Water-oplosbare antimonysulfide quantum dots: efficiënte synthese en superieure foto-elektrische prestaties

Samenvatting

Antimonysulfide (Sb₂S₃) wordt al lange tijd toegepast in fotoelektrische apparaten. Er was echter een gebrek aan informatie over Sb₂S₃ quantum dots (QDs) vanwege synthetische problemen. Om deze lacuna op te vullen, werden water-oplosbare Sb₂S₃ QDs bereid via hete injectie met een mengsel van hexadecytrimethylammoniumbromide (CTAB) en natriumdodecylsulfate (SDS) als anionisch-kationisch surfactant, alkanolamide (DEA) als stabilisator en ethylenediaminetetraacetaat (EDTA) als dispersmiddel. Fotoelektrische eigenschappen, waaronder absorptie en emissie, werden gekarakteriseerd met UV-Vis-IR-spectrofotometrie en photoluminescentie (PL)-spectroscopie. Een intensieve PL-emissie bij 880 nm werd waargenomen, wat aangeeft dat Sb₂S₃ QDs veelbelovend zijn voor toepassingen in nabij-infrarood LED's en nabij-infrarood lasers. Dunne Sb₂S₃ QD-films werden bereid via zelfassemblage-groei en vervolgens geanneald in argon- of seleniumdamp. Hun bandgaten (E_g) werden berekend op basis van transmissiespectra. Het E_g van de Sb₂S₃ QD-dunne film bleek afstelbaar te zijn van 1,82 tot 1,09 eV via annealing of selenisering, wat goede vooruitzichten biedt voor fotovoltaïsche toepassingen.

Achtergrond

Quantum dots (QDs) hebben de afgelopen decennium veel aandacht gekregen vanwege hun manipuleerbare fotoelektrische eigenschappen en superieure verwerkbaarheid in oplossing voor apparaattechniek. Typisch zijn loodverbinding QDs zoals PbS en loodhalide perovskieten recentelijk opgedoken als veelbelovende materialen in fotoelektrische toepassingen zoals fotovoltaïca, OLED's, lasing en fotodetectors vanwege hun eenvoudige synthese en bevredigende prestaties. Daarnaast zijn diverse semiconductor QDs zoals CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe₂, CuInS₂ en CdHgTe, en bijbehorende apparaten, breed gerapporteerd.

Sb₂S₃ is bekend als de meest voorkomende antimonysulfide, een veelbelovend halfgeleidermateriaal voor fotoelektrische halfgeleiderproductie. Het heeft een matige bandgaat van ongeveer 1,7–1,8 eV in kristallijne vorm (stibniet). Opvallend is dat de bandgaat afstelbaar is in het bereik van 1,1–1,8 eV wanneer zwavel deels wordt vervangen door selenium. Naturel is Sb₂S₃ een multifunctioneel materiaal dat kan dienen als absorber of sensitizer voor fotovoltaïsche apparaten, fotochemische katalyse en fotodetectors. Bovendien zijn Sb en S relatief veelvuldig, laagprijs en laag-toxisch, wat het potentieel maakt voor grootschalige toepassing. Antimonysulfide heeft een unieke verwerkbaarheid: het kan vacuüm-geverdampd worden bij lage temperatuur (~400 °C) of in oplossing verwerkt met diverse materialen. Sb₂S₃ werd meestal toegepast in gesensibiliseerde zonnecellen. Met een thioacetamide-behandelde Sb₂S₃ sensitizer gedeponeerd via chemische baddepositie (CBD), werd een gesensibiliseerde hybride zonnecel met een vermogensomzettingsrendement (PCE) van 7,5% gerealiseerd. Recent bereikten in oplossing verwerkte planaire heterojunction zonnecellen met een eenvoudige structuur een PCE van 4,3%, waarbij een Sb₂S₃ film werd bereid via conventionele spin-coat techniek met een precursor bevattende Sb₂O₃, CS₂ en n-butylamine. Nanostructuur Sb₂S₃ gesynthetiseerd via oplossingsmethode werd wijd toegepast voor hoogpresterende fotodetectors. Sb₂S₃ nanodraad-gebaseerde fotodetectors toonden een goede foto-respons in een breed spectrumbereik van 300 tot 800 nm. Vooral bij 638 nm toonden ze optimale waarden met een hoge stroom AN/UIT-verhouding van ongeveer 210, een spectrale responsiviteit van 1152 A/W, een detectiviteit van 2 × 10¹³ Jones, en stijg- en daaltijden van ongeveer 37 ms. In oplossing verwerkte Sb₂S₃ nanostaven werden meestal gebruikt als efficiënte fotokatalysator voor kleurstofafbraak en hoogpresterende natrium-ion batterijen. Helaas was er weinig gerapporteerde informatie over Sb₂S₃ QDs.

Wij geloven dat Sb₂S₃ nul-dimensionale materialen ongewone optische en elektrische eigenschappen moeten hebben vergeleken met multidimensionale materialen door het quantumconfinement-effect. Om deze lacuna op te vullen, rapporteert dit artikel voor het eerst de synthese van water-oplosbare antimonysulfide QDs met behulp van CTAB en SDS mengsel als anionisch-kationisch surfactant, DEA als stabilisator, en EDTA als dispersmiddel onder 120 °C oliebad-omstandigheden. Om de interferentie van hydroxyle groepen te overwinnen, werd de reactie uitgevoerd in anhydre 2-methoxyethanol in plaats van water. De precursors zijn niet-toxisch, geurloos en goedkoop vergeleken met conventionele additieven. Voor de substantiële toepassing werden de structurele, optische en elektrische eigenschappen bestudeerd.

Experimenteel

Sb₂S₃ QDs werden gesynthetiseerd via de snelle hete-injectiemethode. In een typische procedure werden SDS (0,05 mmol, 99,5%), CTAB (0,05 mmol, 99,5%), EDTA (0,2 mmol, 99,5%) en DEA (4 ml, 99,9%) gemengd in 100 ml anhydre 2-methoxyethanol en opgelost na 20 minuten magnetisch roeren in een 120 °C oliebad. Vervolgens werd 0,5 mmol thioacetamide (TAA) opgelost in de warme oplossing. Daarna werd 2 ml antimonacetaat-azijnzuuroplossing (0,25 M) geïnjeteerd in de precursoroplossing met magnetisch roeren. Onmiddellijk veranderde de oplossing van transparant naar helder geel, wat de vorming van sulfide aanduidde. De container werd vervolgens in een ijsbad geplaatst om de reactie te beëindigen. Het eindproduct werd gecentrifugeerd met 15000 rpm gedurende 10 min en vervolgens herhaaldelijk gewassen met isopropanol (minimaal drie keer) en tenslotte gecentrifugeerd met 6000 rpm gedurende 5 min om grove deeltjes te verwijderen.

Sb₂S₃ QDs werden bij kamertemperatuur in vacuüm gedroogd en getest met een simultane thermische analyzer (STA 449 F3, NETZSCH). De kristalstructuur werd gekarakteriseerd met röntgendiffractie (XRD, Bruker D8). De samenstelling werd gemeten met een energiedispersieve spectrometer (EDS, EDAX Inc.). Sb₂S₃ poeder (99,99%, Aladdin) werd gebruikt als standaard voor de kalibratie van EDS-metingen. Nanomschaal informatie van QDs werd gekarakteriseerd met hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM; Zeiss Libra200) met geselecteerd-gebied elektrondiffractie (SAED). Emissiespectra werden opgenomen met photoluminescentie-spectroscopie (PL, Horiba iHR550) met een He-Ne laser (325 nm) als excitatiebron. Optische transmissiespectra van QD-dispersies en films werden gemeten met een UV-Vis-IR-spectrofotometer (Agilent Cary 5000).

Resultaten en discussie

De synthese van Sb₂S₃ QDs is een laagkost, eenvoudig te bedienen en herhaalbaar proces. De chemische reactie kan worden beschreven in de volgende twee eenvoudige reactievergelijkingen:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CSNH}}_2+2{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{CH}}_3\mathrm{C}{\left({\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\right)}_2{\mathrm{NH}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S} $$ (1) $$ 2\mathrm{S}\mathrm{b}{\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}\to {\mathrm{S}\mathrm{b}}_2{\mathrm{S}}_3+6{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\mathrm{H} $$ (2)

Volgens het LaMer-model is scheiding van nucleatie- en kristalgroei-fasen de belangrijkste vereiste voor de vorming van kleine deeltjes met smalle groottedistributies. In het begin van deze reactie neigt de oplossing met equimolaire SDS/CTAB tot de vorming van relatief grotere catanionische vesicles in plaats van gemengde micelles. De reactie tussen S²⁻ en Sb²⁺ vindt snel plaats, wat leidt tot explosieve nucleatie. Vervolgens, door het chelatie-effect, vermindert de vorming van metaalion-EDTA-complexen de vrije metaalionconcentratie. Hierdoor wordt korrelgroei effectief geremd, waardoor Sb₂S₃ QDs in oplossing blijven.

Het effect van temperatuur en reactietijd op de morfologie van QDs werd eerst bestudeerd. We vonden dat vorm en grootte bijna onveranderd bleven wanneer de temperatuur varieerde van 90 tot 120 °C en de reactietijd gecontroleerd werd van 30 s tot 15 min. Figuur 1a, b toont een TEM-afbeelding en een hoge-resolutie afbeelding van het monster gesynthetiseerd bij 120 °C. De afbeeldingen onthullen een goede monodispersiteit van QDs met een uniforme bolvormige vorm, en de diameters liggen voornamelijk in het bereik van 3 tot 5 nm. De hoge-resolutie afbeelding toont een duidelijke roosterfranje, wat aangeeft dat elk deeltje een monokristallijn quantum is. SAED vertoont enkele concentrische cirkels met onduidelijke grenzen, wat aangeeft dat het gesynthetiseerde nanomateriaal een lage kristallijnheid heeft. Chemische samenstellingen werden geanalyseerd met EDS zoals getoond in Fig. 1c. Een kwantitatieve elementaire EDS-analyse van QDs onthult dat de gemiddelde atoomaatverhouding (S%:Sb%) 1,68 is, wat aangeeft dat de stoechiometrische verhouding van zwavel iets hoger is. We deduceren dat een deel van de zwavel chemisorbeert of fysische adsorbeert op het oppervlak van de QDs. Figuur 1d toont het XRD-spectrum van vacuüm-gedroogde QDs. Ruwweg matcht het XRD-patroon met orthorhombisch Sb₂S₃ (JCPDS nr. 73-0393), wat de resultaten van de EDS-analyse bevestigt. De onduidelijke XRD-pieken wijzen op lage kristallijnheid, wat overeenkomt met het SAED-patroon.

Morfologische en structurele eigenschappen van Sb₂S₃ QDs. a TEM-afbeelding en SAED-patroon. b Hoge-resolutie TEM-afbeelding. c EDS-analyse en d XRD-patroon

Optische absorptie van QDs-isopropanol-dispersie werd gemeten met Agilent Cary 5000 spectrophotometer. Zoals we zien in Fig. 2a, is de Sb₂S₃ QDs-dispersie helder geel en heeft een brede absorptie over bijna het hele zichtbare bereik. Het toont een bijna complete absorptie bij korte golflengte van 300 tot 500 nm en een hoge transmissie in het nabij-infrarood gebied. Figuur 2b toont de photoluminescentie (PL)-spectra van dispersie met een concentratie van 2 mg/ml waarbij Sb₂S₃ werd bereid met verschillende reactietijden. PL-spectra voor alle Sb₂S₃ monsters vertonen twee duidelijke emissiepieken rond 510 nm (2,43 eV) en 880 nm (1,41 eV), wat significant verschilt van nano-gestructureerd Sb₂S₃ bereid via chemische baddepositie (CBD). Volgens eerdere rapporten tonen CBD-gesynthetiseerde Sb₂S₃ nanokristallen een zwakke bandrand-emissie gepiekd rond 610 nm (2,03 eV) waarschijnlijk voortkomend uit excitonen en een zwavervacantie-gerelateerde sterke emissie gepiekd bij 717 nm (1,72 eV). Voor de water-oplosbare Sb₂S₃ QDs hier, resulteert de groene emissie rond 510 nm waarschijnlijk uit excitonen, wat bekend en wijd gerapporteerd is voor semiconductor nanokristallen, wat suggereert dat het quantumgrootte-effect (QSE) een bredere bandgaat oplevert voor Sb₂S₃ QDs. De nabij-infrarood emissie rond 880 nm kan worden toegeschreven aan de aanwezigheid van stoechiometrie-gerelateerde puntdefecten. Volgens de EDS-analyse hierboven is de gemiddelde atoomaatverhouding (S%:Sb%) 1,68; we deduceren dat zwavel in overmaat aanwezig is en het type puntdefecten hier waarschijnlijk antimon-vacatures (V^*_Sb) zijn. Nauwkeurige waarneming van de kurven onthult dat de emissie gepiekd bij 880 nm van Sb₂S₃ QDs bereid met lange reactietijd een lichte blauwverschuiving vertoont vergeleken met snel gesynthetiseerde QDs. Deze verschuiving is waarschijnlijk te wijten aan de lichte verbetering van de stoechiometrische verhouding. De intensieve PL-emissie en hoge transmissie in het nabij-infrarood gebied wijzen erop dat Sb₂S₃ QDs goede vooruitzichten hebben voor de fabricage van nabij-infrarood LEDs en nabij-infrarood lasers toegepast in sensing en probing.

Optische eigenschappen van Sb₂S₃ QD-dispersie. a Absorptie en b PL-spectrum van Sb₂S₃ dispersie

Om de toepassingen van Sb₂S₃ QDs in halfgeleiderverwerking verder te bestuderen, werden Sb₂S₃ films bereid via zelfassemblage-groei op glas uit een 5 mg/ml QDs-isopropanol-dispersie. Voor de anneal-behandeling werd thermogravimetrische analyse gebruikt voor stabiliteitstest. Volgens TG- en DSC-profielen voor de vacuüm-gedroogde QDs getoond in Fig. 3a, hebben Sb₂S₃ QDs een gewichtstoename van ongeveer 12% beginnend bij kamertemperatuur, wat aangeeft dat deze een hoge activiteit hebben en waarschijnlijk deels geoxideerd of oppervlakte-geadsorbeerd zijn. Sb₂S₃ QDs vertonen een relatieve stabiliteit in argon bij kamertemperatuur en tonen dan de eerste duidelijke gewichtsverlies gevolgd door verwijdering van overmaat S vanaf 236 °C. Het smeltpunt van Sb₂S₃ QDs werd gemeten op 508 °C, wat aanzienlijk lager is dan dat van kristallijn Sb₂S₃ poeder (550 °C, Sigma Aldrich). We merkten een geleidelijk langzaam gewichtsverlies over het gehele testtemperatuurbereik op, vergezeld van S-bestanddeelsverlies. De anneal-behandeling van Sb₂S₃ QD-films in Ar en Se-damp werd vervolgens bestudeerd. Optische transmissiespectra voor onbehandelde, geannealde en geseleniseerde films worden getoond in Fig. 3b, en de foto van de drie monsters in Fig. 3c. Voor zowel de geannealde als geseleniseerde monsters werden beide behandeld bij 250 °C gedurende 5 min. De absorptieranden van de geannealde en geseleniseerde monsters verschoven van 500 nm naar respectievelijk 650 en 850 nm. Omdat zowel Sb₂S₃ als Sb₂Se₃ directe bandgaat halfgeleiders zijn, kon de gemiddelde bandgaat worden berekend met de formule:

$$ \upalpha =\left(A/\mathrm{h}\upnu \right)\times {\left(\mathrm{h}\upnu -\mathrm{Eg}\right)}^{1/ 2} $$ (3)

Fotoelektrische eigenschappen van Sb₂S₃ QD-dunne films. a TG- en DSC-profielen van gedroogde Sb₂S₃ QDs getest in Ar en lucht. b Transmissiespectrum, c een foto, en d bandgaat-analyse van voor- en na-geannealde Sb₂S₃ QD-dunne films

waarbij A een constante is, h de constante van Planck, en ν de frequentie van het invalfoton. We paste de lineaire zone toe door (αhv)² versus (hv) te plotten en berekenden de gemiddelde E_g zoals getoond in Fig. 3. Zoals we zien, was de E_g van het onbehandelde monster 1,82 eV en daalde tot 1,42 eV na 5 min annealen bij 250 °C. De variatie van E_g wijst erop dat de kristallijnheid van Sb₂S₃ is verbeterd met een orde-wanorde-transformatie vergezeld van de verwijdering van overmaat S-element. Voor het geseleniseerde monster daalde de E_g tot een minimum van 1,09 eV, wat zeer dicht bij kristallijn silicium ligt. Kwantitatieve elementaire EDS-analyse onthulde dat Sb₂S₃ getransformeerd werd naar Sb₂(S_1−xSe_x)₃ en uiteindelijk naar Sb₂Se₃ nadat het grootste deel van de zwavel was vervangen door selenium. Omdat de selenisering lager is dan 250 °C, geloven we dat dit gunstig is voor de fabricage en prestatieverbetering van flexibele apparaten. Zoals we weten, is de optimale bandgaat voor zonnecel-absorber 1,45 eV. Daarom zijn de geannealde en geseleniseerde Sb₂S₃ QD-films goede kandidaten voor fotovoltaïsche absorber-materialen.

Conclusies

Een nieuwe manier om water-oplosbare Sb₂S₃ QDs te synthetiseren werd ontwikkeld via hete injectie met CTAB en SDS mengsel als anionisch-kationisch surfactant, DEA als stabilisator, en EDTA als dispersmiddel. Het syntheseproces is eenvoudig te bedienen en herhaalbaar. Alle reagentia en additieven zijn niet-toxisch, geurloos en goedkoop. Sb₂S₃ QDs hebben een intensieve PL-emissie bij 880 nm en een hoge transmissie in het nabij-infrarood gebied, wat aangeeft dat het goede vooruitzichten heeft voor de fabricage van nabij-infrarood LEDs en nabij-infrarood lasers. Sb₂S₃ QDs tonen een goede monodispersiteit en verwerkbaarheid, en kunnen gedeponeerd worden om Sb₂S₃ films te vormen. De E_g van Sb₂S₃ QD-films kan afgesteld worden naar 1,42 en 1,09 eV na anneal-behandeling in Ar of Se-damp bij temperaturen lager dan 250 °C, wat hun goede vooruitzichten in fotovoltaïsche toepassingen demonstreert.

Afkortingen

CBD:

Chemische baddepositie

CTAB:

Hexadecytrimethylammoniumbromide

DEA:

Alkanolamide

DSC:

Differentiele scanning calorimetrie

EDS:

Energiedispersieve spectrometer

EDTA:

Ethylenediaminetetraacetaat

HRTEM:

Hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie

LED:

Light-emitting diode

OLED:

Organic light-emitting diode

PL:

Photoluminescentie

QD:

Quantum dot

QSE:

Quantumgrootte-effect

SAED:

Geselecteerd-gebied elektrondiffractie

SDS:

Natriumdodecylsulfate

STA:

Simultane thermische analyzer

TAA:

Thioacetamide

TGA:

Thermogravimetrische analyse

XRD:

Röntgendiffractie