Beheersing van 2D Halfgeleider Nanomaterialen: Precisiesynthese en Doorbraaktoepassingen

Het veld van 2D genanostructureerde halfgeleiders staat nu zelfstandig als belangrijke kennis voor de ontwikkeling van moderne hoogpresterende nano- en opto-elektronische instrumenten, dankzij de nieuwste technologische vooruitgang in nanofabricatie [45]. De atoomschaal gelaagde structuur van 2D nanomaterialen is de oorsprong van hun onderscheidende eigenschappen, waarbij de nauwkeurige instelbaarheid van materiaaleigenschappen wordt geboden door atoomaire controle van hun dimensies. Daarom is de conforme synthese van ultra-dunne 2D films met een uniforme dikte zeer wenselijk als een fundamentele stap naar de ontwikkeling van fabricagemethoden voor geavanceerde elektronische instrumenten gebaseerd op 2D nanomaterialen. Specifiek, voor de productie van wafer-schaal ultra-dunne films met nauwkeurige en uniforme dikte op het gewenste substraat, moeten succesvolle synthesetechnieken voor de fabricage van instrumenten gebaseerd op 2D halfgeleiders worden ontwikkeld [46]. Bovendien kunnen 2D nanomaterialen tijdens de synthese- en fabricagestadia worden gedecoreerd en in direct contact komen met verschillende componenten van elektronische eenheden, waaronder elektrische geleiders, isolatoren en substraten met diverse geometrische kenmerken. Er moet ook rekening worden gehouden met het feit dat de hetero-interfaces tussen 2D nanomaterialen en andere componenten hun eigenschappen fundamenteel kunnen beïnvloeden. Dit hangt met name samen met de ladingsoverdrachtsmechanismen tussen 2D lagen [47]. De unieke kenmerken van hetero-gestructureerde 2D films stellen hen in staat om in veel toepassingen te worden ingezet, waaronder hetero-gestructureerde elektronica, opto-elektronica, biosensing, omgevingsensoren, katalyse, draagbare en flexibele elektronica, memristoren en synaptische apparaten [36, 44, 48-55]. De synthesetechnieken moeten op hun beurt reageren op de fabricagecomplexiteit van functionele instrumenten gebaseerd op 2D nanomaterialen. Bovendien worden de elektronische eigenschappen van 2D materialen sterk beïnvloed door de materiaalkenmerken, waaronder de fysieke en chemische structuren, dimensies, aantal lagen, morfologieën, oriëntaties, structurele fasen, dopingsdefecten, amorfiteit of kristallijnheid, en korngrenzen in hun structuren [56]. Het aantal lagen in 2D nanoestructuren heeft een additioneel fundamenteel effect op de elektronische structuur en daarmee de eigenschappen van 2D materialen, wat de eindprestaties van elektronische apparaten gebaseerd op 2D films volledig bepaalt [57].

Aan de andere kant kan ook de kristallijnheid of amorfiteit van 2D materialen hun elektronische eigenschappen veranderen. Bepaald door de synthesemethoden en hun condities, kunnen 2D nanomaterialen ofwel defectvrij (enkelt kristal) zijn of enige impureiten of korngrenzen bevatten. Daarom wordt de ladingmobiliteit door het interfaceverstrooiingsfenomeen beïnvloed via het aantal korngrenzen [58]. Terwijl een einkristallijne structuur de hoogste ladingmobiliteit en lage interfaceverstrooiing heeft, vertegenwoordigen amorfe 2D structuren de hoogste isolerende kenmerken [58]. De meeste vroege synthesemethoden van 2D nanomaterialen waren gebaseerd op de mechanische exfoliatie van 2D nanoestructuren. Vanwege de zwakke vdW-krachten tussen de gelaagde structuren, kunnen mechanische en chemische exfoliatie effectief worden ingezet om de gelaagde 2D nanoestructuren te extraheren [59]. Mechanische exfoliatie leidt dus tot scheiding van hoogwaardige kristallijne 2D structuren van hun hostmaterialen. Echter, mechanische exfoliatie is al mislukt in het synthetiseren van grootschalige 2D nanofilms. Analog is de vloeistof-fase exfoliatie van 2D materialen een andere geschikte benadering voor de laagkostige, grootschalige productie van 2D materialen. Niettemin zijn kwaliteitscontrole en groote-uniformiteit de belangrijkste uitdagingen voor de synthese van 2D films via deze exfoliatietechniek [58]. Integenstelling tot dit, bleek de directe groei van 2D films via damp-gebaseerde depositietechnieken een van de meest betrouwbare en toepasbare synthesemethoden te zijn voor de fabricage van hoogwaardige wafer-geschaalde 2D nanofilms met nauwkeurige dimensionele controle. Bijvoorbeeld, CVD en ALD zijn twee hoofddamp-gebaseerde depositietechnieken die onderscheidende technische voordelen bieden voor de grootvlakkige fabricage van genanostructureerde 2D halfgeleiders en hun heterostructuren [60, 61]. De nauwkeurige controle van dikte, chemische samenstelling, kristallijnheidstoestand, en zelfs het percentage dopings elementen en structurele defecten kan adequaat worden bereikt door zorgvuldige manipulatie van de groeiparameters in CVD- en ALD-processen, respectievelijk. Daarnaast, naast de conventionele methoden van synthese van 2D films, zijn er pas een paar jaar geleden andere nieuwe bronnen van 2D materialen verschenen. Bijvoorbeeld, het oppervlakteoxide van vloeibare metalen is in feite een unieke bron van hoogwaardige natuurlijke 2D nanofilms met ongekende eigenschappen voortvloeiend uit de fysieke en chemische kenmerken van vloeibare legeringen [61].

Gevolgd zal deze review de meest recente bevindingen over de nieuwe synthesemethoden van 2D nanomaterialen bespreken, met focus op ALD- en CVD-technieken en ook op de vdW-exfoliaties van de 2D natuurlijke oppervlakteoxidefilms van vloeibare metalen. De groeimechanismen van 2D materialen in de dampfase depositietechnieken worden uitgelegd en de belangrijkste uitdagingen en kansen in de fabricage en depositie van 2D-gebaseerde halfgeleider materialen worden ook besproken. Verder wordt de onlangs ontwikkelde vdW-exfoliatietechniek van de 2D natuurlijke oppervlakteoxidefilms van vloeibare metalen geïntroduceerd. Ten slotte worden de state-of-the-art ontwikkelde functionele toepassingen van ultra-dunne 2D-gebaseerde apparaten, inclusief hun elektronische en opto-elektronische kenmerken, in detail gepresenteerd en gekarakteriseerd.

2D Nanomaterialen Gesynthetiseerd door Dampfase Fabricagetechnieken

De hoofdfocus van onderzoekers op het veld van 2D halfgeleider materialen ligt op de synthese en daaropvolgende karakterisatie van 2D nanoestructuren. Deze 2D nanoestructuren behoren tot een breed bereik van anorganische, organische en polymere materialen met atoomaire en dunne dikte. De synthesestrategieën volgen doorgaans twee hoofdbenaderingen, namelijk de top-down en bottom-up strategieën. Daarom speelt de ontwikkeling van 2D halfgeleiders met gecontroleerde architecturen en fysieke en chemische eigenschappen een sleutelrol in diverse toepassingen en zal nieuwe mogelijkheden openen op een niveau dat aanzienlijk hoger is dan de huidige commerciële halfgeleidertechnologieën. Niettemin, ondanks substantiële inspanningen en unieke wetenschappelijke ontdekkingen in 2D halfgeleiders de afgelopen paar jaar, zijn de meeste verkregen in laboratoria met behulp van vrij eenvoudige exfoliatietechnieken, die niet in industriële toepassingen kunnen worden gebruikt. Een alternatief vertegenwoordigt de top–down methode die doorgaans delaminatie en vdW-exfoliatie van gelaagde materialen en gelaagde covalente organische frameworks (COFs) omvat. Echter, de knelpunt van deze methode is de extreem lage opbrengst van product en herstapeling van vellen tijdens solidificatie. Een ander alternatief is gebaseerd op de bottom-up anisotrope assemblage van anorganische, organische of polymere precursoren op een 2D wijze. Hoewel er enige succes is geboekt in de fabricage van 2D nanomaterialen, blijft het diepgaande onderzoek van rationeel ontworpen 2D nanovellen met diverse functionaliteiten in de electrochemische energietopslag en conversie primitief. Daarom zal de volledige verkenning van de uniekheid van 2D nanomaterialen met afgestemde dikte, hoge oppervlakte, goede geleiding en mechanische flexibiliteit om ionendiffusie en elektronentransport in diverse toepassingen te versnellen, sterk gevraagd worden. De volgende secties geven een overzicht van de fundamenten van twee hoofddepositietechnieken van 2D materialen, nl. CVD en ALD, met focus op de prestaties van de afgelopen paar jaar.

CVD van 2D Nanostructuren

De dampfase-gebaseerde directe groei van ultra-dunne films is een van de meest betrouwbare en toepasbare synthesemethoden voor de depositie van hoogwaardige films met ultra-nauwkeurige dimensionele specificaties [62]. Onder verschillende methoden vertegenwoordigt CVD de eerste bekende succesvolle techniek voor de groei van ultra-dunne 2D films op verschillende substraten. CVD biedt een schaalbare en controleerbare benadering voor de groei van hoogwaardige grootvlakkige 2D films [63]. Er zijn diverse onderscheidende specificaties die de CVD-methode een betrouwbare techniek maken voor controleerbare depositie van 2D nanomaterialen. De methode is gebaseerd op de stap-voor-stap reactie van gasvormige materialen in dampfase op het oppervlak van substraten. De CVD-reacties worden gevolgd door de groei van vaste-stof dunne films met een dikte van enkele atoomlagen. Daarom zijn de eigenschappen van 2D nanomaterialen sterk afhankelijk van de interfaciale eigenschappen, geometrische kenmerken van het substraat en structurele fasen van de vaste films. Deze eigenschappen kunnen zorgvuldig gemoduleerd worden door nauwkeurige aanpassing van de CVD-groeiparameters. Om de algemene mechanismen van CVD-groei te begrijpen, moet men beseffen hoe de CVD-parameters, waaronder temperatuur, druk, substraat en precursoren, de massa-overdracht, warmteoverdracht en interfaciale reacties op het oppervlak kunnen beïnvloeden. In dit opzicht moet een goed ontworpen recept worden ontwikkeld dat de belangrijkste depositieparameters tijdens het proces controleert [64]. Bovendien stelt het de controle van het dopingsniveau in 2D nanofilms in, wat een vitale capaciteit is in het ontwerp van halfgeleider nanoestructuren met specifieke eigenschappen [64]. Bijvoorbeeld, het is mogelijk om het niveau van chalcogeen- en metaalvacatures tijdens het CVD-proces te controleren. De volgende sleutelparameters van het CVD-proces zijn sterk afhankelijk van de structurele fasen, morfologie en interfaciale reacties.

Temperatuur

Temperatuur is een van de belangrijkste fundamentele parameters die direct verschillende onderling verbonden factoren tijdens CVD-filmgroei beïnvloedt, waaronder de reactiesnelheid van precursoren, de stroomsnelheid van het draergas, en uiteindelijk de groeisnelheid van de CVD-film [64]. In het algemeen zorgt een hoge CVD-temperatuur voor de depositie van hoogwaardige 2D CVD-films. Extrem hoge temperatuur heeft echter ook nadelen. Specifiek kan het hoge concentratiegradiënten creëren en daardoor instabiele massa-stroom en -overdracht in het systeem veroorzaken [64]. Het beïnvloedt ook direct de verzadigingsdruk van componenten in de kamer en verandert daardoor de groeisnelheid van dunne films. De gecombineerde effecten van temperatuur en druk kunnen waargenomen worden tijdens CVD-depositie van 2D TMDC-films. In dit type 2D nanoestructuren is de concentratie van zwavel en selenium elementen in het systeem van groot belang om de eindige samenstelling van 2D films te bepalen. Bijvoorbeeld, hoge gasdruk en concentratie maakten de controleerbare synthese van 2D TMDCs (MoS₂, WS₂, etc.) mogelijk. In het algemeen gaat een hoge CVD-temperatuur vergezeld van voldoende druk het thermodynamisch geactiveerde depositiemechanisme in, terwijl een lage CVD-temperatuur meestal leidt tot een kinetisch groeiproces [64, 65]. Het gecontroleerde groeimechanisme resulteert uiteindelijk in de gecontroleerde groei van 2D TMDCs met de mogelijkheid voor aanpassing van de eigenschappen en het aantal fundamentele lagen.

Druk

CVD is ook bekend als variabele druk depositietechniek, waarbij de procesdruk kan worden gewijzigd van atmosferisch niveau tot enkele millimeters. De meest gunstige conditie voor een controleerbaar CVD-proces wordt bereikt bij lage concentratie en hoge snelheid van de massavoeding. In dit opzicht is lage druk altijd betrouwbaarder voor uniforme groei van ultra-dunne 2D nanoestructuren bij wafer-schaal depositie van TMDC 2D nanoestructuren [66, 67]. De partiële druk van componenten kan ook direct de uniforme laag-voor-laag groei van 2D TMDC films beïnvloeden. Daarom is de groei van 2D MoS₂ film door CVD-techniek een van de meest bekende voorbeelden, waar de fabricage van de tweede fundamentele laag over de initieel gegroeide film alleen kan worden geïnitieerd aan de korngrenzen van de eerste gedeponeerde laag bij lage druk.

Substraat

De aard van het substraat heeft fundamentele impact op de groei van 2D films en heterostructuren. Bijvoorbeeld, metaal substraat, Si, SiO₂, mica, en polyimiden zijn onder de meest gebruikte substraten voor CVD-depositie van 2D films [68, 69]. De rol van substraten op het groeimechanisme van 2D films bepaalt hun kristallijnheid, korngrootte oriëntatie, microstructuren en eigenschappen. Specifiek, 2D metaaloxide films gedeponeerd op goud, nikkel, koper, en zilver substraten toonden katalytisch actieve eigenschappen [70-72]. In het algemeen, in het geval van metallische substraten, is de preferentiële groei van 2D films met specifieke kristallijne richtingen technisch afhankelijk van de vlak-afhankelijke bindingsenergieën tussen het metallische substraat en de als-gedeponeerde TMDC-film [73]. Het beïnvloedt ook direct de morfologie van de als-gegroeide nanoestructuren. In het geval van 2D metaaloxiden gedeponeerd op Au-film, bepalen de bindingsenergieën tussen Au en zuurstof (O), en Au en metaal (M) component van de 2D oxidefilm de chemische bindingsstructuren aan de hetero-interface tussen Au en metaaloxidefilm [73]. De preferentiële binding tussen Au en metaalatomen van de oxidefilm wordt voorspeld, meestal resulterend in de vorming van Au-M–O interfaces [74-76]. De sterke interactie tussen Au of andere metallische substraten en als-gedeponeerde oxide dunne films maakte de adaptieve groei van 2D oxiden vanuit de kristallijne structuur van metaal substraten mogelijk [77-79]. Dit betekent dat het groeipatroon van de eerste metaaloxide monolag het kristallijne patroon van het metallische substraat volgt. Bijvoorbeeld, hoewel Au de vlak-gecentreerde kubieke (fcc) kristallijne structuur heeft, bepaalt zijn kristallijne richting op het oppervlak van het Au-substraat de kristallijne oriëntatie van de 2D metaaloxidefilm. Opvallend is dat het ongereconstrueerde Au (111) bestaat uit hexagonale roosters, terwijl een gereconstrueerd Au (111) vlak een complexe structuur toont [80, 81]. Er werd waargenomen dat verschillende gedeponeerde oxidefilms op het Au-substraat de herringbone-reconstructie tillen, veroorzaakt door de sterke interactie tussen het Au (111) facet en de ultra-dunne oxidefilm. Verschillende 2D metaaloxiden zijn gegroeid op Au substraten, waaronder TiO_x, VO_x, CoO, MoO₃, MgO, ZnO, en WO_x [82]. Een van de bekende katalysatorvoorbeelden is 2D TiO₂ gegroeid op het oppervlak van Au (111) substraat [83]. Er werd voorgesteld dat Ti-atomen de drie-vouw holle plekken van het Au-rooster innemen en O-atomen positioneren op de brugplekken van Ti-atomen, waarna een honingraatstructuur met stoichiometrie van Ti₂O₃ wordt gevormd, getoond in Fig. 3a [83]. Bovendien is er een ander groeimechanisme van 2D oxidefilms, waar een M–O rooster superponeert over het Au (111) oppervlak en Moiré patronen vormt, resulterend in de groei van een ander uiterlijk van windmolenstructuren met TiO-stoichiometrie, zoals gedemonstreerd in Fig. 3b en c, respectievelijk [83]. De hexagonale Moiré patroongroei werd algemeen waargenomen tijdens de CVD van TiO, FeO [84], CoO [85], en ZnO [86] ultra-dunne films op het Au (111) substraat.

MoS₂ is een typische vertegenwoordiger van de familie van 2D TMDCs. Tot nu toe wordt het beschouwd als een van de meest gunstige nanomaterialen onder alle TMDCs omdat het een relatief kleine bandgap heeft van 1,29 eV en 1,90 eV voor het bulk materiaal en enkellaag, respectievelijk [40, 87, 88]. Eerder werd een einkristallijne MoS₂ 2D film alleen mechanisch geëxfolieerd van zijn bulk-host. Als een directe bandgap halfgeleider, bieden enkellaagjes MoS₂ de intrigerende mogelijkheid voor de realisatie van een inter-band tunnel veld-effect transistor (FET), gekenmerkt door een inschakeling scherper dan de theoretische limiet van 60 mV dec⁻¹ voor klassieke transistors, en daarmee kleinere vermogensdissipatie. Deze eigenschap is moeilijk te bereiken in het geval van silicium, een indirecte bandgap halfgeleider, omdat inter-band overgangen daar fononen en recombinatiecentra vereisen [87]. Een van de interessante recente toepassingen van 2D MoS₂ nanokristallen is de transistor [87] en fototransistor [40] gebaseerd op een enkellaag MoS₂ nanoveel. Daarnaast is de succesvolle grootvlakkige depositie van 2D films bereikt via gewijzigde CVD-technieken, waaronder metaal-organische chemische dampdepositie (MOCVD), lage-druk chemische dampdepositie (LPCVD), inductief gekoppelde plasma chemische dampdepositie (ICP-CVD), of andere innovatieve methoden die zijn ontwikkeld en gecombineerd met andere technieken. CVD is ook welbekend om zijn capaciteit voor wafer-schaal depositie van 2D TMDC films. Figuur 4 toont een van de interessante voorbeelden: de grootvlakkige depositie van ultra-dunne 2D MoS₂ en WS₂ films over een 4-inch wafer [88]. In dit CVD-proces werden Mo(CO)₆ en W(CO)₆ en (C₂H₅)₂S als precursoren gebruikt in de MOCVD-techniek, terwijl H₂/Ar werd gebruikt als draergas (Fig. 4a, b) in het MOCVD-proces [88]. Er werd aangetoond dat 8100 hoogpresterende FET-eenheden gebaseerd op 2D MoS₂ films werden gefabriceerd door gebruik te maken van fotolithografietechniek met dezelfde back-gate substraat (Fig. 4c). In de tweede configuratie van de eenheid werd een extern SiO₂ dielectrische film gedeponeerd op de 2D MoS₂ film om FET-instrumenten te fabriceren (Fig. 4d). De elektrische metingen van transistors bevestigden de consistente prestaties van FETs, die waren geselecteerd uit verschillende waferdelen. Daarmee werden de uniforme en conforme groeicondities tijdens het CVD-proces van 2D MoS₂ en WS₂ films bevestigd (Fig. 4f).

CVD heeft zich ook gevestigd als veelzijdige techniek voor de fabricage van diverse 2D heterostructuren [89]. Bijvoorbeeld, CVD werd ingezet voor succesvolle depositie van zowel laterale als verticale configuraties. In de laterale stijl worden de 2D nanofilms aan elkaar gehecht op atoomaire niveau, terwijl in de verticale structuur de interactiekracht tussen de lagen vdW-aard heeft. Dus, in de laterale 2D heterostructuren is een strikte roosteraanpassing zeer noodzakelijk voor de ontwikkeling van de 2D hetero-interfaces, zoals gerapporteerd voor MoS₂/WS₂ heterostructuren [89]. Een-staps eenvoudige depositie van MoS₂/WS₂ laterale 2D heterostructuren werd vastgesteld wanneer zwavel, molybdeentrioxide en wolfram precursoren worden gebruikt tijdens het CVD-proces (Fig. 5a, b) [89]. De ontwikkelde 2D films hadden scherpe atoomaire hetero-interfaces waar het atoomaire vlak dezelfde kristallijne oriëntatie deelde met armchair en zigzag oriëntatie (Fig. 5c). De eindmorfologie van de film was een driehoeksige kern-schelpvorm met MoS₂ binnenin en WS₂ buiten (Fig. 5d). Raman-karakterisatiestudies bevestigden de fabricage van zowel verticale als laterale 2D films (Fig. 5f). Ontwikkeling van een p-n heterojunctie tussen 2D WS₂ en MoS₂ film versterkte het fotovoltaïsche effect van 2D hetero-gestructureerde films. Daarom werd een sterk fotoluminescentieverschijnsel gedetecteerd (Fig. 5e, g) [89]. Een tamelijk scherpe interface met dezelfde kristallijne oriëntatie en roosterstructuur, vergelijkbaar met WS₂ en MoS₂ 2D films, werd gekarakteriseerd. Verder, in een ander rapport werd CVD ingezet om de laterale 1H MoS₂/1T′ MoTe₂ hetero-interfaces te ontwikkelen, waar de twee componenten een relatief grote roostermismatch hadden [90]. Er zijn diverse andere gevallen die de ontwikkeling van hetero-interfaces tussen 2D TMDC films met grote roostermismatch aantoonden, waaronder 2D WSe₂/MoSe₂ [91] en MoS₂/WS₂ [92], wat de capaciteit van de CVD-methode bevestigt voor depositie van halfgeleider/halfgeleider laterale 2D hetero-structuren. Daarom kan geconcludeerd worden dat de moderne CVD-techniek haar veelzijdige mogelijkheden heeft bewezen voor succesvolle depositie van 2D materialen op organische en polymere flexibele substraten, isolatoren en grafeen substraten. Tabel 1 vat de nieuwste prestaties van 2D TMDCs en hun heterostructuren gefabriceerd door CVD-techniek op wafer-schaal samen [93].

In het algemeen is de stabiliteit van de CVD-gefabriceerde 2D nanomaterialen en heterostructuren tamelijk hoog, ondanks dat de informatie over de lange-termijn stabiliteit van dergelijke nanoestructuren in de meeste gepubliceerde werken nogal beperkt is. De lange-termijn prestaties en stabiliteit van de CVD-gegroeide TMDC-gebaseerde elektronische en opto-elektronische instrumenten worden in grote mate beïnvloed door de interfaces, defecten en korngrenzen in de nanomaterialen, aangezien ze dienen als ladingsverstrooiingscentra. Dit vermindert op zijn beurt de ladingsmobiliteit van de apparaten. Daarom moet de bereiding van 2D samengestelde materialen met schone oppervlakken, hoge kwaliteit en wafer-schaal domeingrootte een gewenst doel zijn voor toekomstige nano- en opto-elektronica. Het moet ook benadrukt worden dat een groot aantal andere 2D samengestelde materialen nog niet goed bestudeerd zijn of niet met succes zijn gegroeid, en dus wachten nog meer opwindende ontdekkingen.

ALD van 2D Nanostructuren

ALD als een modificatie van CVD kan diverse strategieën implementeren voor dikte-gecontroleerde fabricage van 2D halfgeleiders en gesandwiche heterostructuren. Hoewel ALD ongeveer 45 jaar geleden werd ontwikkeld, kreeg het pas aan het begin van de eenentwintigste eeuw meer populariteit dankzij de grote voordelen en de ontwikkeling van diverse precursoren [94]. Tijdens het laatste decennium is het gebruikt voor de fabricage van diverse typen materialen, waaronder oxiden, sulfiden, seleniden, telluriden, nitriden en metalen [95]. Een sleutelvereiste is dat geschikte moleculaire precursoren zelfbeperkende reacties moeten ondergaan, aangezien het primaire verschil tussen ALD en andere dampdepositiemethoden het feit is dat een zich-zelf-verzadigend oppervlakte monolag wordt gevormd na elke precursor blootstelling. Een volledige beschrijving van de nieuwste ontwikkelingen in ALD-chemie kan worden gevonden in recente reviews [94-96]. Tot nu toe is ALD geïmplementeerd in een divers aantal velden, waaronder micro-elektronica [97], katalyse [98], fotovoltaïca [99] en sensoren [100]. Helaas is de ALD-implementatie naar de synthese van 2D halfgeleiders en 2D sandwich nanoestructuren nogal beperkt.

Als depositietechniek bestaat ALD uit een reeks zelfbeperkende, oppervlakte-verzadigde reacties om dunne conforme films te vormen met een controleerbare snelheid. Ondanks alle duidelijke ALD-voordelen, moet erkend worden dat deze opkomende technologie nog niet volledig is benut voor de fabricage van verschillende 2D nanoestructuren. Blijkbaar zijn het gebrek aan betrouwbare recepten en precursoren, specifiek ALD-temperatuurvenster voor depositie, een aantal geldige redenen hiervoor. Aan de andere kant werd recent gerapporteerd dat de ALD-voordelen ver superieur zijn aan de bestaande mogelijkheden van andere depositietechnieken [101]. Specifiek is ALD de enige technologie die de fabricage van defectvrije, conforme 2D nanofilms en hun heterostructuren op wafer-schaal met nauwkeurige, Ångström-schaal controle van hun dikte tijdens depositie mogelijk maakt [102. In dit opzicht kan de state-of-the-art nanoschaal ALD-interfacing en moleculaire engineering van 2D nanomaterialen volledig nieuwe mogelijkheden openen door ultra-dunne kanalen te bieden voor sleutel-doping, minimalisatie van de dichtheid van interfaciale onzuiverheden en optimalisatie van de mogelijkheden van instrumenten. Verder stelt de ALD-fabricagetechniek het ontwerp van 2D nanoestructuren in staat om te evolueren naar heterojuncties en hetero-structuren [103-105], en hybride SE gebaseerd op anorganisch–anorganisch [106], organisch–organisch en anorganisch–organisch nanomaterialen [107]. Figuur 6 illustreert de groeiende interesse in ALD evenals de vergelijking van de depositiesnelheden en eigenschappen voor 2D nanoestructuren ontwikkeld door diverse depositietechnieken [94].

ALD van 2D Metaalchalcogenide Films

De gelaagde TMDCs zijn samengesteld uit een gesandwichte structuur waar de metaallagen covalente gebonden zijn met twee individuele omringende chalcogeenatomen, dus is het laag-voor-laag depositiemechanisme in ALD-techniek gunstig voor het maken van gelaagde 2D TMDC nanoestructuren. Onder de verschillende 2D TMDCs films, inclusief binaire, ternaire en gedopte chalcogeniden, konden er minder dan 20 typen worden gedeponeerd via ALD-methode. De eerste MoS₂ nanofilm werd in 2015 gefabriceerd door ALD. Initieel werd het aantal MoS₂ lagen gecontroleerd door het afstellen van parameters van de ALD-techniek [106, 108-110]. Later werd de ALD-synthese van TMDCs monolag gerapporteerd [111-114]. De zelfbeperkende laagsynthese (SLS) van MoS₂ monolagfilm werd ook vergemakkelijkt op basis van de typische ALD half-reacties [115, 116]. Hier worden enkele praktische gevallen van ALD van stabiele 2D films van metaaldichalcogeniden samengevat in Tabel 2 [94].

Het eerste onderzoek naar 2D MoS₂ depositie was gebaseerd op de zwaveling van ALD gedeponeerde MoO_x weinig-laagse film. De vorming van S–Mo-S atoomarrangementen langs de z-as werd bereikt na 10 min interactie van MoO_x film met S-gas bij 600 °C [117]. De morfologie, uniformiteit, kristallijnheid, nucleatie en kwaliteit van de ALD-gedeponeerde film hebben direct impact op de eindige eigenschappen en kenmerken van de MoS₂ film [117-121]. In dit voorbeeld moeten de parameters van het meerstaps annealproces nauwkeurig gecontroleerd worden om de vorming van MoS₂ films met opeenvolgende reductie van Mo en daarna incorporatie van S-atomen te vergemakkelijken. Daarnaast maakten de meerstaps reacties de dekkingscontrole en fasetransformatie van kristallijne MoS₂ naar de 2H-fase bij hogere na-behandelingstemperaturen mogelijk. De eerste wafer-schaal CVD van MoS₂ op het 2-inch safier substraat werd in 2014 gerapporteerd, toen MoCl₅ en H₂S als precursoren werden gebruikt in het ALD-systeem bij 300 °C [121]. Er werd vastgesteld dat 10 opeenvolgende ALD-cycli nodig zijn om de uniforme groei van de MoS₂ film te vestigen en eilandgroei te voorkomen. De daaropvolgende na-annealing van ALD MoS₂ film bij 800 °C verbeterde de kristallijnheid van MoS₂ ten koste van het verliezen van de dikte-uniformiteit van MoS₂ op de wafer substraten. Daarom werd een hoger aantal ALD-cycli uitgevoerd (20 cycli) om het gebrek aan uniformiteit te compenseren door het hoge-temperatuur na-annealingproces. Overwegend het ALD-venster, werd vastgesteld dat het ALD-proces binnen 350 tot 450 °C hogere kwaliteit sulfide lagen toestaat met een groeisnelheid van 0,87 Å/cycli [122]. Er werd ook aangetoond dat de volgende annealing van als-gedeponeerde MoS₂ film in H₂S of zwavelgas de stoichiometrie van 2D MoS_x film kan verbeteren [123].

De depositie van 2D MoS₂ films via ALD-techniek kan ook bereikt worden door gebruik te maken van andere precursoren. Andere hoofdbronnen voor depositie van MoS₂ 2D films waren Mo(CO)₆, H₂S en dimethyldisulfide verbindingen. Het ALD-venster geschikt voor deze precursoren ligt in het bereik van 155–170 °C. Door de massatoename tijdens de ALD-cycli te monitoren, werd onthuld dat meerdere pulsen van de Mo-bron nodig zijn om verzadiging te bereiken, terwijl een enkele H₂S-injectie voldoende is om de reactie te verzadigen en een groeisnelheid van 2,5 Å/cycli in de geoptimaliseerde conditie te bereiken [124]. Plasma-verbeterde atomaire laagdepositie (PE-ALD) kan ook succesvol worden ingezet om ultra-dunne h-MoS₂ film op verschillende substraten te depositeren. Een groeisnelheid van 0,5 Å/cycli werd waargenomen bij het ALD-venster van (175–200 °C) voor depositie van 2D MoS₂ films. Lager ALD-venster (60–120 °C) veroorzaakte de depositie van amorfe 2D MoS₂ films. In het bijzonder maakte ALD bij 100 °C de vorming van een continue laag van amorfe MoS₂ op de Si-wafer mogelijk. Om de kristallijnheid van de als-gedeponeerde ALD-film te verbeteren, leidde de latere snelle thermische annealing (RTA) behandeling bij 900 °C tot de vorming van een kristallijne hexagonale laag MoS₂ [125, 126]. Een ander recept voor depositie van 2D MoS₂ film is Tetrakis (dimethylamido) molybdeen (Mo(NMe₂)₄), wat interageert met ofwel H₂S of alternatief 1, 2 ethane-dithiol (HS(CH₂)₂SH) om 2D MoS₂ films te depositeren. In dit recept vindt de ALD van MoS₂ film plaats bij lagere temperatuur (T < 120 °C) aangezien Mo(NMe₂)₄ ontbindt bij temperaturen hoger dan 120 °C. De als-gedeponeerde 2D film was in deze techniek amorfs. Daarom werd de daaropvolgende annealing ingezet om de 2D MoS₂ films te kristalliseren. De massaspectroscopie-analyse onthulde dat het mechanisme van ALD-depositie van MoS₂ film gebaseerd is op de verwijdering van de overgebleven NMe₂-liganden van het substraatoppervlak na interactie van zwavelgas met Mo-precursor. Het werd bewezen dat het mogelijk is om 2D films op polymere substraten te depositeren door gebruik te maken van lagere ALD-temperatuur.

2D WS₂ is een ander voorbeeld van de gelaagde dichalcogenide ALD gedeponeerd bij 300 °C door gebruik te maken van WF₆ en H₂S als precursoren [127]. Een Zn-gebaseerde katalysator is vereist om de depositie van WS₂ film via ALD-techniek te initieren. Diethylzinc (DEZ) en H₂S werden ingezet om de snelle nucleatie van WS₂ film over een breed bereik van substraten te assisteren [128]. Zn fungeert als reducerend middel voor WF₆, wat de adsorptie van WF₆ op het oppervlak van substraten bevordert. De initiële groeisnelheid van 1,0 Å/cycli werd vastgelegd, wat daarna werd verminderd na 50 ALD-cycli van WS₂ depositie. Er werd vastgesteld dat de depositie van een monolag ZnS-film ook de groei van WS₂ film met kristallijne structuur vergemakkelijkte [129, 130].

WSe₂ is een andere TMDC 2D film die gefabriceerd werd door ALD [124]. In dit rapport werd een zelfbeperkende benadering voor WCl₆ en diethylselenide (DESe) bij de hogere ALD-temperatuur van 600–800 °C gebruikt en de afhankelijkheid van de filmdikte van de ALD-verwerkingstemperatuur waargenomen [131]. Vijf, drie en een gekristalliseerde lagen van WSe₂ werden gedeponeerd op de Si/SiO₂ wafers (8 cm²) bij 600 °C, 700 °C en 800 °C, respectievelijk. Na 100 ALD-cycli stopte de groei van WSe₂ door groeiverzadiging. De gedeponeerde WSe₂ film met enkele lagen en monolag was gekristalliseerd met honingraatstructuur. Dezelfde film werd gebruikt als p-type halfgeleider in de FET en toonde de capaciteit van ALD gedeponeerde WSe₂ film voor toepassing in elektronische apparaten. In een andere parallele poging werd de thermische ALD van continue WSe₂ film op het Si/SiO₂ substraat succesvol uitgevoerd bij 390 °C [132]. WCl₅ en H₂Se werden gebruikt om een hoog uniforme film met goed-kristallijne structuur te depositeren. De kwaliteit en kristallijnheid van de ALD WSe₂ film waren tamelijk compatibel met de mechanisch geëxfolieerde en CVD WSe₂ films [132].

SnS_x 2D familie is de andere typen 2D materialen die uitgebreid bestudeerd zijn tijdens de afgelopen paar jaar. De eerste gedeponeerde SnS-film werd gerapporteerd door gebruik te maken van tin (II) 2,4-pentanedionate (Sn(acac)₂) precursor als de Sn-bron en H₂S als de zwavelbron, respectievelijk, waar een groeisnelheid van 0,23 Å/cycli werd bereikt in het ALD-venster van 125 tot 225 °C. De andere precursoren voor ALD van SnS-film zijn bis(N,N’-diisopropylacetamidinato) tin (II) (Sn(amd)₂) en N₂,N₃-di-tert-butylbutaan-2,3-diamine tin (II) die reageren met H₂S-gas tijdens ALD [133]. Dit recept maakte de depositie van kristallijne SnS-film mogelijk bij de ALD-temperatuur van minder dan 200 °C.

2D SnS₂ en SnS_x films worden gedeponeerd via inzet van precursoren die Sn-atomen bevatten [134]. De tetrakis (dimethylamino) tin (TDMASn) [135, 136] en tinacetaat (Sn(OAc)₄) [137] als de Sn (IV) metaalprecursoren werden gebruikt voor ALD van SnS₂ films. Poly-kristallijne hexagonale SnS₂ films werden gedeponeerd met een groeisnelheid van 0,64–0,8 Å/cycli [134] bij het temperatuurbereik van 140–150 °C. De groei van ALD-temperatuur boven 160 °C resulteerde in de ontwikkeling van dunne mono-sulfide films. Echter, de als-gedeponeerde film bevat altijd een combinatie van zowel gemengde SnS en SnS₂ verbindingen. De kristallijnheid van de film kan nog steeds verbeterd worden door de daaropvolgende na-behandeling annealing in H₂S-gas bij 300 °C. Als voorbeeld, de vorming van een enkel gefaseerde orthorhombische 2D SnS₂ films met interlaagse afstand van 0,6 nm werd gerapporteerd na de na-annealingbehandeling bij 300 °C in H₂ atmosfeer. Een andere precursor voor ALD-depositie van SnS₂ film is Sn(OAc)₄ waar de ALD-reactie in de ALD-temperatuur van 150 °C resulteerde in de groeisnelheid van 0,17 Å/cycli voor de amorfe stoichiometrische SnS₂ film. In het algemeen, bij ALD-depositie van weinig-gelaagde SnS_x films met Sn-precursoren en H₂S-gas, kunnen de chemische samenstelling, structuur en de stoichiometrie van SnS_x ALD-structuren gemoduleerd worden afhankelijk van de depositiecondities en de na-ALD-behandelingen [137].

Een van de belangrijkste ALD-mogelijkheden is de wafer-schaal depositie van 2D hetero-gestructureerde TMDCs, wat verdere kansen opent voor de fabricage van vdW-heterostructuren. De technologische uitdagingen voor depositie van 2D hetero-gestructureerde films zijn de hoofdzorgen voor hun depositie. Basale vlakken van de meeste 2D materialen zijn inert met het gebrek aan dangling bonds, dus de nucleatie van de 2e familie van 2D films over de eerste laag is aanzienlijk uitdagend. Daarom is het noodzakelijk om de initiële adsorptie van precursoren op het oppervlak van 2D film mogelijk te maken en vervolgens de groei van de tweede 2D film op substraat te vergemakkelijken. Een van dergelijke voorbeelden is de ALD-depositie van Sb₂Te₃ film op het oppervlak van grafeen door gebruik te maken van SbCl₃ en (Me₃Si)₂Te als precursoren [138]. In dit ALD-proces werd (Me₃Si)₂Te initieel fysiek geadsorbeerd op het grafeen. De succesvolle lage depositietemperatuur van 70 °C voor ~24,0-nm-dikke kristallijne Sb₂Te₃ laag werd uiteindelijk bereikt met het kristallijne vlak parallel aan de grafeen substraten. Een scherpe hetero-interface werd gevormd tussen het grafeen en Sb₂Te₃ film zoals afgebeeld op de hoge resolutie transmissie elektronenmicroscoop (HRTEM) afbeelding in Fig. 7a [138].

In een andere poging werden 2D hetero-gestructureerde Sb₂Te₃/Bi₂Te₃ metaalchalcogeniden films gedeponeerd door het ALD-proces op Si/SiO₂ wafer. Hier werd bismuttelluride geselecteerd om over de siliciumwafer te depositieren via de ALD-techniek bij 165–170 °C, omdat het het Si beter bedekt dan Sb₂Te₃. Overwegend de lage ALD-temperatuur van Bi₂Te₃ (bij 65–70 °C), werd de inzet van initiële lange SbCl₃-puls in de ALD-kamer genomen als een bekwame strategie om het oppervlak van Bi₂Te₃ te verzadigen en de oppervlaktereacties voor de volgende depositie stap te voltooien [139]. Deze benadering vergemakkelijkte ook de depositie van drie stapellaagjes Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ met een hoog niveau van kristallijnheid. Een ander voorbeeld is de groei van meerdere WS₂/SnS gelaagde halfgeleider hetero-juncties op Si/SiO₂ substraten door afwisselende ALD van WS₂ en SnS bij de ALD-temperatuur van 390 °C [140]. De gestapelde 2D WS₂/SnS heeft de 15° oriëntatiehoek tussen hun c as afkomstig van het verschil in kristallijne structuren en de roostermismatch tussen WS₂ en SnS (Fig. 7b, c) [133]. Deze niet-gelijnde kristallijne kenmerken van WS₂/SnS hetero-interfaces is de oorsprong van de opvallende afname van de gatmobiliteit in SnS-film [140]. In het algemeen ondergaan ALD-technieken recente consistente vooruitgang om de depositie van hogere aantallen 2D TMDC films mogelijk te maken. Er zijn echter nog ongetelde onderzoeksgelegenheden om geschikte ALD-recepten te ontwikkelen voor depositie van 2D TMDC films over verschillende substraten en ook om nano-elektronische instrumenten te ontwikkelen gebaseerd op 2D TMDCs.

ALD van Ultra-dunne Oxide Films

De paar-nanometer-dikke metaaloxide films kunnen worden beschouwd als 2D nanoestructuren wanneer ze kunnen worden toegekend aan enkele lagen van 2D films. In deze context worden de karakterisatie en verkenning van 2D oxide-eigenschappen voor praktische toepassingen gewaardeerd als waardevolle technische kennis samen met de progressieve vooruitgang in apparatenminiatuurisatie. Bovendien gebruiken moderne technologieën de voordelen van ultra-dunne metaaloxide nanoestructuren als de hoofdbestanddelen van state-of-the-art nano-apparaten. Gevolgd worden veelbelovende toepassingen voor de ultra-dunne 2D halfgeleiders en isolatoren verwacht, zoals vaste-oxide brandstofcellen, katalysatorfilms, corrosiebeschermingslagen, chemische sensoren, spintronische apparaten, en UV en zichtbare lichtsensoren. Metaaloxide halfgeleider veld-effect transistors (MOSFET) en andere nieuwe nano-elektronische instrumenten zijn fundamenteel afhankelijk van de ultra-dunne uniforme films van metaaloxiden. Complementaire metaaloxide halfgeleider (CMOS) sensoren zijn technisch ontwikkeld op basis van de depositie van ultra-dunne metaaloxide films, wat een aantal verschillende toepassingen opende, van beeld- en lichtsensoren tot FET-transistors in lage-energie halfgeleiderinstrumenten. Zonne-energiecellen, plasmonische apparaten, data-opslagtoepassingen, bio-compatibiliteit en bio-sensing kenmerken, supercondensator-eigenschappen, en electrochemische sensing zijn onder de recent aangekondigde en ontdekte toepassingen van de 2D oxide halfgeleiders. Dus ALD-depositie van 2D metaaloxide halfgeleider dunne films wordt beschouwd als geavanceerde fabricagetechnologie. Het is ook een extreem moeilijk doel om te bereiken, rekening houdend met het feit dat de structurele stabiliteit en moleculaire integriteit van 2D films gemakkelijk kunnen verslechteren. Daarom is een van de belangrijkste uitdagingen de veelzijdige en conforme depositie van deze 2D oxide nanoestructuren op geschikte substraten [94]. De volgende sectie is specifiek gericht op de ALD van metaaloxide materialen, met bijzondere aandacht voor molybdeen, titanium, aluminium en wolfram oxide 2D films.

MoO₃

De onderscheidende eigenschappen van genanostructureerde molybdeentrioxide (MoO₃) maken het een uitstekende kandidaat voor katalytische, elektrische en optische toepassingen. Er zijn ook diverse veelbelovende functionaliteiten afkomstig van de hetero-interface tussen de MoO₃ halfgeleider en hun metallische substraten. De bis(tert-butylimido) bis(dimethylamido) molybdeen ((tBuN)₂(NMe₂)₂Mo) is een van de precursoren voor MoO₃ depositie, aangezien het goede vluchtigheid en thermische stabiliteit biedt [141]. Het PEALD-venster voor molybdeenoxide met O₂ plasma en ((tBuN)₂(NMe₂)₂Mo) precursor ligt in het bereik van 50–350 °C. De als-gedeponeerde films gefabriceerd bij temperaturen onder 250 °C zijn meestal amorfs, dus is een na-depositie annealing-proces nodig om een overgang van de amorfe naar de kristallijne toestand te ervaren. Terwijl de als-gedeponeerde films sub-stoichiometrisch zijn, kan de stoichiometrie worden aangepast door de modulatie van plasmamparameters. De andere precursoren voor ALD van ultra-dunne MoO₃ film is Mo(CO)₆ wat meestal wordt gebruikt via O₂ plasma om de lage-temperatuur PE-ALD van MoO₃ films in het smalle ALD-venster van 152–172 °C te vergemakkelijken [141]. De resulterende MoO₃ film werd gedeponeerd met een groeisnelheid van 0,75 Å/cycli. De als-gedeponeerde film werd amorfs gevonden met zuurstoftekort aan de hetero-interface tussen substraat en MoO₃ film. Om de kristallijne structuur te bereiken, is de volgende na-annealing bij temperatuur boven 500–600 °C vereist. In een andere strategie werd ozonplasma gebruikt op het oppervlak van ALD MoO₃ film gedeponeerd op 300 mm Si/SiO₂ wafer [141]. Mo-film werd gefabriceerd door gebruik te maken van Si₂H₆ en MoF₆ precursoren bij 200 °C. De wafer-schaal depositie van ultra-dunne MoO₃ film over 4-inch Au op de Si/SiO₂ wafer werd gerapporteerd, waar C₁₂H₃₀N₄Mo als molybdeenprecursor en O₂ plasma als zuurstofbron werden gebruikt bij twee ALD-temperaturen van 150 en 250 °C, respectievelijk. Het proces omvat de pre-blootstelling van kaal Au-oppervlak door O₂ plasma wat de vorming van OH-bindingen op het Au-oppervlak assisteert. De daaropvolgende chemisorptie van C₁₂H₃₀N₄Mo moleculen door de actieve plekken op het Au en interactie met OH-groep op het oppervlak van Au-film leidde tot de ligandenuitwisseling. De daaropvolgende O₂ plasma voltooide het oxidatieproces en finaliseerde de groei van de ultra-dunne monolag MoO₃ film (Fig. 8). De ontwikkeling van Mo–O-Mo bindingen wordt verwacht na voltooiing van het oxidatieproces. Uiteindelijk werd 4,6-nm-dikke MoO₃ film gedeponeerd over het wafer-substraat. In deze techniek werd een groeisnelheid van 0,78 Å/cycli tot 1,21 Å/cycli gemeten toen de ALD-temperatuur steeg van 150 naar 250 °C [141].

WO₃

TiO₂

Wafer-schaal depositie van ultra-dunne titaniumdioxide (TiO₂) film op het Si/SiO₂ substraat werd bereikt door gebruik te maken van tetrakis (dimethylamino) titanium (TDMAT) precursor en H₂O als oxidatiemiddel [145]. De optimale ALD-temperatuur van 250 °C werd geselecteerd voor ALD van monolag TiO₂ film op de wafer-geschaalde substraat. Om een complete dekking van monolag TiO₂ te bereiken, werden twee individuele ALD super-cycli ontworpen en geïmplementeerd [145]. De eerste super-cyclus bestond uit 10 opeenvolgende cycli van puls/purge TDMAT om de betrouwbare dekking van het oppervlak door precursoren te verzekeren. Daarna werden 10 puls/purge stadia van H₂O uitgevoerd om de voltooiing van oxidatie te verzekeren [145]. De XPS-studies bevestigden de veranderingen van bindingsenergieën in zowel Si 2p als Ti 2p pieken na de depositie van 2D TiO₂ kunnen worden verduidelijkt door de ontwikkeling van Si–O–Ti bindingen aan de interface tussen native SiO₂ en gedeponeerde 2D TiO₂ film. De depositie van TiO₂ op SiO₂ substraat ging gepaard met de afname in bindingsenergie van Si⁴⁺ wat gerelateerd was aan het feit dat silicium meer elektronegatief was dan titanium. Het bewijs van zuurstofbrugbinding werd ook gedemonstreerd door karakterisatie van de trillingsmodus van Ti–O–Ti bindingen in het FTIR-spectrum van monolag TiO₂ en ook door onderzoek van XPS-spectrum van monolagfilm [145]. Een bandgap van 3,37 eV werd gemeten voor deze TiO₂ film met atoomschaal-dikte. De capaciteit van ALD voor depositie van ultra-dunne films is van groot belang voor functionele toepassingen zoals micro-elektronica en katalyse waar slechts enkele ALD-cycli gewenst zijn. Tabel 3 vat praktische gevallen voor ALD-ontwikkeling van diverse 2D metaaloxiden samen die tot nu toe gerapporteerd zijn.

Met betrekking tot de stabiliteit van de ALD-gefabriceerde 2D nanoestructuren en hun hetero-interfaces, hangt dit voornamelijk af van de oppervlaktechemie van ALD van 2D materialen, met name omdat de inertheid van hun basale vlakken verwacht wordt om hun groei te remmen en dus de vorming van vdW-heterostructuren. Bovendien, aangezien elke precursor een specifiek “ALD-venster” van depositietemperaturen heeft, is een proberen en fouten benadering vereist voor optimalisatie van de ALD-fabricagetemperatuur voor elke specifieke precursor, rekening houdend met de eindige dikte en porositeit van gedeponeerde materialen [98, 109]. Vanwege de lage depositietemperatuur leidt ALD van 2D oxiden meestal tot de fabricage van amorfe lagen [32, 94]. Daarom, wanneer de kristallijne fasen van metaaloxiden nodig zijn, wordt doorgaans na-annealing behandeling toegepast, wat de kristallijne kwaliteit van de films verbetert alsook de interfaces met het substraat, wat uiteindelijk leidt tot betere stabiliteit van 2D nanomaterialen over de tijd. Ten slotte, hoewel ALD lijkt de methode van keuze te zijn om oxide monolagen te fabriceren vanwege zijn nauwkeurige controle van de filmdikte, kunnen er slechts een handvol rapporten in de literatuur worden gevonden [21, 32, 98, 141, 144, 145]. Daarom blijft het gebied van 2D metaaloxide en hun hetero-interfaces gefabriceerd door ALD nogal onontgonnen.

Zelfbeperkende 2D Oppervlakteoxiden van Vloeibare Metalen

De bibliotheek van nieuwe 2D materialen voor geavanceerde toepassingen is momenteel beperkt door de conventionele synthesemethoden van 2D films. De mechanische exfoliatie van 2D films van hun host gelaagde bulks is geen technologisch nauwkeurige en aantrekkelijke methode, aangezien de groottedistributie en dikte van geproduceerde nanovellen niet adequaat en nauwkeurig gecontroleerd worden [146]. Terwijl de hoge-vacuüm technieken de nauwkeurigheid van de te depositeren films als hoogwaardige films beschouwen, zijn deze methoden nog steeds duur, tijdrovend, en beperkt door de beschikbaarheid van precursoren [64]. Aan de andere kant is het altijd wenselijk om nieuwe synthesemethoden van 2D materialen te introduceren om de geavanceerde 2D nanoestructuren met superieure eigenschappen te verkrijgen. Dus, synthese van nieuwe 2D halfgeleider materialen met onderscheidende of verbeterde kenmerken blijft een fundamentele uitdaging.

Kamer-temperatuur vloeibare metalen zijn een groep metalen en legeringen met unieke elektronen-rijke metallische kernen die hen laten in de vloeibare toestand blijven zelfs bij kamertemperatuur. De interface van vloeibare metalen met de omringende omgeving is de oorsprong van een van de meest natuurlijke 2D films [147]. Deze zelfbeperkende oppervlakteoxidefilms (huid) is een van de meest perfecte plane materialen met atoomschaal-dikte [148]. Deze kristallijne structuren zijn de host van unieke eigenschappen en hebben een nieuw platform geboden voor synthese van hoogwaardige dunne-film 2D materialen voor geavanceerde toepassingen [149]. Hier hebben de vloeibare metalen de rol van hostmateriaal voor synthese van 2D films. Met betrekking tot de atooms structuur, elementaire samenstelling, vloeibaarheid en thermodynamica van vloeibare metalen, en verder, door rekening te houden met de nucleatie- en groeikarakteristieken van de oppervlakteoxidefilms, zijn talloze parameters betrokken om de eigenschappen van geëxtraheerde 2D oppervlakteoxidefilms te bepalen [150]. De lage smeltende monofasische metaallegeringen zijn samengesteld uit post-overgangsmetalen (Ga, In, Sn, Pb, Al, en Bi) en de elementen van groep 12 (Zn, Cd, en Hg). Deze elementen kunnen gecombineerd worden om een groep vloeibare legeringen met lage smelttemperatuur te produceren. Een bifasische vloeibare metaal (mengsel van vast en vloeibaar) kan gevormd worden door afwijking van de legeringssamenstelling van het eutectisch punt of via toevoeging van opgeloste elementen boven de oplosbaarheidsgrens in het vloeibare metaal oplosmiddel [151]. Gallium (Ga) is een van de meest bekende vloeibare metalen met kamertemperatuur smeltpunt en bezittend zowel covalente als metallische bindingen in de vaste toestand. De sterke structurele anisotropie en zwakke atoombinding tussen Ga-dimeren is afkomstig van de afstand tussen Ga-buuratomen 2,7–2,9 Å wat beschouwd wordt als een significante afstand tussen de gallium-dimeren [152]. Deze zwakke atoombinding resulteert in de zwakke kristallijne structuur in gallium die gemakkelijk kan breken bij kamertemperaturen [153]. Het legeren van Ga met enkele van de andere elementen kan leiden tot een verdere afname van de smelttemperatuur van de vloeibare legering. Een van de bekende voorbeelden is de Ga-In legering, wanneer de smelttemperatuur daalt tot 16 °C in het eutectisch punt van In-Ga legering met atoomaire concentratie van 14,2% indium [153]. De interface tussen galliumlegering en de omringende atmosfeer is samengesteld uit de atoomschaal-dikke galliumoxide (Ga₂O₃). Het vloeibare metaal reageert met atmosferische zuurstof zelfs bij zeer lage zuurstofdruk, vormend een zelfbeperkende metaaloxidatiereactie [153]. Deze ultra-plane oxidefilms zijn onder de meest perfecte natuurlijk gegroeide 2D materialen [61]. Deze natuurlijke film voorkomt dat het vloeibare metaal verder oxideren. De ionenoverdracht door de natuurlijke oppervlakteoxidefilm is de controleerende factor voor de natuurlijke groei van oppervlakteoxidefilms van vloeibare metalen en legeringen. De vorming van deze oxidefilm leidt tot de hoogste reductie in de Gibbs-vrije energie (ΔG_f) [154]. In een vloeibare metaallegering is de oppervlakteoxidefilm meestal samengesteld uit oppervlakteoxidefilms van een van de elementaire oxidefilms van legeringscomponenten. Het meest bekende voorbeeld is het oppervlakteoxide van galinstan legering. Galinstan (EGa, In, Sn) is de eutectische legering van gallium–indium–tin. Echter, het oppervlakteoxide van galinstan is samengesteld uit Ga₂O₃. Aangezien de ΔG_f van Ga₂O₃ lager is dan die van In₂O₃ en SnO₂ in zuurstofatmosfeer, is het oppervlakteoxide van galinstan legering meestal samengesteld uit Ga₂O₃ [155]. Met dezelfde synthesestrategie is het mogelijk om de gemengde 2D oxidefilms te synthetiseren, vergelijkbaar met indium-tin-oxide. Hiertoe moet het gesmolten In-Sn legering worden gebruikt om 2D films te extraheren van het oppervlak van vloeibare In-Sn legering [154].

Vanwege de niet-polaire eigenschappen van vloeibare metalen, is de aantrekkingskracht tussen het vloeibare metaal en zijn natuurlijke oppervlakteoxidefilm zwak en gelokaliseerd. Dus, een zwakke mechanische kracht kan de oppervlakteoxidefilms eenvoudig delamineren van het oppervlak van vloeibare metalen. De delaminatie van de oppervlakteoxidefilm kan bereikt worden via de mechanische scheiding en exfoliatie van 2D films door toepassing van mechanische exfoliatie methoden, waaronder sonicatie, aanraken van vloeibare metaal met het gepaste geselecteerde substraat, mechanisch rollen van het vloeibare metaal en legering over het gladde substraat en scheiding en extractie van 2D films door dichtheidsverschillen en -gradiënten tussen de gesynthetiseerde verbindingen. Deze methoden werden recentelijk ingezet voor delaminatie van verscheidene verschillende typen van de oppervlakteoxidefilms van vloeibare metalen van hun hostlegering. De volgende sectie zal een aantal onlangs gesynthetiseerde 2D oppervlakteoxidefilms van vloeibare metalen en legeringen bespreken.

SnO_x

2D SnO_x film werd succesvol gedelamineerd via vdW-exfoliatie van de vloeibare tin oppervlakteoxidefilm. Elementair tin (Sn) met zijn lage smeltpunt (231,9 °C) [156] en hoge geleidbaarheid (9,17 × 10⁶ σ) wordt gebruikt als elektrische verbindingen in elektronische apparaten. De anti-corrosie-impact van tin oxide laag is eerder bevestigd. SnO₂ bedekt van nature het oppervlak van tin legering onder atmosferische condities en voorkomt verdere oxidatie van Sn [156]. Er werd vastgesteld dat de natuurlijke oppervlakteoxidefilm van vloeibare tin in de omringende atmosfeer samengesteld is uit een mengsel van tin oxiden dat voornamelijk bestaat uit SnO₂, met enkele bijdragen van SnO, Sn₂O₃ en Sn₃O₄ [156]. De nauwkeurige controle van zuurstofblootstelling aan het oppervlak van vers gesmolten tin is de belangrijkste technische factor om de samenstelling van de oppervlakteoxidefilm van tin legering te bepalen. Dit is een zeer belangrijke factor tijdens de synthese van de oppervlakteoxidefilm van gesmolten tin, wanneer we in overweging nemen dat SnO₂ een n-type halfgeleider is, en SnO een p-type halfgeleider is met een verscheidenheid aan verschillende elektrische eigenschappen. De bipolaire kenmerken van SnO is een andere belangrijke eigenschap van dit materiaal wat het een functionele keuze maakt voor toepassing in elektrische omvormers [157]. Verder maakten de hoge stabiliteit en gevoeligheid van goed vastgestelde SnS films hen tot de gewenste optie voor toepassing in chemische FET-sensoren en katalysatorfilms. De transparantie is een ander kenmerk van SnO films afkomstig van de wijd bandgap van deze halfgeleider [156, 157].

Om 2D SnO_x film te exfolieren, werd het verse oppervlakteoxidefilm van gesmolten tin mechanisch gedelamineerd door contact van het oppervlak van Si/SiO₂ substraat met het oppervlak van gesmolten legering binnenin de handschoendoos [158]. Het schema van het proces werd grafisch gedemonstreerd in Fig. 10a [158]. De gedelamineerde SnO_x film in omringende atmosfeer had ~ 0,6 nm dikte [157] met kristallijne structuur. Overwegend de interlaagse afstand van kristallijne SnO (0,484 nm), kan 0,6-nm-dikke film worden beschouwd als een monolag SnO film en 1,1-nm-dikke film is daarmee een bilag SnO 2D film (Fig. 10b). De 2D films gesynthetiseerd in handschoendoos en onder zuurstofconcentratie van 10–100 ppm hadden ultra-fijne oppervlaktekenmerken. De meting van interlaagse afstand toonde aan dat de nanovellen gevormd onder omringende atmosfeer samengesteld waren uit twee distincte materialen met interlaagse afstand van 2,7 Å en de andere 3,35 Å, die respectievelijk toegeschreven werden aan het kristalrooster van SnO en SnO₂. De 2,7 Å roosterafstand was gerelateerd aan het (110) vlak van SnO, terwijl de 3,35 Å roosterafstand toegeschreven werd aan het (110) vlak van SnO₂, respectievelijk (Fig. 10c–e) [158]. Het monster gesynthetiseerd in de reductieve atmosferen was meestal bedekt door SnO-film. De bandgapmeting van SnO-film toonde de directe bandgap van 4,25 eV. Deze ultra-dunne 2D film werd gebruikt om de SnO-gebaseerde FET-transistor te fabriceren. De p-type kenmerken van SnO-gebaseerde ontwikkelde FET werd bevestigd met de mobiliteit van 0,7 cm²V⁻¹s⁻¹ (Fig. 10g) wat veel hoger was dan de vergelijkbare FET-apparaten gebaseerd op de gepulste laag gedeponeerde bilag SnO-film met de mobiliteit van 0,05 cm²V⁻¹s⁻¹ [159].

GaPO₄

De hoge-temperatuur stabiele galliumfosfaat (GaPO₄) halfgeleider (tot 930 °C) is een van de functionele piezo-elektrische halfgeleiders met uitstekende technische positie vergeleken met zijn rivaal α-kwarts [61]. Galliumfosfaat heeft een trigonale structuur met de celparameters a = 4,87 Å en c = 11,05 Å en γ = 120° (Fig. 11a) [160]. De piezo-elektriciteit vergemakkelijkt de wederzijdse omzetting van elektrische energie of pulsen naar mechanische krachten of trillingen. Om miniatuur stroom- en elektrische instrumenten en generatoren te ontwikkelen, is het hoogst vereist om 2D piezo-elektrische materialen te synthetiseren voor nieuwe nano-elektronische technologie. In dit apparaat kan de atoomaire trilling, buiging en verplaatsing worden gemonitord en vervolgens de oogst van kinetische energien van trilling van piezo-elektrische materialen vergemakkelijken. Het verlies van centro-symmetrie is de hoofdspecificatie van 2D materialen met piezo-elektrische eigenschappen [160]. Veel typen 2D materialen, waaronder TMDCs met oneven aantal lagen, overgangsmetaaloxiden, aluminiumnitride, GeS en SnSe₂, h-BN en grafeen, zijn in staat om piezo-elektrische eigenschappen te vertonen [161-163] bij lage temperaturen. Tegenwoordig is het hoogst vereist om nieuwe 2D materialen te synthetiseren met stabiele piezo-elektrische prestaties bij hoge operationele temperaturen. Dit is een zeer uitdagende kwestie aangezien de prestaties van 2D piezo-elektrische materialen mislukken door structurele veranderingen bij hoge werktemperaturen. Een ander probleem rijst uit de uitdagende depositiefase van homogene 2D piezo-elektrische films van functionele instrumenten.

Als een succesvolle prestatie, werd de 2D archetypische piezo-elektrische GaPO₄ film recentelijk gesynthetiseerd via verwerking van 2D oppervlakteoxidefilm van gallium. De archetypische piezo-elektrische GaPO₄ is niet natuurlijk beschikbaar in kristallijne gesacreerde structuur [160], en dus zijn de conventionele mechanische exfoliatietechnieken niet in staat om 2D kristallijne galliumfosfaatfilms te synthetiseren. In deze methode werd de natuurlijke oppervlakteoxidefilm van gallium mechanisch geëxfolieerd van zijn vloeibare legering via vdW-delaminatietechniek, zie Fig. 11b. De secundaire na-annealingbehandeling werd ingezet binnen een oven voor de secundaire fosfateringsbehandeling [61]. De dampgas die fosfor bevatte, reageerde chemisch met het oppervlak van 2D Ga₂O₃ film door de verbranding van H₃PO₄ poeders. Het N₂ gas had de rol van draergas voor overdracht van dampfosforgas naar het oppervlak van 2D Ga₂O₃ film bij 300–350 °C (Fig. 11b). De daaropvolgende AFM en HRTEM-meting van monsters bevestigde de synthese van 1,1-nm-dikke 2D film met dimensionele kenmerken vergelijkbaar met de trigonale GaPO₄ in de c kristallijne richting (Fig. 11c) [160]. De XRD-studies en Raman-karakterisatie hebben bevestigd dat 2D GaPO₄ film kristallijne gestructureerd was met dominantie van (003) en (102) vlakken van trigonale α-GaPO₄ (Fig. 11d, e). Een wijd bandgap van 6,9 eV werd gemeten voor α-GaPO₄ film (Fig. 11f). De experimentele metingen bevestigden de sterke out-of-the-plane piezo-elektrische eigenschappen voor de GaPO₃ 2D nanoestructuren wat ongeveer 8,5 pm V⁻¹ was [160]. Deze aanzienlijke piezo-elektrische kenmerken van 2D α-GaPO₄ benadrukten de capaciteit van deze synthesemethode om nieuwe 2D materialen te ontwikkelen met onderscheidende mechanisch-elektrische eigenschappen.

GaN

Dezelfde na-verwerkingsbenadering werd ingezet om GaN en InN 2D films te synthetiseren van de oppervlakteoxidefilm van vloeibare gallium en indium [160]. De techniek is gebaseerd op squeeze-printen van vloeibare gallium-druppel tussen de Si/SiO₂ parallele substraten (Fig. 12a). In contact met atmosfeer, werd Ga-vloeistof instantaan geoxideerd in atmosferische conditie. Het syntheseproces resulteerde in de vorming van 2D Ga₂O₃ films met dikte van 1,4 nm [157]. De daaropvolgende ammonolyse-reactie bij 800 °C werd uitgevoerd in de aanwezigheid van ureum. Er werd vastgesteld dat lagere reactietemperaturen de conversie van Ga₂O₃ in de wurtzite GaN films niet vergemakkelijkten (Fig. 12b) [160]. De dikte van de film na ammonolyseproces werd 1,3 nm gevonden wat overeenkomt met de drie wurtzite GaN eenheidscellen (Fig. 12c). De roosterconstante van 5,18 nm werd gemeten voor 2D GaN-film. De TEM-studies bevestigden ook de kristallijne structuur van GaN met interlaagse afstand van 0,28 langs de (001) kristallijne plaat (Fig. 12d) [160]. De röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) bevestigde het substantiële bedrag aan stikstof dat werd vervangen door zuurstofatomen in GaN-structuur wat te wijten is aan de vergelijkbare bindingslengte van Ga-O en Ga-N. Er werd getikt om het zuurstofniveau in 2D GaN-films te verlagen. Echter, de succesvolle verwijdering van zuurstof uit de 2D GaN-films werd niet bereikt zelfs tijdens het syntheseproces bij hoge temperaturen. Een bandgap van E_g = 3,5 eV werd gemeten voor 2D GaN-film (Fig. 12e) vergeleken met die van Ga₂O₃ film. De reden voor de aanzienlijke afname in de bandgap werd toegeschreven aan de opwaartse verschuiving van het valentieband van GaN-film door de hybridisatie van de O_2p-N_2p orbitalen [160].

De vergelijkbare strategie werd gebruikt om 2D InN-film te synthetiseren via twee-staps synthese techniek [160]. In deze methode werd de vdW-geëxfolieerde 2D In₂O₃ film geëxtraheerd van het oppervlak van vloeibare indium. Een intermediaire bromeringsstap werd uitgevoerd om In₂O₃ over te brengen naar InBr₃. Een 20-seconden na-verwerkingsstap van In₂O₃ film aangrenzend aan HBr-bron was voldoende om de fasetransformatie van In₂O₃ naar InBr₃ te voltooien [61]. De daaropvolgende ammonolysebehandeling van InBr₃ 2D-film door NH₃-bron bij de temperatuur van 630 °C resulteerde in de fasetransformatie van InBr₃ naar InN [160]. De daaropvolgende karakterisatiestudies bevestigden de ontwikkeling van kristallijne 2D ultra-dunne wurtzite InN nanoestructuren met de kristallijne roosterconstante van 5,5 Å met de bandgap van 3,5 eV [160]. In het algemeen werd de meerstaps synthese techniek gevonden als betrouwbare benadering naar de synthese van geavanceerde 2D nanoestructuren door gebruik te maken van het oppervlakteoxide van vloeibare metalen. De ontwikkelde 2D nanoestructuren hebben duidelijk nieuwe elektronische en opto-elektronische kenmerken gedemonstreerd die niet verwacht en waargenomen worden in de vergelijkbare 2D nanoestructuren, gesynthetiseerd via hoge-vacuüm depositie-gebaseerde methoden [164].

SnO/In₂O₃ 2D Heterostructuren

De p-n heterojuncties zijn nu de bouwstenen van de halfgeleiderapparaten waar de hetero-interfaces tussen twee halfgeleider materialen met de verschillende typen ladingmobiliteitseigenschappen gebruikt worden om diverse typen elektronische en opto-elektronische instrumenten te fabriceren. Specifiek, de heterogestructureerde apparaten gebaseerd op 2D films kunnen ontwikkeld worden door verscheidene verschillende benaderingen en technieken, waaronder mechanische exfoliatie van het hostmateriaal, CVD, ALD, moleculaire bundel epitaxie, en gepulste laserdepositie [165, 166]. Een interessante nieuwe strategie werd recentelijk ingezet om vdW-heterogestructureerde 2D gelaagde materialen te fabriceren via stapeling van diverse 2D gelaagde kristallen geëxtraheerd van hun vloeibare-gebaseerde metalen en legeringen. Een p-n heterojunctie werd ontwikkeld door de vdW-exfoliatie van 2D SnO en In₂O₃ films [167]. In deze methode werden 2D SnO/In₂O₃ vdW-heterostructuren ontwikkeld [167] door de vdW-overdracht van oppervlakteoxidefilm van vloeibare tin (p-SnO) bovenop het natuurlijke oppervlakteoxide van indium (n-In₂O₃). De ontwikkelde 2D heterogestructureerde film bestond uiteindelijk uit p-SnO/n-In₂O₃ 2D films gehecht aan elkaar via vdW-krachten (Fig. 13a, b) [167]. De daaropvolgende microstructuurstudies op atoomschaal bevestigden de vorming van een vdW-hetero-interface tussen SnO/In₂O₃ films met twee kristallijne structuren met de verschillende kenmerken gefabriceerd over Si/SiO₂ substraat (Fig. 13c). De roosterafstand van 0,27 nm correspondeerde met het (321) vlak van kristallijne In₂O₃, en de andere 2D film met 0,298 Å wordt toegeschreven aan het (101) vlak van SnO. De heterogestructureerde film had de dikte van 4,5 nm (Fig. 13d, e). De Raman- en optische karakterisatiestudies bevestigden de ontwikkeling van hetero-interfaces met optische absorptiepiep van SnO/In₂O₃ film gelegen op 251 nm, wat een getal was tussen 246 nm (SnO absorptiepiep) en 256 nm (In₂O₃ absorptiepiep in Fig. 13f, g) [167]. Een van de hoofdeigenschappen van heterogestructureerde film was sterke interlaagse koppeling van ladingdragers wat de optische absorptie van 2D film beïnvloedde. De bandgap van heterogestructureerde film werd vernauwd tot 2,30 eV terwijl de bandgap van individuele SnO en In₂O₃ 4,8 eV en 3,65 eV waren, respectievelijk [167]. Het schema van banduitlijning bij 2D SnO₂/In₂O₃ vdW-hetero-interfaces werd gedemonstreerd in Fig. 13h. De effectieve bandgap bij p–n junctie werd verwacht te zijn 2,30 eV, wat dicht bij de berekende waarde van bandgap van 2D heterogestructureerde film uit Tauc-plot lag. De vernauwde bandgap assisteerde de ladingscheiding aan hetero-interfaces, dus de foto-geëxciteerde elektronen-gaten kunnen gemakkelijk gescheiden worden en ze kunnen haalbaar migreren van het valentieband van SnO naar het geleidingsband van In₂O₃ film. De specifieke energiebanduitlijning aan de hetero-interfaces van vdW SnO₂/In₂O₃ demonstreerde tamelijk indrukwekkende mogelijkheden en uitstekende fotodetectiviteit van 5 × 10⁹ J met de fotostroomratio van 24 en de uitstekende fotoresponsiviteit van 1047 A/W [167]. Hier werd de vloeibare metaal printtechniek gevonden als de waardevolle potentiële benadering voor fabricage van heterogestructureerde 2D materialen, die niet natuurlijk bestaan als de gelaagde structuren in de natuur.

Daarom werden de natuurlijke ultra-dunne metaaloxidefilms op het oppervlak van vloeibare metalen en legeringen gevonden als functionele materialen met tremendous toepassingen. Ultra-dunne aard, gat-vrij en aanzienlijke laterale dimensies van deze films, vergezeld door de gemakkelijke vdW-delaminatie ervan op gewenst substraat, boden een geweldig platform voor succesvolle synthese van nieuwe generatie 2D materialen en gerelateerde elektronische instrumenten [168]. Tabel 4 heeft een representatieve informatie gegeven over de onlangs ontwikkelde 2D materialen en apparaten gebaseerd op 2D oppervlakteoxidefilm van het vloeibare metaal en legeringen.

Nieuwe Toepassingen van 2D Halfgeleiders

Memristoren Gebaseerd op 2D Halfgeleiders

Memristoren Gebaseerd op TMDCs

De recente ontwikkeling in nano-apparaatfabricagetechnologie maakte de inzet van ultra-dunne TMDC-films in functionele instrumenten mogelijk. De CVD en metaal-organische CVD werden succesvol ingezet om monolag MoS₂, MoSe₂, WS₂, en WSe₂ 2D films te depositieren in een gesandwichte verticale configuratie tussen Au-elektroden over Si/SiO₂ substraat (Fig. 14) [172]. Er werd bevestigd dat monolag TMDC-films geen korngrenzen hadden en leeg waren van oxideverbindingen. Dus werd een oxide-vrije hetero-interface gevormd tussen Au-elektroden en 2D TMDC-films. Deze scherpe en schone hetero-interface verhoogde de mogelijkheid van nauwkeurige meting van elektrische eigenschappen van 2D films. Het grafische schema van de memristor-apparaten, het bovenaanzicht van het apparaat en de dwarsdoorsnede TEM-afbeelding van Au/MoS₂/Au memristor worden gepresenteerd in Fig. 14a–c, respectievelijk. De karakterisatie van 2D MoS₂ door atoomaire resolutie scanning tunneling microscopie (STM) (Fig. 14d) demonstreerde relatief hoge kwaliteit en toonde bovendien lokale zwavelvacature-defecten in de MoS₂ film. De eenheid gebaseerd op monolag MoS₂ film verifieerde hoge on/off verhouding boven 10⁴ en de corresponderende retentietijd zo hoog als 10⁶ s. De bipolaire weerstandsschakeling werd waargenomen in het gedrag van alle memristoren gebaseerd op MoS₂, MoSe₂, WS₂, en WSe₂ 2D films. Zowel unipolaire als bipolaire weerstandsschakelgedrag werden gedetecteerd tijdens de studie van weerstandsschakelrespons van MoS₂ films. De abrupte toename van de apparaatstroom in alle monsters duidde op het optreden van dielectrische doorbraakfenomeen. De vorming van geleidende filamenten (CFs) in de 2D actieve laag van memristoren was het hoofdfunctiemechanisme van RS (Fig. 14e–i). Dus kan de electrovorming vermeden worden door de dikte van de actieve memristor-laag te schalen naar het paar-nanometer bereik. Het hoofdnadeel van deze strategie is de overmatige lekkagestroom afkomstig van de val-geassisteerde apparaat-tunneling [165]. Soms werd unipolaire RS waargenomen in bepaalde enkellaag MoS₂ metaal/isolator/metaal eenheden zoals getoond in Fig. 14f. De typische bipolaire RS-gedrag werd ook gepresenteerd in de studie van weerstandsgedrag van atomristoren gebaseerd op monolag MoSe₂, WS₂ en WSe₂ films, respectievelijk [172].

In een andere configuratie werd een memristor gebaseerd op monolag MoS₂ ontwikkeld waar een Cu-elektrode werd gebruikt als de actieve elektrode om electrochemische metallisatie geheugenapparaat te fabriceren [173]. In dit instrument speelt de Au-film de rol van inerte geleidende elektrode. Het schema van dit apparaat wordt gedemonstreerd in Fig. 15a. Vanwege de diffusie van Cu-ionen in MoS₂ laag wordt een geleidend atoomschaal Cu-filament gevormd in de MoS₂ dubbele monolag. Daarom valt deze memristor onder de categorie van electrochemische metallisatie geheugens (ECM), terwijl de memristieve prestaties van andere 2D MoS₂ apparaten met de inerte elektrode (vergelijkbaar Au) gebaseerd is op migratie van de zwavelvacatures. De zwavelvacatures in MoS₂ dunne films maken geleidende filamenten met atoomschaal-dimensies, en dus worden deze typen MoS₂ memristoren bekend als de valentieverandering geheugens (VCM) [173].

In gefabriceerde ECM (Fig. 15), resulteerde de tweedimensionaliteit en electrochemische metallisatie door Cu-kationische filamenten in een aanzienlijke afname in schakelspanning tot 0,2 V (Fig. 15b). Dit kenmerk is ontstaan uit de lagere diffusie-activatie-energie van Cu-kationen in MoS₂ laag vergeleken met die van zwavelvacatures in 2D MoS₂ film [173]. De bipolaire weerstandsschakeling was het hoofdkarakteristiek van de I-V curve van memristor met een set-spanning bij 0,25 V en een reset-spanning bij −0,15 V. Er werd waargenomen dat de meerderheid van dubbele-laag MoS₂ memristoren vrij zijn van het vormingsproces. Door gebruik te maken van een dubbele-laag MoS₂ memristor werd het transportmechanisme in Cu/dubbele laag MoS₂/Ag apparaat onderzocht. Figuur 15b toont de I–V kenmerken van memristor voor het vormingsproces (ongerepte toestand) alsook voor HRS en LRS (na vorming). Het instrument presteerde in ongerepte toestand met de weerstand van 16,6 kΩ toen de toegepaste spanning op de eenheid minder was dan 0,3 V. Kwantumtunneling werd herkend als het geleidingsmechanisme in memristor in de ongerepte toestand. In deze conditie is de weerstand veel groter dan de weerstand van apparaat na het vormingsproces van memristor. De verdere toename van toegepaste spanning boven de 0,3 V in ongerepte toestand gaat vergezeld van de overgang in I–V curve in de helling 2 regio (I ∝ V²), wat correspondeert met de ruimte-beperkte geleidingsstatussen. De dramatische toename van stroom na toename van toegepaste spanning (verder dan 0,6 V) wordt toegeschreven aan de vorming van Cu geleidende filamenten in MoS₂ film (Fig. 15c). Hogere opgelegde spanning op Cu-elektrode resulteerde in de oxidatie van Cu bovenste elektrode. Dit resulteerde in de migratie van Cu-kationen naar de onderste Au-elektrode om te reduceren en te depositieren daar. De geleidende Cu-filamenten werden opgebouwd langs de defecte korngrenzen van 2D MoS₂ film en het apparaat schakelde naar LRS.

Complementaire Weerstandsschakeling in Overgangsmetaaloxide Films

De ionen-doping van halfgeleiderfilms kan tastbaar het ladingsoverdrachtsmechanisme in deze ultra-dunne films veranderen. De memristieve kenmerken van 2 halfgeleiders worden ook tastbaar beïnvloed door de aanwezigheid van andere vreemde ionische soorten binnen actieve materialen van memristoren. TiO₂ is een van de bekende herkende halfgeleiders met weerstandsschakelkarakteristieken. Een 7,0-nm-dikke TiO₂ ALD-film werd gebruikt om de impact van ionen-intercalatie in weerstandsschakeling van deze ultra-dunne film te onderzoeken [174]. Om het effect van Indium (In) intercalatie in de actieve laag van memristor (TiO₂) te begrijpen, werd een ionen-incorporatie-opstelling gemaakt. De ionen-intercalatie in deze opstelling werd vergemakkelijkd door opgelegde dryvende spanning op de ionen-bevattende oplossing die het oppervlak van 2D TiO₂ film bedekt. De potentiodynamische metingen (I–V sweep) van Pt/TiO₂/Au en Pt/In-gedopte TiO₂/Au memristor onder donkere conditie toonden verschillende RS-mechanismen voor In-ion gedopte en niet-gedopte TiO₂ films. Pt/TiO₂/Au apparaat toont bipolaire schakelgedrag (Fig. 16a). De V_Set = 0,94 en V_Reset = −0,98 tijdens I–V sweeping meting werden waargenomen [174]. Een bipolaire RS-gedrag van film werd verklaard door de ionische drift van zuurstofvacatures vanwege de opgelegde spanning op de electrochemisch inerte Au en Pt elektroden. Deze eenheid wordt gecategoriseerd als VCM-cellen. De schematische voorstelling van zuurstofvacaturesverdeling voor zowel off als on toestanden worden getoond in Fig. 16b en c. Het dielectrische lid van memristor wordt gekarakteriseerd met twee delen: lage geleidende TiO_2-x met de dikte van t en isolerende deel met de dikte van D-t. De opgelegde spanning op de elektrode veroorzaakte de ionische drift van zuurstofvacatures, wat vergezeld ging van de verschuiving van grens tussen lage geleidingscomponent en isolerend deel van actieve laag van memristor. In deze conditie is de I–V curve van apparaat niet verder Ohmisch en zal non-lineair zijn. In voorgesteld model, de dikte van isolerende laag moet klein genoeg zijn (paar nanometer) om het elektrisch veld te laten ontwikkelen en de ionische drift van defecten te promoten [174].

De In-gedopte TiO₂ film demonstreerde een complementaire weerstandsschakeling (CRS) gedrag tijdens de spanning-sweeping tussen −1,0 V en +1,0 V (Fig. 17a) apparaat wordt ingesteld op een hogere spanning en weer gereset op een andere lagere spanning van dezelfde polariteit [174]. De cel werd voor de eerste keer ingesteld op V_Set1 = 0,732 V en daarna weer gereset in dezelfde polariteit op V_Reset1 = 0,1277 V. In de negatieve spanning, vond de tweede LRS naar HRS schakeling plaats op V_Set2 = −0,7055 V en weer reset naar HRS op V_Reset2 = −0,0901 V. Thermisch geassisteerd ladingsoverdrachtsmechanisme is de meest mogelijke theorie die de weerstandsschakeling in de ionen-gedopte TiO₂ 2D film verklaart. De unipolaire schakeling bevestigt de filamentaire aard van weerstandsschakeling. De filamentaire weerstandsschakeling is meestal gebaseerd op de ECM van de mobiele ionische soorten veroorzaakt door de migratie van metallische kationen. Het vergemakkelijkt de ontwikkeling van filamentaire metaalbruggen (on toestand), die later kunnen worden gescheurd (off toestand). Het filamentaire mechanisme is het kenmerk van deze memristor, wat gefabriceerd is met electrochemisch actieve elektroden, terwijl de In-gedopte TiO₂ memristor was gesandwicht tussen inerte Au en Pt elektroden. Het wordt verwacht dat het schakelgedrag van In-gedopte TiO₂ apparaat afkomstig was van de migratie van zowel anion als kation componenten. Het veelzijdige schakelgedrag van In-gedopte TiO₂ apparaat kan bewijzen dat zowel anion als kation componenten betrokken zijn in CRS-mechanismen. Het voorgestelde model suggereerde dat de herverdeling van zuurstofvacatures en Indium-ionen binnen TiO₂ laag kan beïnvloeden, veranderen en vergemakkelijken de RS. In de heterogestructureerde oxidestapels, de conjunctie van een zuurstof-deficiënte oxidelaag (LRS-modus) met een andere zuurstof-rijke laag (HRS-modus) ontkent de CRS van heterogestructureerde memristor wat veroorzaakt wordt door de beweging van zuurstofvacatures. Deze geleidelijke verandering van zuurstofconcentratie kan het optreden van CRS van memristor triggeren door het verschil in weerstand van TiO₂ stapel. Van een ander oogpunt, de vorming van filamentaire geleidende kanalen assisteert de RS en verhoogt de geleiding van apparaat. In de initiële toestand of off toestand (Fig. 17b), is de bovenste In-gedopte laag in LRS-modus terwijl de onderste laag in HRS. Door het aanwenden van de drempelspanning, migreren de ionische soorten naar de lagere isolerende laag resulterend in de vorming van geleidende filamenten en paden (Fig. 17c) en dan bereikt het apparaat zijn on toestand (Set 1). Bij hogere positieve spanning, zijn de ionische soorten in de bovenste laag (vooral In-ionten) uitgeput (Fig. 17d) en weer zal het apparaat zijn off toestand bereiken (Reset 2) en HRS-gedrag demonstreren. Het vergelijkbare fenomeen wordt verwacht om te gebeuren bij de negatieve biases waarin de eerste on toestand (Fig. 17e) de memristor schakelt naar nieuwe LRS, gevolgd door een andere off toestand na uputting van de ionische soorten (Fig. 17f). De veelzijdigheid van CRS-gedrag van alle monsters werd herhaaldelijk meerdere keren getest en hetzelfde gedrag werd waargenomen.

Kunstmatige Optische Synapsen Gebaseerd op 2D Halfgeleiders

De menselijke hersenen operatie is hoogst energie-efficiënt. De data-opslag en verwerking functioneren in de hersenen met de laagst mogelijke energieverbruik. Dit ultra-lage energieverbruik is geïnspireerd door de functionaliteiten van het biologische zenuwstelsel. Op basis van de hersenen-prestaties werd een nieuw type berekenings- en verwerkingssysteem voorgesteld door Alan Turing in 1948, toen hij het idee introduceerde van het gebruik van een rekenapparaat met het onderling verbonden netwerk van kunstmatige neuronen [175]. Het is voorzien dat het interconnect-netwerk van kunstmatige synapsen effectief de beperkingen van de traditionele Von Neumann-berekening kan oplossen en overwinnen. De biologische synapsen, als een van de sleutellenden van het neurale systeem, zijn de informatiekanalen die korte-termijn berekening, lange-termijn leren en memoriseren waarborgen door het afstemmen van de synaptische gewichten [176]. Als een biologische structuur, is een chemische synaps een gegapte verbinding tussen twee neuronen door middel waarvan de communicatie tussen twee individuele axonen wordt gecreëerd door bio-chemische reacties. De synaps is een biologische junctie waar de electrochemische golven (actiepotentialen) worden overgedragen door de axonen van het neuron. Het energieverbruik van een biologische synaptische gebeurtenis is tastbaar lager dan dat van enig ander vergelijkbaar apparaat. Analog, is een kunstmatige synaps een eenheid die het gedrag en de prestaties van de biologische synaptische junctie nabootst om de synaptische signalen over te dragen. Van technisch oogpunt zijn memristoren de beste kandidaten die in staat zijn om de kenmerken van een biologische synaps met succes na te bootsen [177]. Het weerstandsschakelmechanisme is het basisprincipe van de memristoren. Een gesandwichte isolator of overgangsmetaaloxiden tussen twee geleidende elektroden is de typische structuur van een kunstmatig synaptisch apparaat. De synaptische eigenschappen worden waargenomen in een verscheidenheid aan materialen met verschillende weerstands- en synaptische mechanismen. In feite ervaart de diversiteit van materialen met synaptische kenmerken een snelle vooruitgang, en dus de fundamentele begrip van gerelateerde synaptische mechanismen is momenteel in vooruitgang. Metaaloxide weerstands-willekeurige-toegangs-geheugens (RRAMs) (zoals TiO₂, AlO_x, HfO_x, WO_x, TaO_x), geleidende brug-synapsen (Ag- en Cu-gebaseerde elektroden), fase-veranderende materiaal-gebaseerde synapsen (PC-synaps), ferro-elektrische materiaal-gebaseerde synapsen, magnetoweerstands- (MR)-gebaseerde synapsen, koolstofnanobuizen-gebaseerde synapsen, en organische nano-gestructureerde-gebaseerde synapsen zijn enkele van de actieve memristor-materialen die aantrekkelijke synaptische kenmerken demonstreerden [177]. De optisch gestimuleerde synaptische apparaten zijn onlangs geïntroduceerd in de telecommunicatietechnologie. In optische synapsen stimuleren optische pulsen van licht de generatie van ladingdragers tussen twee geleidende elektroden. De fotogegenereerde ladingdragers in atoomaire dunne 2D MoS₂ film staan de modulatie van de synaptische gewichten met fotonische pulsen toe. Deze optische capaciteit van kunstmatige synaps is van groot belang dat de mogelijkheid van hoge-bandbreedte optische communicatieprotocollen kapitaliseert. Het schema van 2D MoS₂-gebaseerde synaptische eenheid wordt afgebeeld in Fig. 18a [178]. Als het hoofdprivilegie, de incorporatie van de optische en elektrische pulsen adresdeerde de verschillende ladingvervangingsmechanismen om de synaptische gewichten nauwkeurig te moduleren. Verder was het instrument in staat om neuromodulatie te bereiken om de plasticiteit en metaplasticiteit eigenschappen te bereiken via dynamische controle van spike-tijd-afhankelijke plasticiteit (Hebbiaanse theorie). Het schema van analoog circuit wordt gedemonstreerd in Fig. 18b die de wisselwerking tussen Hebbiaanse en homeostatische plasticiteit afbeeldt. De wisselwerking tussen Hebbiaanse en homeostatische synaptische plasticiteit in MoS₂ synaps wordt gegeven in Fig. 18c–e, respectievelijk. De lange-termijn versterkingssterkte werd bereikt door inzet van sequentiële voltaïsche trainingspulsen in synaptisch instrument. Er werd waargenomen dat de synaptische gewichten lineair toenemen door het verhogen van het aantal trainingspulsen. Er werd ook aangetoond dat de toepassing van 100 trainingspulsen resulteerde in de gewichtswijziging van synaps tot 117% in elektronische modus, terwijl hetzelfde aantal trainingspulsen in ionotronische-modus resulteerde in de toename van gewicht tot 223%. (Fig. 18c, d) [178]. In de optisch gestimuleerde synaptische eenheid, werd een sterke lange-termijn versterking waargenomen in de 2D MoS₂ kunstmatige synaps via gebruik van de optische gating-functie (Fotoactieve modus). De lichtpulsen (λ = 445 nm) speelden de rol van pre-synaptische signalen. Bij de verlichting op het oppervlak van 2D MoS₂ synaps, nam de geleiding snel toe en vervolgde tot de geleidelijke verzadiging toen de geleiding één orde van grootte boven de waarde van donkerstroom was. Een snelle daling van geleiding trad op bij de beëindiging van de optische verlichtingsbron, maar de geleiding bleef nog steeds in hoge waarden (Fig. 18e). De band-naar-band overgang wordt verwacht de hoofredes te zijn voor snelle overgang, terwijl de langdurige hoge geleidingswaarden in opto-elektronische modus toegeschreven werden aan de defect- of val-gecentreerde trage recombinatie van gegenereerde elektronen/gaten. De waarnemingen zijn in overeenstemming met het voorgestelde model van willekeurige lokale potentiaalfluctuaties (RLFP). Deze toestand wordt persistente geleiding genoemd [178]. Door de toename van optische pulsen en hoger aantal fotonen, werd de vervaltijd langzamer. Dit is consistent met het RLPF-model waar hogere ladingsdragers aantallen de plekken van de lokale potentiaalminima bezetten, en daarom zou de snelheid van elektronen/gaatjes recombinatie langzamer zijn. De levendige manifestatie van dit fenomeen is langzamere degradatie van fotogegenereerde stroom in synaptisch apparaat.

Twee-terminal optische synaps gebaseerd op In-gedopte TiO₂ ultra-dunne film werd ook gefabriceerd voor emulatie van de synaptische functionaliteiten [174]. De In-ionten werden gedopte in ~7,0-nm-dikke TiO₂ film gedeponeerd door ALD-techniek. Er werd waargenomen dat de ionen-doping het RS-mechanisme beïnvloedde en ook de optische absorptierand van ultra-dunne 2D TiO₂ film uitbreidde tot het zichtbare lichtbereik. Er werd gemeten dat de set-spanning van het TiO₂-gebaseerde synaptische apparaat was verschoven naar de lagere spanningen na optische stimulatie van In-gedopte TiO₂ memristor. Deze waarnemingen (Fig. 19a) bevestigden de impact van fotogegenereerde elektronen/gaten op de bezetting van vangplekken in amorfe TiO₂ film en daardoor resulteerde in de afname van de set-spanning (Fig. 19b) en de toename van memristors geleiding (Fig. 19b). Verder beïnvloedde de toename in lichtintensiteit de set-spanning van memristoren licht, wat een indicatie is van verzadigingstoestand in het aantal fotogegenereerde ladingdragers. Daarom laat het het apparaat niet de lagere V_Set waarden bereiken. De emulatie van optische synaptische kenmerken werd geverifieerd door de waarneming van ongeruste post-synaptische stroom veroorzaakt door enkele optische puls (Fig. 19c). PPF-synapse-waarden werden gedemonstreerd door twee opeenvolgende EPSC-pieken met pulsintervallen van 0,3 s (Fig. 19d). De snelle verval van PPF-index van apparaat [de verhouding van amplitude van de 2e EPSC (A₂) tot de 1e EPSC (A₁)] werd ontdekt na de toename van pulsintervallen. Het toont de gevoeligheid van korte-termijn plasticiteit van optische synapsen aan de reeks van optische pulsen (Fig. 19e). Het berekende energieverbruik van In-gedopte TiO₂ optische synaptische apparaat voor een enkele puls werd geschat op ongeveer 2,41 pJ (gepulste optische signaal met 10 ms duur) (Fig. 19e). Er werd waargenomen dat het energieverbruik van In-gedopte ultra-dunne TiO₂ optische synaps hoogst efficiënt was [174]. Bovendien, wanneer opeenvolgende laserpulsen met verschillende frequenties werden ingezet, werd overgang van STP naar LTP geëmuleerd door dezelfde optische synaptische eenheid (Fig. 19f). Deze resultaten demonstreerden duidelijk dat de optische stimuli met de lagere pulsintervallen gunstig zijn voor het vergemakkelijken van de LTP-mogelijkheden. Waarnemingen bevestigden ook dat kortere pulsintervallen resulteerden in hogere winstwaarden consistent met het effect van residuele gegenereerde dragers op de volgende pulsen [174]. De EPSC- en geleiding-verzadiging werden ook gedetecteerd en waargenomen tijdens de studie van synaptisch gedrag van kunstmatige synapsen. Dit fenomeen werd toegeschreven aan de verzadiging van fotogegenereerde elektronen/gaten. Er werd ook getoond dat het instrument in staat was om emulatie van bidirectionele analoge schakeling.

Kunstmatige Optische Nociceptoren Gebaseerd op 2D Halfgeleiders

Het nabootsen van de menselijke hersenen-functionaliteiten door gebruik te maken van neuromorfische-gebaseerde technologieën is een wezenlijke prestatie naar de ontwikkeling van de kunstmatig ingenieursmatige bio-geïnspireerde elektronische instrumenten [52]. De emulatie van het menselijke zintuigstelsel en de sensorimotor-functionaliteiten zijn significante hindernissen in biomimetische studies. Visuele verwerking wordt vervuld door de uitstekende kenmerken van het menselijke oog (Fig. 20a) [52]. Oog, als de natuurlijke visuele detector en processor bestaat uit een groot aantal receptoren en nociceptoren (Fig. 20b–d). In feite is nociceptor een sleutel sensorische receptor die noxiëuze stimuli herkent, wat op zijn beurt de waarschuwingssignalen genereert en aflevert aan het centrale zenuwstelsel. De hoornhaut heeft het hoogste aantal nociceptoren in het menselijke oog en de meerderheid van de hoornhaut-nociceptoren zijn polymodaal. Kijkend naar het zenuwstelsel, is de biologische synaps de fundamentele basis van het sensorimotor-systeem dat diverse functionaliteiten vergemakkelijkt, waaronder de pijnsignaaloverdracht in het neurale systeem (Fig. 20e). Het analoge kunstmatige nociceptieve apparaat met vergelijkbare synaptische functionaliteiten is samengesteld uit een halfgeleider ultra-dunne film gesandwicht tussen twee geleidende lagen (Fig. 20f).

Optische kunstmatige nociceptoren gebouwd op ultra-dunne amorfe alle-oxide heterostructuren met ionentransport, anisotrope elektrische kenmerken en uiterste transparantie. Een heterogestructureerde 2D Ga₂O₃/TiO₂ film werd gefabriceerd om een optische nociceptor-apparaat te maken [179]. Om de hetero-interfaces tussen Au elektroden en TiO₂ optische halfgeleiderfilms te veranderen, werd de Ga₂O₃ 2D film geanneald in N₂ atmosfeer. De succesvolle incorporatie van N₂ atomen in ultra-dunne Ga₂O₃ film ging vergezeld van fasetransformatie van Ga₂O₃ in meer geleidende fase. Raman-spectroscopiemetingen toonden de karakteristieke piek van Ga-N binding na annealing-proces in N₂ atmosfeer [179]. De Ga₂O₃ film was nog steeds in hoog niveau van transparantie (tot 90%) [179]. Uit de PL-spectra is gevonden dat de bandgap van 2D WO₃ ongeveer 2,88 eV is. De PL-spectra toonden ook opvallende wijziging van bandgap na RTA van Ga₂O₃ 2D film in N₂ atmosfeer. De bandgap van 5-nm-dikke Ga₂O₃ film verschuifde van 4,1 eV naar 3,46 eV voor N₂ gedopte Ga₂O₃ film. Er werd waargenomen dat de zuurstofvacatures werden vervangen door atoomaire stikstof in de Ga₂O₃ nano-structuur. De hetero-interface engineering van 2D Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ veranderde het weerstandsschakelmechanisme van 2D heterogestructureerde memristor-film [179]. Een zelf-rechtvoerend gedrag werd waargenomen tijdens de meting van optische weerstandsgedrag van heterogestructureerde films. De studies tonen hoe de N₂ incorporatie de energiebanduitlijning aan de Ga₂O₃/TiO₂ hetero-interfaces aanzienlijk heeft gewijzigd [179]. Dus, de ladingsoverdrachtsmechanismen aan Ga₂O₃:TiO₂ en Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ hetero-interfaces worden verwacht te verschillen. Een bipolaire weerstandsschakelprestatie werd waargenomen tijdens I–V cyclische test van Au/Ga₂O₃–TiO₂/ITO apparaat onder zichtbare lichtverlichting. De instelbare HRS/LRS-verhouding en lus-openingskenmerken zijn de hoofdprivileges van Au/Ga₂O₃/TiO₂/ITO optische memristor onder zichtbare lichtverlichting. Het Ga₂O₃ (N₂-600 °C)/TiO₂ heterogestructureerde apparaat heeft sterke rectificatiegedrag ervaren wat een kenmerk is van de ontwikkeling van type-II hetero-interface [52, 179, 180]. Dus het hoofdkarakteristiek van dit apparaat is zijn nanoschaal ultra-lage memristieve stroom, wat de capaciteit van deze eenheid toont voor de fabricage van de zelf-rechtvoerende weerstandsschakeling-gebaseerde instrumenten met laag-energieverbruik. Het nociceptieve gedrag werd waargenomen tijdens de studie van reactie van Au–Ga₂O₃/TiO₂–ITO en Au–Ga₂O₃ (N₂-600 °C)/TiO₂-ITO. De ontbrandingstijd (t₀) en verzadigingstijd (t_s) van de Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-gebaseerde nociceptoren worden getoond in Fig. 21a [179]. Het ontspanningsfenomeen is een ander kenmerk van nociceptoren, wat waargenomen werd in de Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-gebaseerde heterostructuren (Fig. 21b). Na de nociceptor-ontbranding is de uiterste tijd voor de terugkeer van nociceptor naar off toestand de ontspanningstijd genoemd. Dit gedrag is vergelijkbaar met de non-adaptatiekenmerken van de menselijke nociceptoren, wanneer de gegenereerde waarschuwingssignalen de menselijke organen beschermen tegen verdere onnodige blootstelling aan gevaarlijke stimuli [180, 181]. Er werd ook vastgesteld dat de ontspanningstijd de functie is van de frequentie van gepulst licht. De abnormale toestand is een conditie wanneer een nociceptor-component stimulerende signalen ervaart die sterker zijn dan zijn natuurlijke drempel. In de abnormale toestand voert de nociceptor vergelijkbaar uit met het receptorsysteem. Figuur 21c toont het verschil tussen de opto-responsieve reactie van een abnormale en normale nociceptor. Het toont hoe de beschadigde nociceptoren reactie tonen op constant zichtbaar licht. De allodynie en hyperalgesie zijn de individuele kenmerken van beschadigde nociceptor in de abnormale toestand. De reactie van nociceptor neemt continu toe en het apparaat volgde niet de non-adaptatiemodus toen de lichtintensiteit wordt verhoogd (Fig. 21d) na 5 min verlichting, wat het karakteristieke gedrag is van nociceptoren in de abnormale toestand [179]. In het algemeen werd vastgesteld dat de nano-engineering en functionalisering van halfgeleider hetero-interfaces de fabricage van slimme bio-geïnspireerde fotoreceptoren en nociceptor-gadgets met zelf-aanpassende kenmerken vergemakkelijkte.

Conclusies

De huidige review heeft de meest recente vooruitgang in de ontwikkeling van wafer-geschaalde 2D halfgeleider nanomaterialen voor praktische apparaten gefabriceerd door CVD- en ALD-technieken uiteengezet. Elke van deze technieken heeft zijn eigen unieke kenmerken, merites, complexiteit, architecturen en aantrekkelijkheid. Ondanks de snelle vooruitgang in de depositietechnieken van 2D materialen is het eerlijk om te zeggen dat dit veld nog steeds in voortgang is. Absoluut nieuwe functionele kansen kunnen geïnitieerd en gelanceerd worden als de volgende generatie geavanceerde functionele instrumenten zal zijn gebaseerd op 2D halfgeleiders. Specifiek, de uitstekende prestaties van deze apparaten kunnen bereikt worden door de combinatorische multi-stapeling gelaagde 2D nanomaterialen. Overwegend dat elk van 2D materialen tamelijk verschillende functionaliteiten heeft, kunnen multi-functionele nanomaterialen worden gecreëerd met enorme voordelen in termen van energie en volume. Het kan worden voorzien dat een bibliotheek van 2D materialen en nanovellen regelmatig moet worden bijgewerkt en vernieuwd. Verder moet de bibliotheek van 2D materialen worden uitgebreid door gebruik te maken van innovatieve methoden voor synthese van 2D materialen uit nieuwe materialenbronnen.

Bovendien kunnen enkele van de nadelen van 2D materialen fabricage genoemd in de review opgelost worden door verdere kennis te verkrijgen over nano-interfaces vorming. In dit geval moet de nucleatiestap en de epitaxiale groei gecontroleerd worden om eventuele interface-laag en defecten aan de interface alsook de mechanische spanning en de roostervervorming die kan optreden in vdW-heterostructuren te vermijden of af te stemmen. Zulke stapelimperfecties hebben drastische effecten op de fysieke eigenschappen, en daarom moeten ze worden aangepakt voor de implementatie van de eindestructuren. Bovendien beïnvloedt de relatieve rotatiehoek tussen beide lagen direct de elastische deformaties en dus hun afstemming stelt het instellen van de elektronische eigenschappen van de hele structuur in staat. In dit opzicht zou het controleren van de stapeloriëntatie van de ALD-gefabriceerde 2D heterostructuren de fabricage van 2D materialen mogelijk maken die nog niet zijn verkend en nieuwe paden specificeren voor 2D elektronische apparaatfabricage, zoals FETs, memristoren, weerstandsschakeling geheugencellen en micro-elektro-mechanische systemen. Om gecontroleerde groei van opeenvolgende ALD 2D lagen mogelijk te maken, kan oppervlakte-functionalificatie (chemisch of fysiek) vereist zijn. Ondanks eventuele vdW-geïnduceerde groei, kan het gebrek aan dangling bonds op het 2D-oppervlak de opeenvolgende depositie remmen. Gevolgd kan de specifieke functionalisatie gerealiseerd worden om de ALD-nucleatie toe te staan terwijl de intrinsieke eigenschappen van het onderliggende materiaal behouden blijven.

Voor verdere vooruitgang in ALD-fabricage van diverse 2D halfgeleiders, moeten nieuwe ALD-precursoren worden ontwikkeld die bredere uitbreiding van ALD-techniek in het veld van 2D nanomaterialen toelaten. In dit opzicht zijn diverse voorspelde 2D materialen, zoals silicene, germanene, fosfeen, alsmede telluride, nog niet ALD-gefabriceerd vanwege het gebrek aan geschikte precursoren. Het moet ook worden aangegeven dat hoewel grafeen het meest bestudeerde 2D materiaal is, zijn ALD nog steeds uitdagend, het enigste beschikbare ALD-proces leidt tot materiaalkwaliteit inferieur aan die verkregen met CVD-techniek.

Ten slotte is een van de belangrijkste uitdagingen benadrukt in veel recent gepubliceerde rapporten de overgang van 2D nanomaterialen en hun heterostructuren naar diverse industriële toepassingen. Momenteel is alleen CVD-geproduceerd grafeen onder zo'n overgang. Dus men kan voorzien dat de vooruitgang van ALD en CVD van 2D nanomaterialen, in het bijzonder directe groei van de wafer-schaal zonder korngrenzen op integreerbare apparaten, hun snelle industrialisatie en commercialisatie zal mogelijk maken.