 (c ) 0,010:1. d FTIR-spectra

Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectra van GO en Ag-gedoteerde rGO worden geïllustreerd in Fig. 3d. Waargenomen piek ~ 3433 cm ^–1 komt overeen met O-H strektrilling [23]. Lage transmissiepieken bij 1719 cm ^–1 toewijzen aan C =O rektrillingen veroorzaakt door COOH-groepen en de band op 1627 cm ⁻¹ toegewezen aan de aromatische C-C-uitrekking [10, 33]. Piek op ~ 2371 cm ⁻¹ toegewezen aan COO-groepen [34]. Transmissiepiek (~ 650 cm ⁻¹ ) is een vingerafdrukgebied van gehybridiseerde sp ² koolstofbinding toegewezen als C-H-buigtrilling [35]. Band ~ 1082 cm ^–1 komt overeen met C-O-C van hydroxyl-strektrillingen, bij doping veranderde de piekwaarde van functionele groepen op het gedoteerde monster enigszins terwijl hun vormen vergelijkbaar blijven [23, 29, 36].

Optische eigenschappen in termen van absorptie en bandgap-analyse van Ag-rGO-fotokatalysator werden onderzocht door middel van Uv-Vis-spectrograaf variërend van 200-700 nm, zoals weergegeven in figuur 4a. Het Uv-Vis-spectrum van GO vertoont kenmerken die pieken rond 230 nm als gevolg van π –π * overgang van aromatische C-C-bindingen duidde op herstel van een uitgebreid geconjugeerd raamwerk van sp ² koolstof atomen. Een andere schouderpiek waargenomen bij 300 nm toegeschreven aan n –π * overgangen van C=O bindingen [19, 23, 31]. Omgekeerd werden deze twee pieken zwakker in het geval van Ag/rGO overeenkomend met π –π * overgang van aromatische C-C-binding bleek roodverschoven te zijn bij 270 nm, wat de reductie van GO bevestigt en aangeeft dat de elektronenconjugatie van grafeen niet hersteld is [23, 29]. De absorptie in het zichtbare gebied (~ 400 nm) als gevolg van hun oppervlakte-plasmonische resonantie van Ag NP's, is verder bewijs voor als zichtbaar licht actieve fotokatalysator voor het verwijderen van organische lichamen [23, 29, 37]. Bandgap werd berekend met de Tauc-vergelijking; αhν = D (hν − Bijv. ) ⁿ door het plotten van (αhν ) ² vs hν door geëxtrapoleerd van lineaire passingen, werd berekend dat de band 4,10 eV was voor GO en 3,98 tot 3,50 eV voor Ag / rGO, bandgap nam geleidelijk af met hogere doping van Ag NP's duidelijk waargenomen in Fig. 4b [38].

een UV-Vis-spectra van GO en Ag-rGO. b Bandgap vergelijking

De morfologische kenmerken van GO- en Ag-rGO-monsters opgehelderd door FESEM en HR-TEM, getoond in Fig. 5. GO-afbeeldingen (Fig. 5a) tonen enkele lagen microstructuren met rijke rimpels en pluizige morfologie die lijkt op een dun gordijn. Afbeeldingen van Ag@rGO (Fig. 5b-d) tonen gedeeltelijk gevouwen en krullende transparante nanosheets met kleine fluctuaties die essentieel zijn om de thermodynamische stabiliteit van grafeen te doorstaan, vanwege de 2D-kristalstructuur. Nanosheets vertonen extreem schone, zijdeachtige en golvende structuren en deze functie kan belangrijk zijn om aggregatie van rGO-vellen te voorkomen en het oppervlak te behouden om de aanhechting van Ag NP's op grafeenvellen te vergemakkelijken die kunnen worden gevisualiseerd in HR-TEM-afbeeldingen [36]. De bijbehorende HR-TEM-beelden (Fig. 6 a₁ -d₁ ), vertoont GO een lamellaire en plaatachtige structuur met een schoon oppervlak (Fig. 6a₁ ), in Ag-rGO-monster (Fig. 5 b₁ ) weinig stapelvouwen vanwege hun vervormingen door een hoge fractie van sp ³ C-O-bindingen [29]. Met toenemende concentratie van Ag NP's (Fig. 6 c₁ , d₁ ) afbeeldingen onthulden een goed verspreide en homogene verstrooiing van bolvormige Ag NP's op het oppervlak van rGO-platen met een gemiddelde deeltjesgrootte van 10-12 nm [23, 29]. In Afb. 6 d₁ met een hogere concentratie (10%) Ag, nam de aggregatie van deeltjes toe, wat duidelijk is voor gedoteerde soorten.

(een -d , een ₁ -d ₁ ) FESEM- en HR-TEM-beelden van GO en Ag/rGO (a , een ₁ ) GA (b , b ₁ ) 0,050:1 (c , c ₁ ) 0,075:1 en (d , d ₁ ) 0,10:1

een -d d-afstand van HR-TEM-afbeeldingen van Ag-rGO (a ) 0,025:1 (b ) 0,050:1 (c ) 0,075:1 (d ) 0,10:1

De extreem hoge resolutiebeelden tot 5 en 10 nm d-afstand van Ag / rGO-monsters kunnen duidelijk worden waargenomen in Fig. 6a-d. Omcirkelde gebieden geven de aanwezigheid van Ag NP's aan met een roosterafstand van Ag nanokristal van ongeveer 0,235 nm [23, 29].

Fotoluminescentie (PL) -analyse werd uitgevoerd om de levensduur, overdracht en vangst van een elektron-gatpaar te onderzoeken en de interactie tussen grafeennanostructuren te bestuderen, de invloed ervan op de fotokatalytische respons geïllustreerd in Fig. 7a [39, 40]. Grafiet vertoont geen luminescentie-eigenschappen vanwege de nul-bandgap. Desalniettemin, bij een afname in grootte tot nanoschaal, wordt de bandgap groot, veroorzaakt door het kwantumopsluitingseffect. In nanosheets van GO en rGO veranderden oxidegroepen en koolstofvacatures het grafeen om elke koolstofnanocluster te vormen die halfgeleidend gedrag en luminescentiefenomeen vertoont dat kan worden beïnvloed door de grootte of fractie van ketens en clusters [40, 41]. In PL-spectra waren luminescentiepieken gelokaliseerd op ~ 330, 565 en 608 nm, wat wordt toegeschreven aan de recombinatie van elektron-gatparen in de lokale toestand van sp ² koolstofclusters geïntegreerd met sp ³ Matrix. Daarom is rGO-luminescentie te wijten aan verdwenen functionele zuurstofgroepen die de percolatie van paden tussen sp ² vergemakkelijken clusters [40]. Significante piek bij ~ 565 nm sterk afgenomen in het geval van rGO met reductie van GO-oxide functionele groepen die zijn afgenomen en sp ² koolstofclusters worden gelijktijdig uitgebreid [41].

een PL-spectra. b Raman-spectra van bereide monsters. c Zoomgebied van Raman-spectra

Raman-spectroscopie werd ingezet om elektronische en structurele eigenschappen van het controlemonster en Ag@rGO te onderzoeken voor het onderscheiden van geordende en ongeordende koolstofstructuren zoals aangetoond in Fig. 7b, c. In het geval van GO bevinden zich twee banden op ~ 1340 en ~ 1590 cm ⁻¹ respectievelijk toegewezen als D- en G-band. De D-band is toegewezen aan de ademhalingsmodus van k punt fononen met A_1g symmetrie en band van sp ³ koolstof atomen; G-band suggereert een karakteristieke piek van sp ² hybride structuur die symmetrie en kristalliseerbaarheid van koolstof onthult en E_2g . introduceert fononverstrooiing van koolstofatomen [32, 33, 36]. Bovendien is de D-band duidelijk voor oppervlaktedefecten en ontstaan ​​structurele onvolkomenheden met aangehechte hydroxyl- en epoxidefunctiegroepen met koolstofbasisvlakken [36]. De G-band is alleen Raman-modus in grafeen afkomstig van een conventioneel eerste-orde Raman-verstrooiingsproces en komt overeen met in-plane zone center, dubbel gedegenereerde fonon-modus (transversaal (TO) en longitudinaal (LO) optisch) met E_2g symmetrie [42]. In het geval van Ag-rGO Raman-spectrum waargenomen bij 1338 cm ⁻¹ (D-band), 1583 cm ⁻¹ (G-band) en 2682 cm ⁻¹ (2D-band) er is een extra piek gecentreerd op 2900 cm ⁻¹ (D + G-band) die stoornis vertegenwoordigt als gevolg van combinatieverstrooiing in Fig. 7b, c [31, 35, 42,43,44,45]. De D- en 2D-modi zijn afkomstig van het tweede-orde dubbele resonantieproces tussen niet-equivalente k-punten in de Brillouin-zone (BZ) van grafeen, aangezien de 2D-band de tweede orde van de D-band aangeeft, wat verwijst naar de boventoon van de D-band met zijn bestaan ​​als gevolg van twee vibratieprocessen van telefoonroosters; desalniettemin is het niet geassocieerd met defecten zoals de D-band in figuur 7c [35, 41]. De variaties in relatieve intensiteiten van de G- en D-band in Raman-spectra van GO tijdens reductie worden meestal aangeduid als een verandering in de elektronische conjugatietoestand. Deze wijziging suggereert een toename van het aantal sp ² atomaire domeinen na de reductie van GO [46]. De intensiteitsverhouding van de D- tot G-band definieert de mate van wanorde in grafietlagen; I_D /I_G =0,87 voor een gedoteerd vrij monster (GO), I_D /I_G =1,15 voor met Ag gedoteerde monsters en een toename van de verhouding duidt op een afname van de gemiddelde grootte van sp ² koolstofdomeinen na synthese van Ag@rGO, terwijl intensiteitsverhouding tussen 2D en G-band (I_2D /I_G ) wat 1,69 is, zijn gebruikt om de elektronenconcentratie in rGO te onderzoeken [31, 32, 35, 47].

Ag-nanodeeltjes, wanneer ze zijn gedoteerd in een halfgeleidermateriaal, genereren een contactpotentiaalverschil vanwege hun verschillende werkfuncties. Dit potentiaalverschil wordt de Schottky-barrière genoemd. Zoals getoond in Fig. 8, is de bandbuiging wanneer een contact wordt gevormd na het bereiken van een evenwicht afhankelijk van de relatieve energieën van de werkfuncties van metaal (ϕ_M ) en de halfgeleidende (ϕ_B ) componenten. Dit fenomeen kan de efficiëntie van de ladingsscheiding aanzienlijk verbeteren, zodra het de gerichte migratie van fotogegenereerde elektronen van de halfgeleider naar het metaal kan induceren. Met andere woorden, het kan leiden tot het genereren van een effectieve elektronenvangplaats om de elektron-gat-recombinatie te onderdrukken [48].

Kwalitatieve elektronische bandstructuur van met Ag versierde nanosheets

De fotokatalytische activiteit van GO- en Ag / rGO-nanobladen trad op vanwege hun hoge oppervlakte en lage bandgap-energie. Ag / rGO vertoont dus een aanzienlijke verbetering in de fotodegradatie van MB en de kleurstof degradeert volledig (figuur 9b) in 120 min. De pseudo-eerste-ordevergelijking kan worden gebruikt om expliciet de fotokatalytische efficiëntie (Fig. 8a) van GO- en Ag / rGO-monsters uit te werken, met behulp van de volgende uitdrukking.

waarbij Co de beginconcentratie van de kleurstof is en C _t is de concentratie op het moment, k is de schijnbare snelheidsconstante van het afbraakproces die wordt weergegeven in de absorptiegrafiek (Fig. 9a), d.w.z. de waarde van k voor GO is ongeveer 0,1300 min ⁻¹ en k neemt buitengewoon toe in het geval van Ag/rGO (0,1300 min ⁻¹ tot 0,7459 min ⁻¹ ). Figuur 9c onthult compressie van % degradatie in de tijd, GO toont 65% efficiëntie en een geleidelijke toename met dopingconcentratie. Ag/rGO (0.10:1) vertoont een maximaal percentage afbraak tot 100%, wat waarschijnlijk te wijten is aan synergetische effecten van Ag NP's [49, 50]. Ten slotte kan op basis van deze bevindingen in de huidige studie worden gesuggereerd dat Ag/rGO een uitstekend product is dat kan worden gebruikt voor het zuiveren van water uit organische kleurstoffen.

een Plot van -ln (Ct/C0) versus tijdspectra voor kleurstofreductie. b Plot van concentratieverhouding (C/C₀ ) versus tijd. c Degradatie (%) vergelijking van alle monsters