Water-oplosbare α-NaGdF₄/β-NaYF₄:Yb,Er kern-schelp nanopartikelen: Gecontroleerde synthese en superieure upconversie luminescentie

Samenvatting

Hexagonale NaREF₄ (RE = Y, Gd, Lu) fluoriden zijn de referentie-gasten voor lantanide-gedopeerde upconversie (UC) nanomaterialen, biedend kristalroosters die intense, fotostabiele emissie bevorderen. Echter, de kubische (α) fase domineert normaal bij lage temperaturen, wat de productie van kleine, hexagonale (β) NaREF₄ kristallen via conventionele solvothermale routes belemmert. In deze studie gebruiken we een heterogene kern-geïnduceerde strategie om β-NaYF₄: Yb,Er schelpen te laten groeien op α-NaGdF₄ kernen, wat resulteert in water-oplosbare, sub-50 nm deeltjes. Structurele analyse via XRD, TEM, en EDX bevestigt de kern-schelp architectuur en verduidelijkt de rol van kationuitwisseling in het drijven van hexagonale schelpgroei. Waarneming van Gd³⁺ UC-emissie verifieert verder de vorming van een hetero-interface. Deze benadering biedt een schaalbare, lage-temperatuur route naar heldere, biokompatibele UC-sonden.

Achtergrond

Lantanide-gedopeerde UC-nanopartikelen zijn gewaardeerd om hun scherpe emissiepieken, fotostabiliteit, en nabij-infrarood excitatie, wat ze ideaal maakt voor bio-imaging en sensing. Om de gevoeligheid te maximaliseren, moeten UC-deeltjes sterk emitteren onder 980-nm excitatie, sub-50 nm zijn, en hydrofiele oppervlakken bezitten voor functionalisatie. Onder UC-gasten blinken hexagonale NaREF₄ (RE = Y, Gd, Lu) fluoriedkristallen uit door hun superieure luminescentie. Talrijke synthetiseroutes – solvothermisch, thermische decompositie, en dopant-engineering – zijn verkend, doch elk heeft beperkingen: solvothermische methoden leveren vaak kubische fasen op; thermische decompositie vereist harde, zuurstof-vrije condities en levert hydrofobe deeltjes op; dopant-geïnduceerde fasecontrole vereist hoge dopantladingen die het gastrooster risico lopen te vervormen.

In 2014 pioneerde onze groep een heterogene kern-schelp benadering, waarbij kleine kubische kernen hexagonale schelpen nucleeren. Op dat voortbouwend, selecteerden we α-NaGdF₄ kernen, die een grotere Gd³⁺ ionische straal (0,938 Å) bezitten vergeleken met Y³⁺ (0,9 Å), wat Y³⁺ substitutie en interfaciale roostervervorming vergemakkelijkt die β-NaYF₄ groei bevordert. Deze strategie biedt ook verminderde reactietijden en levert water-oplosbare, kleine deeltjes op zonder de noodzaak voor na-oppervlaktemodificatie.

Methoden

Materialen

Hoog-zuiver zeldzame-aard chloriden (GdCl₃, YCl₃, YbCl₃, ErCl₃), NaCl, KF, ethyleenglycol, en PVP (K-30) werden gebruikt zonder verdere zuivering.

NaGdF₄ Kern Synthese

Reagentia werden opgelost in ethyleenglycol, gemengd met 0,5 g PVP, en verhit bij 180 °C gedurende 30 min in een PTFE autoklaaf. Na afkoeling werden de kernen gezuiverd door centrifugatie en gedispergeerd in 10 mL EG voor verder gebruik.

Kern/Schelp Synthese

α-NaGdF₄ kernen werden gecombineerd met YCl₃, YbCl₃, ErCl₃, NaCl, en KF onder roeren, en vervolgens onderworpen aan solvothermale behandeling bij 180 °C gedurende 2–24 uur. De resulterende kern/schelp deeltjes werden geïsoleerd, gewassen, en ofwel vacuümgedroogd voor XRD/TEM of hergedispergeerd in water voor optische tests.

Karakterisering

XRD (Rigaku RU-200b), SEM (JEOL JEM-7500F), TEM/HRTEM (FEI Tenai F-20), EDX, en UC-emissie (Hitachi F-4500, 980-nm laser) werden gebruikt. Levensduurmetingen gebruikten een 953,6-nm gepulste laser (10 ns, 10 Hz).

Resultaten en Discussie

We bevestigden eerst α-NaGdF₄ als de kern via XRD en TEM. Opeenvolgende solvothermale groei in de aanwezigheid van Y³⁺, Yb³⁺, Er³⁺, en KF leverde β-NaYF₄ schelpen op, zoals bewijst door het verschijnen van β-NaYF₄ pieken (JCPDS 16-334) en het verdwijnen van kubische pieken na 24 uur. TEM-beelden tonen de evolutie van ~23 nm kubische kernen tot ~115 nm × 125 nm hexagonale prismatische schelpen naarmate de schelpdikte toeneemt. HRTEM onthult roosterfranjes die corresponderen met het (110) vlak van hexagonale NaYF₄ en het (111) vlak van kubische NaGdF₄, wat de kern/schelp architectuur bevestigt.

EDX en lijn-scan kartering illustreren Gd³⁺ beperkt tot de kern, terwijl Y³⁺ en Yb³⁺ uniform de outer schelp bekleden, wat de heterostructuur verder bevestigt. Belangrijk is dat Gd³⁺ UC-emissiepieken bij 312–317 nm en 277 nm alleen in kern/schelp monsters verschijnen, wat energietransfer over de hetero-interface bevestigt en het hexagonale schelpgroeimechanisme valideert.

UC-spectra onder 980-nm excitatie (16 W cm⁻²) tonen dominante groene emissie (515–560 nm, ²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂) en zwakkere blauwe/rode componenten. Emissie-intensiteit neemt stapsgewijs toe met schelpgroeitijd, terwijl spectrale verhoudingen constant blijven, wat uniforme dopantverdeling aangeeft. Levensduurstudies van Yb³⁺ ²F₅/₂ en Er³⁺ ⁴F₉/₂, ²H₉/₂ niveaus tonen monotone toenames van 2 tot 24 uur, correlerend met dikker schelpen en verbeterde luminescentie.

Conclusies

We hebben een eenvoudige, lage-temperatuur, heterogene kern-schelp strategie gedemonstreerd die α-NaGdF₄ kernen transformeert in β-NaYF₄:Yb,Er schelpen, wat resulteert in water-oplosbare UC-nanopartikelen met afstelbare grootte en vorm. XRD, TEM, EDX, en UC-data bevestigen collectief de kern/schelp architectuur en de cruciale rol van kationuitwisseling-geïnduceerde roostervervorming in het drijven van hexagonale schelpgroei. De resulterende deeltjes vertonen heldere, stabiele upconversie-emissie geschikt voor biomedische imaging en sensing toepassingen.