Een gemakkelijke aanpak voor de bereiding van zinkoxide van nanoformaat in water/glycerol met extreem geconcentreerde zinkbronnen

Resultaten en discussie

De invloed van de molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ over de grootte en morfologie van ZnO-nanodeeltjes

Eerst werd de rol van glycerol in de synthese van ZnO-nanodeeltjes bestudeerd. De invloed van de molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ op de morfologie van ZnO-nanodeeltjes werd onderzocht. Figuur 1 toont het effect van de molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ over de morfologie van ZnO-nanodeeltjes, aangezien de reactanten 65 gew.% ZnCl₂ waren en 50 gew.% NaOH in water. Blijkbaar waren de afmetingen van ZnO-nanodeeltjes bereid zonder glycerol (figuur 1a) veel groter dan die bereid met glycerolstabilisator (figuur 1b-e) onder dezelfde concentratie van ZnCl₂ . De ZnO-nanodeeltjes bereid zonder glycerol bleken heterogeen te zijn (figuur 1a). Deze resultaten geven aan dat glycerol, als stabilisator, een belangrijke rol speelde bij de vorming van ZnO-nanostructuren. Wanneer de molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ was 0,33, het verkregen ZnO bestond uit een paar bolvormige deeltjes en veel ZnO-staven, ongeveer 180 nm lang en 30 nm in diameter; de aspectverhouding van de staafvormige ZnO-nanodeeltjes was ongeveer 6 (figuur 1b). Wanneer de molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ verhoogd tot 1 en 1,67, was het verkregen ZnO bolvormig, met respectievelijk ongeveer 40-80 nm en 30-60 nm diameters (Fig. 1c en Fig. 1d). Bovendien werden uniforme en bolvormige ZnO-nanodeeltjes met een diameter van ongeveer 20 nm verkregen bij de 3,33 mol-verhouding van glycerol tot Zn ²⁺ (Fig. 1e). Er kan worden geconcludeerd dat glycerol een belangrijke rol speelde in de syntheseprocedure die in dit werk wordt beschreven.

SEM-beelden van ZnO-nanodeeltjes verkregen uit 65% ZnCl₂ waterige oplossing onder de verschillende molverhoudingen van glycerol tot Zn ²⁺ (een , 0:1; b , 0,33:1; c , 1:1; d , 1.67:1; e , 3.33:1) en (f ) de statistische tabel over de morfologie en grootte van ZnO-nanodeeltjes (g ^* :bolvormig, r ^# :staaf)

Wanneer de concentratie van zinkionen en OH ⁻ toename zonder stabilisator, zouden oververzadigde ZnO-kernen gemakkelijker aggregeren, grotere en heterogene ZnO-nanodeeltjes groeien (gezien uit Fig. 2 (I)). Glycerol heeft drie hydroxylgroepen, waarmee de zinkionen kunnen interageren om een ​​zink-glycerolcomplex te vormen. Wanneer NaOH-oplossing wordt toegevoegd, reageert het zink-glycerolcomplex met OH ⁻ om Zn(OH)₄ . te vormen ²⁻ rond de hydroxylgroepen van glycerol. Dan, Zn(OH)₄ ²⁻ dehydrateert tot ZnO nabij de glycerol. Ondertussen veroorzaakt de hoge NaOH-concentratie (50 gew.%) een uitbarsting van initiële homogene nucleatie van ZnO-kristallen, en de oververzadigde ZnO-kernen aggregeren samen in de buurt van de glycerol, die als stabilisator fungeert. Zoals te zien is in figuur 2(II), werd bij een laag glycerolgehalte in het glycerol/watersysteem het blokkerende effect van glycerol verminderd, wat betekent dat, aangezien minder glycerol de groei en agglomeratie van ZnO in het reactiesysteem verhindert, de resulterende ZnO-nanodeeltjes waren ongelijk en hadden een grotere omvang. Ondertussen, met een hoog glycerolgehalte, verminderde de combinatie van de hydroxylgroepen van glycerol en zinkionen de concentratie van niet-gebonden zinkionen aanzienlijk. De toename van het blokkerende effect van glycerol zorgt ervoor dat ZnO veel uniformer is en de kleinste grootte vertoont (gezien uit Fig. 2(III)). In feite zou de morfologie van ZnO kunnen worden gecontroleerd door de molaire verhouding van glycerol tot Zn ²⁺ . Kortom, glycerol werkt als een obstructie van agglomeratie en een stabilisator van ZnO van nanoformaat onder voorwaarde van een extreem geconcentreerde zinkbron en een alkalische oplossing.

Schematische weergave van de rol van glycerol in het syntheseproces van ZnO-nanodeeltjes

ZnO-nanodeeltjes werden gekarakteriseerd door TEM, XPS, XRD en UV-zichtbare spectrofotometrie. Afbeelding 3 illustreert dat de meeste ZnO-staven (met enkele bolvormige deeltjes) werden verkregen uit de 0,33 molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ bij een concentratie van 65 gew.% ZnCl₂ . De ZnO-staven hadden een breed scala aan lengtes van 20 tot 160 nm, namelijk vanwege de ongelijke directionele groei die daarbij optrad. Bolvormige ZnO-deeltjes met een diameter van ongeveer 40-50 nm werden verkregen wanneer de molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ was 1 en de concentratie van ZnCl₂ was 65 gew.% in waterige oplossing. Verder werden uniforme en bolvormige ZnO-nanodeeltjes met een diameter van ongeveer 15-25 nm verkregen uit de 3,33 molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ wanneer de concentratie van ZnCl₂ waterige oplossing was 65 gew.%. Deze resultaten waren consistent met de SEM-resultaten (Fig. 1). Verder werd bevestigd dat glycerol een belangrijk effect heeft op de bereiding van ZnO-nanodeeltjes. Bovendien zouden ZnO-nanodeeltjes kunnen worden gegenereerd in aanwezigheid van glycerol met behulp van een relatief sterk geconcentreerd ZnCl₂ waterige oplossing bij kamertemperatuur.

TEM-beelden van ZnO-nanodeeltjes verkregen uit de verschillende molaire verhoudingen van glycerol tot Zn ²⁺ (een , 0,33:1; b , 1:1; c , 3.33:1). a-1, a-2 corresponderend histogram van (a ) steekproef; b-1, c-1 corresponderend histogram van (b ) en (c ) monster respectievelijk

De elementsamenstelling en chemische binding van de ZnO-monsters werden verder geanalyseerd met XPS-techniek, zoals weergegeven in Fig. 4. Zn 3d, Zn 3p, Zn 3 s, Zn Auger en Zn 2p-pieken naast de C1s- en O1s-pieken werden geïdentificeerd in Afb. 4a. Het bestaan ​​van C1s-piek toonde weinig resterende glycerol in de drie ZnO-nanodeeltjes. Het Zn 2p-spectrum toont een doublet (Fig. 4b), dat kan worden geïdentificeerd als respectievelijk de Zn 2p3/2- en Zn 2p1/2-lijnen. De bindingsenergieverschillen tussen de twee lijnen zijn 23,0 eV (van molaire verhouding van glycerol tot Zn ²⁺ 0,33:1 en 3,33:1) of 23,1 eV (van molaire verhouding van glycerol tot Zn ²⁺ 1:1), wat bevestigt dat de Zn-atomen in alle monsters volledig geoxideerd zijn. Afbeelding 4c toont de O1s XPS-spectra met hoge resolutie van ZnO. Voor staaf- of bolvormige ZnO-deeltjes worden de pieken die allemaal rond 530,4 eV vertoonden toegeschreven aan de geoxideerde metaalionen in de nanodeeltjes, namelijk O-Zn in het ZnO-rooster.

XPS-spectra van ZnO-nanodeeltjes verkregen uit de verschillende molaire verhoudingen van glycerol tot Zn ²⁺ (een , breed; b , Zn-2p; c , O-1's)

Alleen diffractiepieken die typerend zijn voor de wurtziet ZnO-kristalstructuur zijn te zien in figuur 5a. De UV-vis-absorptiespectra van de ZnO-nanodeeltjes worden getoond in figuur 5b. De ZnO-nanodeeltjes vertoonden een brede en sterke absorptie, met een maximum bij ongeveer 380 nm. De figuur laat zien dat zuiver ZnO van nanoformaat kan worden bereid uit een geconcentreerde zinkbron en een glycerolstabilisator en sjabloon. Bovendien hebben de ZnO-nanodeeltjes UV-blokkerende eigenschappen. Daarom hebben de ZnO-nanodeeltjes die met onze aanpak zijn bereid, een potentiële toepassing in zonnebrandcrèmes of coatingmaterialen.

XRD-patroon (a ) en UV-vis absorptiespectrum (b ) van ZnO-nanodeeltjes

De invloed van de concentratie van ZnCl₂ Waterige oplossingen voor de grootte en morfologie van ZnO-nanodeeltjes

Bolvormige ZnO-nanodeeltjes kunnen worden bereid via 65 en 50 gew.% ZnCl₂ en waterige NaOH-oplossingen in een 1:1 molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ (Fig. 1c). Om de invloed van de concentratie van ZnCl₂ . te onderzoeken over de grootte en morfologie van ZnO-nanodeeltjes, 50 gew.% NaOH-oplossing en een 1:1 molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ waren in dienst.

Figuur 6 laat zien dat de concentratie van ZnCl₂ in oplossing had een duidelijk effect op de vormen en afmetingen van ZnO-nanodeeltjes. De vorm van ZnO veranderde van staafjes in bolvormig naarmate de concentratie van ZnCl₂ verhoogd onder obstructie met glycerol als stabilisator. In de gepresenteerde benadering werd de vorm van ZnO-nanodeeltjes veranderd en nam de deeltjesgrootte af wanneer de concentratie van ZnCl₂ waterige oplossing werd verhoogd (met andere woorden, de hydratatieverhouding was verlaagd). De resultaten die in dit systeem zijn verkregen, presenteren glycerol als stabilisator omdat anders het homogene ZnO-nanodeeltje niet kan worden bereid uit zo'n sterk geconcentreerde zinkbron (zie figuur 1a). Voor een concentratie van 50 gew.% ZnCl₂ (hydratatieverhouding van 7,56), waren de verkregen ZnO-staven ongeveer 130 nm lang en 30-70 nm in diameter (figuur 6a). Wanneer de concentratie van de ZnCl₂ waterige oplossing nam toe tot 65 gew.% (hydratatieverhouding verlaagd tot 4,07), het verkregen ZnO was bolvormig, met een diameter van ongeveer 40-80 nm (figuur 6b). Bovendien werden, zoals weergegeven in figuur 6c, uniforme en bolvormige ZnO-nanodeeltjes met een diameter van ongeveer 40 nm verkregen uit 80 gew.% ZnCl₂ waterige oplossing (hydratatieverhouding van 1,89). In feite zou de morfologie van ZnO kunnen worden gecontroleerd door de concentratie van ZnCl₂ waterige oplossing (of de hydratatieverhouding). De resultaten komen overeen met die van Poul et al. [31]. In hun polyolproces diende DEG echter als oplosmiddel en werd een lage concentratie ZnO-voorlopers (lager dan 0,3 M) bij het DEG-kookpunt gebruikt. Bovendien werden ongelijkmatige en grotere ZnO-nanodeeltjes vervaardigd in afwezigheid van glycerol bij een concentratie van 65 gew.% ZnCl₂ (Fig. 1a). In deze studie werd het ZnO-nanodeeltje verkregen met behulp van relatief sterk geconcentreerde (80 gew.%, namelijk 29,3 M) ZnCl₂ op kamertemperatuur. Bovendien nam in aanwezigheid van glycerol de grootte van ZnO-nanodeeltjes af naarmate de concentratie van ZnCl₂ waterige oplossing nam toe, wat niet overeenkwam met de eerdere resultaten. Het kan zijn dat als de concentratie van ZnCl₂ in onze benadering toenam (minder water), de interactiemogelijkheden van zinkionen en de hydroxylzuurstoffen van glycerol namen toe, wat betekent dat het blokkerende effect van glycerol werd versterkt, wat resulteerde in kleinere ZnO-nanodeeltjes.

SEM-afbeeldingen van ZnO-nanodeeltjes verkregen uit de verschillende concentraties van ZnCl₂ waterige oplossing onder de 1:1 molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ (een , 50 gew.%; b , 65 gew.%; c , 80 wt%)

De invloed van de hydroxiden op de grootte en morfologie van ZnO-nanodeeltjes

De impact van de soorten hydroxiden op de grootte en morfologie van ZnO-nanodeeltjes werd ook onderzocht onder obstructie met glycerol als stabilisator. Het doel was om in deze studie ZnO-nanodeeltjes te bereiden met de hoogste concentratie aan stoffen. Daarom verzadigde oplossing van NaOH, KOH, LiOH en NH₄ OH werden bereid bij kamertemperatuur:LiOH op 8 gew.% (3,63 M), NaOH op 50 gew.% (25 M), KOH op 60 gew.% (26,74 M) en ammoniak op 25 gew.% (9,51 M). Ondertussen, om meer gelijkmatige en kleinere ZnO-nanodeeltjes te genereren, een 3,33:1 molverhouding van glycerol tot Zn ²⁺ was in dienst.

Afbeelding 7 toont SEM-afbeeldingen van ZnO-nanodeeltjes verkregen uit 65% ZnCl₂ waterige oplossing door reactie met verschillende hydroxiden. De resultaten gaven aan dat de hydroxiden een duidelijke invloed hadden op de grootte van ZnO-nanodeeltjes. De ZnO-nanodeeltjes verkregen uit NaOH, KOH, LiOH en NH₄ OH waren allemaal korrelig en de grootte van ZnO-nanodeeltjes was ongeveer 20 nm van NaOH, 50 nm van KOH, 80-150 nm van LiOH en 50-300 nm van NH₄ OH, respectievelijk. Er zou kunnen worden voorgesteld dat als gevolg van hoge concentraties ZnCl₂ oplossing (65 gew.%) en hydroxiden, was de vorming van ZnO erg snel tijdens de vroege kiemvormingsfase, waardoor veel ZnO-kernen in de buurt van glycerol werden gegenereerd. Ondertussen zijn de kationen, zoals Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , of NH₄ ⁺ , zou een passiverende laag rond het ZnO-oppervlak kunnen vormen, de groei van ZnO-nanodeeltjes kunnen vertragen en deeltjesagglomeratie kunnen voorkomen. De stralenreeks van gehydrateerd kationisch is Li ⁺ > Na ⁺ > NH₄ ⁺ > K ⁺ . Hogere concentraties K ⁺ of NH₄ ⁺ dan Li ⁺ of Na ⁺ waren nodig om de bijna volledige passivering op de ZnO-oppervlakken te bieden. Bovendien waren de verzadigingsconcentraties van LiOH en ammoniakwater 3,63 en 9,51 M, wat veel lager is dan die van NaOH (25 M) en KOH (26,74 M). De hoeveelheid Li ⁺ en NH₄ ⁺ kon de bijna volledige passivering op de ZnO-oppervlakken niet bieden, waardoor verdere groei van ZnO-nanodeeltjes werd geremd. Bovendien waren de concentraties van LiOH en ammoniakwater laag, wat betekent dat meer water het interactievermogen van zinkionen en de hydroxylzuurstofatomen van de glycerol verminderde, wat tegelijkertijd resulteerde in de vermindering van het blokkerende effect van glycerol. Daarom zijn ZnO-nanodeeltjes verkregen uit LiOH en NH₄ OH waren groter.

SEM-beelden van ZnO-nanodeeltjes verkregen uit 65% ZnCl₂ waterige oplossing door reactiviteit met verschillende hydroxiden (a , NaOH; b , KOH; c , LiOH; d , NH₄ OH)

Voorbereiding van ZnO-nanodeeltjesobstructie door glycerol-, zetmeel- of cellulosesystemen

In onze vorige studie werden ZnO-nanodeeltjes bereid via in situ synthese van ZnO in opgelost zetmeel of cellulose door een sterk geconcentreerd ZnCl₂ waterige oplossing [28, 29]. Het glycerolsysteem wordt vergeleken met de opgeloste zetmeel- of cellulosesystemen in dit artikel. Zoals te zien is in figuur 8, waren de ZnO-nanodeeltjes bolvormig van alle drie de processen. De ZnO-nanodeeltjes verkregen uit opgeloste zetmeel- of cellulosesystemen waren respectievelijk 50-60 nm [28] of 40-50 nm [29], terwijl die verkregen uit het glycerolsysteem 15-25 nm waren. Uit het glycerolsysteem zouden meer uniforme en kleinere ZnO-nanodeeltjes kunnen worden bereid. Hoewel er veel hydroxylen zijn op de moleculaire ketens van zetmeel en cellulose, zijn er drie hydroxylen op de glycerolketen, maar de viscositeiten van de zink-cellulose of de zink-zetmeelcomposiet zijn hoger dan die van de zink-glycerol. Dus de colloïdmolen maakte het zink-glycerol of ZnO-glycerolcomposiet gemakkelijker tot kleinere druppeltjes dan ZnO-cellulose of ZnO-zetmeel, wat resulteerde in kleinere ZnO-nanodeeltjes die werden gegenereerd uit het glycerolsysteem.

TEM-beelden van ZnO-nanodeeltjes verkregen uit 65% ZnCl₂ waterige oplossing obstructie door glycerol (a ), zetmeel (b ), en cellulose (c ) systemen

In opgeloste zetmeel- of cellulosesystemen werd zetmeel of cellulose opgelost in een sterk geconcentreerd ZnCl₂ waterige oplossing, en vervolgens werden de ZnO-zetmeel of cellulose-nanocomposieten gegenereerd toen de 40 gew.% NaOH-oplossing werd toegevoegd aan ZnCl₂ waterige oplossing. De ZnO-nanodeeltjes werden verkregen door het gedroogde ZnO-zetmeel of cellulose-nanocomposieten te calcineren. Voor het glycerolsysteem werd de glycerol toegevoegd aan een geconcentreerd ZnCl₂ waterige oplossing. De ZnO-nanodeeltjes werden gemakkelijk verkregen omdat de 50 gew.% NaOH-oplossing werd toegevoegd aan glycerol-ZnCl₂ waterige oplossing. Daarom is het proces met behulp van het glycerolsysteem eenvoudiger en kosteneffectiever.