Cd-vrije Cu-gedoteerde ZnInS/ZnS Core/Shell-nanokristallen:gecontroleerde synthese en fotofysische eigenschappen

Resultaten en discussie

Morfologische en structurele analyses van de gesynthetiseerde CNC's zijn uitgevoerd met behulp van transmissie-elektronenspectroscopie (TEM) en XRD-onderzoeken. TEM-afbeeldingen van de gesynthetiseerde kern-CNC's (Cu-gedoteerde ZnInS) en kern / shell (Cu-gedoteerde ZnInS / ZnS) CNC's zijn respectievelijk aangetoond in Fig. 1a, b. Uit het TEM-beeld van ZnInS:Cu (kern, figuur 1a) is geanalyseerd dat de deeltjes bijna bolvormig zijn en in hoge mate monodispers. Hoewel de CNC's monodispers bleven na de afzetting van ZnS-schaal, veranderde de vorm van CNC's van bolvormig in driehoekig. De gemiddelde grootte van de gesynthetiseerde core en core-shell CNC's wordt geschat op respectievelijk 2,50 en 4,48 nm.

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beelden van a ZnInS:Cu (kern) en b ZnInS:Cu/ZnS (kern/schil) CNC's. c Röntgendiffractie (XRD) patroon van ZnInS:Cu (core) en ZnInS:Cu/ZnS (core/shell) CNC's

Het brede XRD-patroon van met Cu-gedoteerde ZnInS (core) en ZnInS/ZnS (core/shell) CNC's wordt getoond in figuur 1c. De karakteristieke pieken demonstreren de kristalstructuur van het zinkmengsel, aangezien deze pieken zich tussen die voor kubisch ZnS (JCPDS 77-2100) en In₂ bevinden. S₃ (JCPDS 05-0731) materialen [28, 31]. Het XRD-patroon vertoont geen diffractiepieken die voortkomen uit Cu. Dit suggereert dat de dotering geen fasetransformatie in de kristalstructuur van de gastheergelegeerde NC's veroorzaakt. De diffractiepieken verschenen bij 28,45 °, 47,42 ° en 55,64 ° met overeenkomstige (hkl) vlakken van (111), (220) en (311), respectievelijk. Er is geanalyseerd dat het XRD-patroon van met Cu-gedoteerde ZnInS/ZnS-kern/shell-CNC's enigszins verschuift naar hogere hoeken in vergelijking met met Cu-gedoteerde ZnInS-kern-CNC's, wat mogelijk te wijten is aan de opname van Zn-ionen in de CNC's [20] . Zn-ionen hebben een kleinere ionenstraal in vergelijking met Cu- en In-ionen. Daarom verschuiven de diffractiepieken voor Cu-gedoteerde ZnInS CNC's naar grotere hoeken na passiveren met ZnS-schaal. Het kubische roosterpatroon blijft echter behouden na het afzetten van de ZnS-schaal.

Absorptie en PL-spectra van de gesynthetiseerde core-only en core-shell CNC's zijn gegeven in figuur 2a. Deze CNC's met alleen kern vertonen een intense defecte toestand PL-emissie samen met een brede Stokes-verschoven emissie met een totale PL-kwantumopbrengst (QY) van 6,0%. De brede piek die verschijnt rond ~ 450 nm kan worden toegeschreven aan de toestand van interstitiële defecten in zink (Zn_i ) en Zink vacature (V _Zn ) geformuleerd in CNC's [19]. De sterk door Stokes verschoven emissie bij ~ -600 nm lijkt op typische Cu-doteringsgeïnduceerde emissie [20]. Vergelijkbare Stokes-verschoven emissie is eerder aangetoond voor verschillende met Cu gedoteerde binaire en ternaire CNC's [18, 32, 33]. Bovendien is een materiaal met een grote bandafstand, ZnS, afgezet over deze kern-CNC's (figuur 2a). Zoals blijkt uit PL-emissiespectra van core-shell CNC's, is de brede emissie in het bereik van 450 nm onderdrukt, samen met een evenredige toename van de doteringsgerelateerde emissie. In de beste gevallen resulteert de afzetting van ZnS-schaal op kern-CNC's in een verhoging van de PL QY van 6,0 naar 65,0%. Na passivering met ZnS-schaal domineert de bijdrage van Cu-toestanden de oppervlaktedefecten en vangt toestanden [19]. De ZnS heeft een kleinere roostermismatch met de ZnInS CNC's. Daarom maakt passivering met ZnS-schaal de geleidelijke spanningsafgifte mogelijk, die de emissie van de defecte toestand onderdrukt en de toestanden van de oppervlakteval elimineert. In CNC's zijn de traptoestanden verantwoordelijk voor niet-stralingsrecombinatieprocessen. Aldus verlaagt de depositie van ZnS met een hogere bandgap op gedoteerde kern-CNC's de bijdrage van de oppervlaktedefecten en verhoogt daardoor de efficiëntie van deze gedoteerde CNC's [19]. Bovendien is na de afzetting van de schaal waargenomen dat de doteringsgerelateerde emissie blauw verschuift met betrekking tot CNC's met alleen kern (figuur 2a). In de literatuur is tijdens de groeifase van de schaal aangetoond dat zinkiondiffusie van schaal naar kerngebied de effectieve bandafstand van ternaire CNC's vergroot, die op hun beurt de doteringsemissie blauw kunnen verschuiven [34]. In ons geval is er echter, afgezien van de blauwverschuiving van de emissie van doteermiddelen, een aanzienlijke afname van de brede emissie rond 450 nm ten opzichte van de totale geïntegreerde emissie. De succesvolle diffusie van Zn-ionen in de CNC's heeft dus mogelijk de meeste vacatures ingevuld die door V zijn gecreëerd. _Zn . Het absorptiespectrum van deze kern-CNC's vertoonde een brede schouder die vergelijkbaar is met die van typische I-III-VI halfgeleider-CNC's zoals waargenomen in eerdere rapporten [27, 35, 36]. Het absorptiespectrum na de afzetting van de ZnS-schaal vertoont een lichte blauwverschuiving, die ook te wijten kan zijn aan de opname van meer Zn-ionen in het kristalrooster [34]. Deze opname leidt ook tot een kleine verbreding van de bandafstand van de kern/schil in vergelijking met CNC's met alleen kern (zie inzet van Fig. 2).

een UV-zichtbare absorptie- en PL-emissiespectra en b PL-vervalcurves van de ZnInS:Cu (core) en ZnInS:Cu/ZnS (core/shell) CNC's. De inzet in a toont variatie van (αE) ^1/2 als functie van de fotonenergie met schilgroei

De levensduur van het verval voor deze gesynthetiseerde CNC's werd geregistreerd met behulp van het FluoTime 200 tijdgecorreleerde single-photon counting (TCSPC) instrument. De PL-vervalcurven zijn aangepast met behulp van een multi-exponentieel verval (figuur 2b). De amplitude-gemiddelde levensduur van de PL-emissie bij 600 nm voor ZnInS:Cu (kern) en ZnInS:Cu/ZnS (kern/schil) nanokristallen is berekend als respectievelijk 91,69 en 282,66 ns. Het Cu-doteringsmiddel in core/shell-CNC's geeft een ongeveer drie keer langere gemiddelde levensduur in vergelijking met vergelijkbare gedoteerde kern-CNC's. Dit suggereert een succesvolle eliminatie van oppervlaktedefecttoestanden door de afzetting van ZnS-schaal over de kern-CNC's. Dit resultaat wordt ook ondersteund door een ~ 10-voudige toename van de absolute QY van core/shell CNC's. De gedetailleerde levensduuranalyse is gegeven in ondersteunende informatie (aanvullend bestand 1:Tabel S1).

Tijdens de synthese van colloïdale kwantumdots (CQD's) speelt de kwaliteit van de indiumprecursor een belangrijke rol. Wanneer Cu-gedoteerde ZnInS/ZnS-CNC's worden gesynthetiseerd met behulp van een eerder gerapporteerde één-potmethode [20], bevatten de resulterende PL-emissiespectra een trapstatusgerelateerde PL-emissie met een lange staart bij lagere energie (Fig. 3a), terwijl door wijziging van het syntheserecept en het gebruik van indiumoleaatprecursor samen met andere oleaatprecursoren (zoals uitgelegd in het experimentele gedeelte) geeft een symmetrische PL-emissiepiek met bijna volledige eliminatie van trapemissie in lagere energie. Daarom worden alle gepresenteerde CNC's die hier worden besproken, voorbereid met behulp van deze gemodificeerde indium-precursor. Afbeelding 3b toont het absorptie- en PL-emissiespectrum van gedoteerde en ongedoteerde CNC's. Het absorptiespectrum van Cu-gedoteerde ZnInS CNC's vertoont een lichte blauwverschuiving in vergelijking met niet-gedoteerde CNC's. Dit kan mogelijk te wijten zijn aan een kleine verandering in de deeltjesgrootte van deze kern/schil nanokristallen [37]. Voor ongedoteerde CNC's bestaat de PL-emissie uit een brede emissiepiek rond ~ -470 nm. In de literatuur wordt aangenomen dat de oorsprong van een vergelijkbare brede emissie voor deze ongedoteerde ternaire CNC's verband houdt met zinkinterstitials, vacatures en hun bijbehorende diepe vallen binnen de bandgap [26]. In figuur 3b wordt ook het emissiespectrum voor het beste geval van met Cu gedoteerde CNC's vergeleken, waarbij we bijna volledige onderdrukking van deze diepe trap-geassisteerde emissie waarnemen, samen met de opkomst van een dominante en door Stokes verschoven doteringsgeïnduceerde efficiënte emissie.

een PL-emissiespectra van ZnInS:Cu/ZnS CNC's gesynthetiseerd met methode A (met behulp van indiumprecursor in poedervorm zoals eerder vermeld in de literatuur) en methode B (met behulp van gemodificeerde methode, die indiumoleaat als voorloper in dit werk gebruikte). b PL-emissiespectra van ZnInS/ZnS (ongedopeerd) en ZnInS:Cu/ZnS (gedoteerde) CNC's

De UV-zichtbare absorptie- en PL-emissiespectra van ZnInS:Cu/ZnS als functie van verschillende Cu-concentraties zijn weergegeven in aanvullend bestand 1:Fig. S1a en S2. Vaste Zn/In-concentratie werd gebruikt voor het bestuderen van het effect van variabele Cu-doteringsstofconcentraties. Er is waargenomen dat de Cu-concentratie een significant effect heeft op de PL-emissie-intensiteit en piekpositie. De maximale PL QY van 50,0% werd verkregen bij 2% Cu-doping, die lichtjes afneemt tot 48,0% naarmate de Cu-doping toeneemt tot 4%. Er is waargenomen dat een verdere toename van het Cu-doteringspercentage resulteert in een toename van defecttoestanden, waardoor de QY van CNC's verder afneemt (aanvullend bestand 1:Fig. S2). Er treedt echter een kleine verschuiving op in de PL-piekpositie door de Cu-concentratie te variëren, wat kan worden toegeschreven aan de kleine verandering in de grootte van CNC's met verschillende Cu-concentraties [38].

Fotoluminescentie-excitatie (PLE) spectroscopie werd gebruikt om de oorsprong van emissie in ZnInS:Cu/ZnS CNC's te begrijpen. Het PLE-spectrum werd verzameld door de gedoteerde CNC's in het golflengtegebied van 300 tot 600 nm te exciteren bij verschillende emissiegolflengten van brede doteringsemissie (dwz op de piek, rode en blauwe staarten) zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Fig. S1b. PLE-spectra vertonen geen spectraal verschil bij overeenkomstige emissiegolflengte. Dit geeft aan dat de PL-emissiepiek alleen te wijten is aan Cu-doteringsmiddel, dat plaatsvindt via energieoverdracht van de ZnInS-host-CNC's naar Cu-doteringstoestanden. Verder zijn de overlappende PLE-, absorptie- en PL-emissiespectra voor core/shell-CNC's weergegeven in aanvullend bestand 1:Fig. S3.

Bovendien is het PL-spectrum afgestemd op het zichtbare gebied (groen tot rood gebied) door de Zn tot In-concentratie in het reactiemengsel te variëren. De genormaliseerde UV-zichtbare en PL-spectra van CNC's zijn respectievelijk weergegeven in Fig. 4a, b. Er is onderzocht dat door het veranderen van de Zn/In-verhouding, de energietoestanden van de host-halfgeleider-CNC's worden gewijzigd, wat de bandgap-energie van CNC's verandert. De bereikte gedoteerde ZnInS / ZnS-CNC's vertonen een afstembare bandafstand die varieert van 3,67 tot 4,02 eV (inzet van figuur 4a). Daarom is een continue afstemming in het PL-emissiespectrum van core/shell-CNC's van 550 tot 650 nm bereikt. De brede schouder in de absorptiespectra is toegewezen aan de elektronische overgang in de ZnInS-host-CNC's die een aanzienlijke blauwverschuiving ervaren door de Zn/In-stoichiometrische verhouding te vergroten. Dit toont duidelijk de opname aan van ZnS met een hogere bandafstand (4,5 eV) in InS met een lagere bandafstand (2,44 eV), wat ook wordt weerspiegeld in het absorptiespectrum van de gelegeerde ZnInS CNC's. Figuur 4b toont het corresponderende PL-spectrum dat de afhankelijkheid van de PL-piekpositie van de Zn/In stoichiometrische verhouding in de resulterende Cu-gedoteerde ZnInS/ZnS (core/shell) CNC's laat zien. Deze sterk door Stokes verschoven PL-emissie van core / shell-CNC's met volledige breedte bij halve maxima (FWHM) van ~ -90-110 nm wordt toegeschreven aan doteringsgerelateerde emissie. De Cu d-niveaus opgesplitst in Cu T₂ staten en blijven boven de valentieband in het kristalrooster [39]. De elektronen gelokaliseerd aan de onderkant van de geleidingsband van het gastheermateriaal recombineren stralingsgewijs met de gaten gelokaliseerd in de Cu T₂ toestanden die boven de valentieband zijn gepositioneerd en deze brede emissie van Cu-dotering veroorzaken [20, 27, 32]. In de literatuur is de oorsprong van deze emissie voor I-III-VI CNC's echter voorgesteld door een recombinatie van vacature-/interstitiële-geassisteerde donortoestanden onder de geleidingsbandrand en Cu-doteringstoestanden die boven de valentieband liggen [39] . Het afstembare PL-emissiespectrum is echter bereikt met de wijziging in de bandgap van host-CNC's. De roodverschuiving in de PL-piekpositie is te wijten aan de afname van de Zn/In-stoichiometrische verhouding die de positie van de CB-rand kan veranderen en het energieverschil tussen de CB-rand en de Cu-toestand kan veranderen. (Fig. 4c).

een UV-zichtbare absorptie en b fotoluminescentiespectra van ZnInS:Cu/ZnS core/shell CNC's als functie van de Zn/In stoichiometrische samenstelling. De bereikte QY voor verschillende monsters met een Zn/In-verhouding van 0,11, 0,33, 0,53 en 1,0 is respectievelijk 56,0, 65,0, 55,0 en 48,0%. De inzet in a toont de berekende energiebandafstand van ZnInS:Cu/ZnS CNC's. c Verschuiving van de PL-piekpositie en PL-kwantumopbrengst met betrekking tot verandering in Zn/In. d PL-vervalcurves van ZnInS:Cu/ZnS CNC's voor verschillende Zn/In-verhoudingen

Om het afstembare emissiegedrag van gedoteerde CNC's beter te begrijpen, zijn levensduurverval geregistreerd voor deze core-shell CNC's met verschillende Zn / In-verhoudingen (figuur 4d). De gemiddelde PL-levensduur is berekend als 373,7, 282,6, 226,2 en 184,0 ns bij de PL-emissiepiekgolflengten van respectievelijk 540, 560, 590 en 630 nm voor monsters met verschillende Zn/In-verhoudingen (aanvullend bestand 1:tabellen S2 en S3). De verschillende recombinatieroutes van ladingsdragers kunnen resulteren in verschillende PL-vervallevensduren [40]. In de literatuur bieden de excitonische PL-bandrand- en oppervlakte-trapemissies echter een PL-levensduur in het bereik van enkele tot tientallen nanoseconden [41], terwijl de levensduur in ons geval wordt geschat op honderden nanoseconden voor gedoteerde CNC's. De toename van de Zn/In-verhouding verlengt deze levensduur nog meer. De lange PL-levensduren voor gedoteerde CNC's zijn een indicatie dat de PL-emissie afkomstig is van Cu-doteringsovergang in plaats van oppervlaktetoestanden van host-CNC's. Een vergelijkbare levensduur is gerapporteerd voor verschillende binaire en ternaire Cu-gedoteerde CNC's [26, 32]. Een toename van de gemiddelde PL-levensduur met toenemende Zn/In-verhouding toont echter de complexe aard van dit vervalpad dat wordt beïnvloed door verandering in dichtheid van verschillende diepe traptoestanden en hun mogelijke bijdrage. In deze monsters is de Zn/In-verhouding verhoogd van 0,11 naar 1,00 bij vaste Cu-beginconcentraties. In de literatuur wordt, door rekening te houden met de valentiestabiliteit en ionische grootte-aanpassing, voorgesteld dat Cu-ionen Zn-plaatsen in ternair CNC-rooster bezetten [19]. Bovendien kan een toename van de Zn/In-verhouding het interstitiële zink verhogen (Zn_i ) ionen in rooster.

Om het complexe emissiemechanisme voor deze met Cu gedoteerde ternaire CNC's met verschillende stoichiometrische verhoudingen te begrijpen, zijn UV-zichtbare en fotoluminescentiespectra van ZnInS:Cu (kern) CNC's met variatie in Zn/In-verhouding getoond in Fig. 5a, b. Afgezien van het afstemmen van de piekpositie van de doteermiddelemissie en de bijbehorende bandafstand, is de procentuele bijdrage tussen door diepe trap geassisteerde emissie en door doteringsmiddel geïnduceerde emissie veranderd (figuur 5c). In de literatuur wordt een vergelijkbare toename van de Zn/In-verhouding voorgesteld om de opname van Cu-ionen in de CNC's te vergroten, wat de emissie-intensiteit verbetert als gevolg van een toename van de stralingsrecombinatie van Zn_i en In_Zn niveaus naar Cu-d staten. In deze studie wordt echter waargenomen dat de afname van de Zn/In-verhouding de doterings (Cu)-gerelateerde emissie verschuift van 550 naar 650 nm, samen met de verandering in de procentuele emissiebijdrage van deep trap-gerelateerde emissie (~  450 nm) vs doteermiddelemissie (550-650 nm). Afgezien van de grote verschuiving in de piekgolflengte van doteermiddelemissie (~-100 nm), is er geen zichtbare verschuiving in de piekpositie van diepe trap-gerelateerde emissiepieken (~~450 nm) door de Zn/In-verhoudingen tijdens de synthese te veranderen ( Afb. 5b). Daarom blijven voor verschillende Zn/In-waarden de energieën van interstitiële zink- en zinkvacatures die verantwoordelijk zijn voor deze diepe trap-gerelateerde emissie (~  450 nm) onveranderd binnen de bandgap van host-CNC's. Daarom, in tegenstelling tot eerdere literatuurrapporten, waar de Zn_i (ondiep) en In_Zn niveaus fungeren als donordefectniveaus en Cu-ionen die de Zn-ionen vervangen en boven de valentieband blijven in CNC's en fungeren als een acceptorniveau, kunnen ons emissiemechanisme niet verklaren [26]. In het geval van binaire Cu-gedoteerde CdSe CNC's [42] en ternaire Zn _x Cd_1 − x S [18], de verschuiving van de rand van de geleidingsband blijkt de Cu-gerelateerde emissie af te stemmen. Bovendien, zoals weergegeven in figuur 4b, wordt aangetoond dat de schaalgroei met ZnS met hoge bandafstand de Cu-emissie verschuift en de procentuele emissiebijdrage van doteringsmiddel / diepe valemissie beïnvloedt. Er is echter geen aanzienlijke verschuiving in de emissiepositie van de diepe val, zelfs niet met de afzetting van schaal. Dit resultaat suggereert ook dat de opname van Zn-ionen van schil naar kerngebied de bandafstand beïnvloedt en de geleidingsband (CB) rand afstemt zonder enige invloed te hebben op de positie van diepe valtoestanden. Daarom veranderen verschillende Zn / In-waarden voor kern Cu-gedoteerde Zn-In-S CNC's en zinkdiffusie van schaal naar kerngebied in kern-schaal CNC's de positie van CB-rand en veranderen het energieverschil tussen de laagste CB- en Cu-doteringstoestand wat resulteert in deze afstembare emissiespectra.

een UV-visible absorption and b photoluminescence spectra of ZnInS:Cu core CNCs as a function of Zn/In stoichiometric composition. De inzet in a shows the calculated energy band gap of ZnInS:Cu CNCs. c Shift of the Cu dopant PL peak position and Cu contribution (%) with respect to total integrated emission for different CNCs having variable Zn/In ratios

As a proof-of-concert demonstration, these highly efficient Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs having PL emissions from green to red region have been tested to generate white-light emission (WLE) by integrating their broad dopant-related PL emission with commercial blue LEDs. The calculated parameters depict that the obtained WLE exhibit a good performance. Also, it has been noticed that the undoped CNCs possess low CRI (< 80) value as the PL emission spectrum is not wider. However, WLEDs fabricated by using a single-type Cu-doped CNCs also possess low CRI (Additional file 1:Table S4). Furthermore, the WLEDs for indoor applications should satisfy the specific requirements (CRI> 80, LER> 350 lm/W_opt , CCT < 4500 K) [43]. In order to meet all these requirements, we have used different combinations of CNCs to generate WLE (listed in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5). In order to get white-light emission, a film of CNCs emitting at different wavelengths has been prepared on the commercially available quartz-glass wafer using drop-casting method and integrated it over the blue LED emitting at 455 nm. The obtained emission spectra for different forward currents ranging from 25 to 500 mA have been presented in Fig. 6, Additional file 1:Figs. S4 and S5. In order to evaluate the quality of emitted light, different device parameters were calculated which are given in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5. It has been observed that combining a blue LED with green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting CNCs, with more weight of G-emitting CNCs (i.e., G/Y/O ratio is 15/1/0.75), yields better results than other combinations. The best achieved CIE color coordinates are (0.333, 0.3125) on the CIE 1931 chromaticity diagram. Thus, it covers the white-light region and is close to the equi-energy white point (0.3333, 0.3333). A large amount of G-emitting CNCs is used because of less absorption for these CNCs by 455-nm blue LED. Figure 4a shows that these G-emitting CNCs possess blue-shifted absorption spectrum as compared to Y- and O-emitting CNCs. Therefore, more amounts of G-emitting CNCs were used to increase green component in resultant emission spectrum. It is important to mention here that due to a large Stokes-shift in these Cu-doped CNCs, the increase in the amount of a particular color (green for our case) component will not result in the decrease in the final color output due to negative re-absorption effects.

Emission spectra of green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting ZnInS:Cu/ZnS CNCs integrated on LED driven at varying current injection levels

The calculated LER was in the range of 170–200 lm/W_opt which defines the range of color sensitivity. The color rendition performance has a CQS value of 95, which indicates its good color rendition capability. The CCT value is between 3694 and 5454 K. The highest CRI is 88, suggesting these can be favorably used for indoor applications. The device parameters obtained from other combinations (listed in Additional file 1:Tables S4 and S5) are not optimum. When using G- and O-emitting CNCs with blue LED, it gives CIE (0.3128, 0.2989), CCT 6799–6307 K, CRI 87, and LER 158–165 lm/W_opt . The next combination was tried with G-, Y-, and O-emitting CNCs with blue LED, which gives CIE (0.3184, 0.3066), CCT 4114–6337 K, CRI 88, and LER 160–175 lm/W_opt . Therefore, increasing the weight ratio by adding more amounts of G-emitting CNCs with appropriate Y- and O-emitting CNCs provides good results by eliminating the green window problem. It concludes that the Stokes-shifted emission intensity from different colors in a multiphase emitter-based WLED has great impact on quality of light.