Afstelbare Monodisperse Koolstofsfeeren Gesynthetiseerd met Triblock Copolymeer: Verbeterde Condensatorprestaties

Samenvatting

Een eenvoudige hydrothermale polymerisatiemethode is ontwikkeld voor de bereiding van monodisperse koolstofsfeeren (MCSs) met behulp van het triblock copolymeer F108 als surfactant. De synthese is gebaseerd op de ammoniak-gekatalyseerde polymerisatiereactie tussen fenol en formaldehyde (PF). De resulterende MCSs hebben een perfecte sferische morfologie, glad oppervlak en hoge dispersiteit. De deeltjesgroottes kunnen afgesteld worden in een wijd bereik van 500~2400 nm door de dosering van de PF-voorloper aan te passen. De geactiveerde MCSs met geschikte heteroatomen (N en O) gedopeerd en een grote specifieke oppervlakte (960 m² g⁻¹) zijn verkregen. Een hoog-presterende elektrode van elektrische dubbellaag condensators gefabriceerd met die actieve materialen heeft een uitstekende specifieke capaciteit (310 F g⁻¹ bij 0,5 A g⁻¹) en uitstekende cyclische stabiliteit (92% capaciteitsbehoud na 10.000 cycli). Dit werk biedt een nieuwe kans voor de fabricage van MCSs met potentiële toepassingen.

Inleiding

In de afgelopen decennia zijn poroeze koolstofmaterialen wijd gebruikt in de velden van gasopslag, katalysator-ondersteuningen, supercondensators, lithium-ionbatterijen, zonnecellen en elektronische apparaten vanwege hun voordelen zoals hoge specifieke oppervlakte, goede elektrische geleiding en hoge chemische stabiliteit. Vanuit het perspectief van materialenchemie zijn poroeze koolstofmaterialen met verschillende morfologie en structuur zoals koolstofaerogels, vezels, nanorollen, nanosfeeren en geactiveerd koolstof met succes gesynthetiseerd. Recentelijk hebben monodisperse koolstofsfeeren (MCSs) aanzienlijke onderzoek aandacht gekregen als functionele elektrodematerialen voor energiedopslag- en conversieapparaten vanwege unieke eigenschappen zoals hoge stapeldichtheid, inherente korte ionendiffusiepadweg en goede structurele stabiliteit. De nauwkeurige controle over de morfologie, dispersiteit, gladde oppervlak en deeltjesgrootte van de MCSs is de sleutel om te voldoen aan de vereisten voor sommige speciale praktische toepassingen.

De verbranding van vooraf gesynthetiseerde fenolharspolymere sfeeren met uitstekende thermische stabiliteit is aangetoond als een favoriete benadering voor de bereiding van MCSs. De Zhao-groep rapporteerde een lage-concentratie hydrothermale route om hoog-uniforme geordende mesoporeuze koolstofsfeeren te synthetiseren met een afstelbare grootte van 20 tot 140 nm door fenolharsprecursor te gebruiken. Door de hydrolysepolymerisatiemechanisme van resorcinol-formaldehyde harsen slim te associëren met de klassieke Stöber siliciumsfeeren, ontwikkelden Liu en medewerkers succesvol een uitbreiding van de Stöber-methode voor de synthese van MCSs met een uniforme en controleerbare grootte op de submicro-meter schaal. Gebaseerd op benzoxazinechemie, vestigden Lu en medewerkers een nieuwe manier om hoge dispersiteit MCSs te synthetiseren met afgestemde groottes in het bereik van 95~225 nm onder nauwkeurig geprogrammeerde reactietemperaturen. Na deze breekbare werken is enorme aandacht besteed aan het ontwerp en de synthese van MCSs. Echter, de meeste van die benaderingen vereisen ofwel omslachtige hydrothermale behandelingsprocessen, of kunnen geen wijd afstelbare deeltjesgrootte met glad oppervlak en smalle groottedistributie bereiden. Daarom blijft de synthese van wijd afstelbare, hoog-uniforme en morfologisch duidelijk gedefinieerde MCSs een grote uitdaging.

In dit werk stellen we een eenvoudige hydrothermale methode voor voor de bereiding van MCSs met behulp van triblock copolymeer Pluronic F108 als surfactant gebaseerd op de ammoniak-gekatalyseerde polymerisatiereactie van fenol en formaldehyde (PF). Het gedetailleerde formatiemechanisme van MCSs is besproken. De als-geprepareerde MCSs hebben een perfecte sferische morfologie en glad oppervlak en zijn hoog-uniform. De deeltjesgroottes van MCSs kunnen afgesteld worden in een wijd bereik van 500~2400 nm afhankelijk van de concentratie van de PF-voorloper. Wanneer gebruikt als elektrodematerialen voor supercondensators, vertonen de geactiveerde MCSs een uitstekende elektrochemische prestatie door de stikstof en zuurstof co-doping en hoge specifieke oppervlakte.

Methoden

Synthese van MCSs

In een typische synthese werd 0,5 ml ammoniakwater (25 wt%) gemengd met 30 ml ethanol en 50 ml gedemineraliseerd water (H₂O). Vervolgens werd 10 mg triblock copolymeer Pluronic F108 (Mw = 14.600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) opgelost in de mengseloplossing. Vervolgens werden 0,2 ml fenol en 0,2 ml formaldehyde (37 wt%) respectievelijk toegevoegd, met zacht roeren gedurende 30 min. Ten slotte werd de resulterende oplossing overgebracht naar een 100-ml Teflon-gevoerde autoklaaf en de hydrothermale reactie werd geregeld op 160 °C gedurende 3 uur. De resulterende PF-hars polymere sfeeren werden verkregen door te wassen met H₂O en ethanol voor meerdere keren. Vervolgens werden MCSs-x verkregen door de PF-hars sfeeren onder N₂ atmosfeer te anneren bij 600 °C gedurende 3 uur, "x" duidt de fenol en formaldehyde dosering gebruikt aan (bijvoorbeeld 0,2, 0,4, 0,6 en 0,8 verwijzen naar 0,2, 0,4, 0,6 en 0,8 ml fenol en formaldehyde respectievelijk). De MCSs-x werden verder chemisch geactiveerd door KOH (in een massa-verhouding van 1:2) bij 700 °C gedurende 1 uur in een N₂ atmosfeer om de aMCSs-x te bereiden.

Karakterisatie

Scanning elektronenmicroscopie (SEM) werd uitgevoerd op een NovaNanoSEM230 instrument. Transmissie elektronenmicroscopie (TEM) werd uitgevoerd op een Tecnai G2 F20 S-TWIX instrument. Röntgendiffractie (XRD) patronen werden uitgevoerd met een SIEMENS D500 diffractometer met Cu Kα straling (λ = 0,15056 nm). Ramanspectroscopie werd uitgevoerd op een LabRAMHR-800 systeem. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) analyse werd uitgevoerd op een ESCALAB 250Xi instrument. Stikstofadsorptie-desorptie isothermen werden gemeten bij 77 K op een ASAP 2020 instrument.

Elektrochemische Meting

De elektrochemische test van cyclische voltammetrie (CV), galvanostatische lading/ontlading (GCD) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd op de CHI660E elektrochemische werkstation met een drie-elektrode systeem in 6 M KOH elektrolytoplossing. Het platinafoil en Hg/HgO werden gebruikt als de tegen-elektrode en referentie-elektrode respectievelijk. De werkende elektroden werden gefabriceerd door het mengen van de aMCSs-x, polytetrafluoroetheen (60 wt%), en acetyleen zwart met een massa-verhouding van 8:1:1. De gravimetrische specifieke capaciteit werd berekend door de volgende vergelijking:

waarbij I (A), Δt (s), ΔV (V) en m (g) de toegepaste stroom, ontladingstijd, potentiaalvenster en de actieve materi massa van de elektroden respectievelijk zijn.

Resultaten en Discussie

In deze studie presenteren we een mogelijk synthese mechanisme van de MCSs in Schema 1. Stap I is het sol-geleiproces. In pad a worden de emulsiedruppels gevormd door de waterstofbrug-interactie tussen fenol, formaldehyde, ammoniakmolecuul, ethanol en water. Ammoniakmoleculen katalyseren de polymerisatie van PF die plaatsvindt vanaf de binnenkant van de emulsiedruppels. Daarnaast worden een groot aantal PF-hydroxymethyl-gesubstitueerde eenheden geproduceerd door snelle reactie van fenol en formaldehyde, die gepositioneerd zijn aan de buitenkant van de emulsiedruppels vanwege de elektrostatische interactie met ammonium-ionen. Tegelijkertijd toont pad b het zelfvormingsproces van F108 micellen gevormd door triblock copolymeer F108 monomeren, die de hydrofobe PPO-blokken zijn om de kern binnen te vormen en de hydrofiele PEO-segmenten buiten. Dan, in pad c, kunnen veelvuldige emulsiedruppels/PF-hydroxymethyl-gesubstitueerde soorten interageren met de hydrofiele PEO-segmenten van F108 micellen via waterstofbrug-interactie om de emulsie-colloidale te vormen. In stap II, onder milde hydrothermale behandelingscondities, zijn de soorten voor verdere kruisverbindende polymerisatie en resulteren in uniforme PF-hars/F108 copolymeer sfeeren. Ten slotte, in stap III, worden de PF-hars/F108 copolymeer sfeeren gevolgd door verbranding bij hoge temperatuur om de MCSs te verkrijgen.

De SEM-afbeeldingen van MCSs bereid bij verschillende PF-doseringen getoond in Fig. 1a–d tonen aan dat de MCSs een perfecte sferische morfologie hebben met een uniforme grootte. TEM-afbeeldingen gepresenteerd in Fig. 1e–h bevestigen verder dat de MCSs sferische deeltjes, glad oppervlak en hoge dispersiteit hebben. De gemiddelde deeltjesdiameter nam toe van 500 tot 2400 nm met de toename van de dosering van de PF-voorloper van 0,2 tot 0,8 ml, zoals getoond in Fig. 1i–l. Dit is omdat de toenemende concentratie van de PF-voorloper leidde tot emulsiedruppels en colloidale met een grotere grootte en resulteerde in een grotere uiteindelijke MCS-diameter. Het gebruik van ammoniak in dit systeem is kritisch voor de succesvolle synthese van dergelijk hoog-dispersieve MCSs, die de NH₄⁺ kunnen leveren om zich aan het oppervlak van PF-sfeeren te hechten en de aggregatie te remmen. Het is opgevallen dat de MCSs na hoge-temperatuur verbranding zonder enige duidelijke oppervlakte-defecten en structuurinstorting waren. Dit is het hoofdfunctie van de hoge kruisverbindende reactie tussen fenol en formaldehyde. Daarnaast hebben we ook de rol van triblock copolymeer F108 in dit systeem onderzocht. Aanvullend bestand 1: Figuur S1a presenteert de SEM-afbeelding van de koolstofsfeeren verkregen in de afwezigheid van F108. De producten hebben een niet-uniforme deeltjesgrootte en ondervinden agglomeratie. Verder neemt de deeltjesgrootte systematisch af met toenemende F108-dosering van 20 tot 80 mg, en kleine deeltjes en vlakkige substanties verschijnen op het oppervlak van koolstofsfeeren en eindigen in grote conglomeratie (Aanvullend bestand 1: Figuur S1b~d). De reden is dat wanneer het triblock copolymeer F108 voldoende in het systeem is, de oppervlaktespanning afneemt, sterkere kruisverbindende interactie optreedt, en kleiner-gemaakte emulsiedruppels en koolstofsfeeren worden gevormd. Echter, geschikte F108-concentratie kan de oppervlaktespanning en kruisverbindende interactiekrachten balanceren en het gladde oppervlak en uniform gegroeide koolstofsfeeren verkrijgen. Daarnaast werd het effect van F108-concentratie op de elektrode-eigenschappen van de MCSs ook onderzocht, zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S2. Het resultaat onthult dat het triblock copolymeer F108 fungeerde als een oppervlakte-actief middel voor de vorming van MCSs.

Deze gesynthetiseerde MCSs kunnen enkele potentiële toepassingen hebben zoals katalyse, adsorptie en elektrodematerialen voor supercondensators en lithium-ionbatterijen. Om de structuureigenschap van het als-geprepareerde materiaal te begrijpen, werd de aMCSs-0,4 geselecteerd als een monster verder gebruikt voor karakterisatie-analyse. Zoals getoond in Fig. 2a, toont het XRD-patroon van aMCSs-0,4 twee duidelijke brede diffractiepieken op 25° en 43°, overeenkomend met de (002) en (100) roostervlakken van het amorfe koolstofmateriaal respectievelijk. Het geeft ook aan dat de PF-hars volledig geconverteerd is naar koolstofmateriaal en de bijna volledige verwijdering van triblock copolymeer F108 na verbranding. Het Ramanspectrum van de aMCSs-0,4 (Fig. 2b) vertoont twee typische pieken op 1337 cm⁻¹ (D-band) en 1590 cm⁻¹ (G-band), die overeenkomen met de kristaldefecten en de hexagonale grafietische eigenschap van koolstofmaterialen respectievelijk. De intensiteitsverhouding (I_D/I_G) van koolstofmaterialen weerspiegelt de grafitiseringsgraad. De I_D/I_G waarde van de aMCSs-0,4 is ongeveer 0,88, wat ook de amorfe structuren bevestigt.

Zoals getoond in Fig. 2c, vertoont de XPS-overzicht van de aMCSs-0,4 drie pieken van C 1s (285,2 eV), N 1s (400,1 eV) en O 1s (532,7 eV). De elementaire samenstellingen van C, N en O in aMCSs-0,4 zijn 92,54 at%, 1,04 at% en 6,42 at% respectievelijk. De resultaten suggereren dat ammoniak kan fungeren als een bron van stikstof om het N-element in de koolstofframeworks te introduceren. Figuur 2d toont het hoog-resolutie N 1s spectrum van aMCSs-0,4. Vier type pieken op 398,6 eV, 399,4 eV, 400,6 eV en 402,4 eV gecorreleerd met pyridinisch-N (N-6), pyrrolisch-N (N-5), quaternair-N (N-Q) en pyridine-N-oxiden (N-X) respectievelijk. In het algemeen kan de aanwezigheid van stikstof-gebaseerde functionele groepen niet alleen bijdragen aan additionele pseudocapaciteit, maar ook de oppervlakte benetting en elektrische geleiding van koolstofmaterialen verbeteren, en zo de elektrochemische prestaties verbeteren.

De N₂ adsorptie/desorptie metingen werden uitgevoerd om de specifieke oppervlaktes en interne poriestructuur van de bereide materialen te onderzoeken. Zoals getoond in Fig. 2e, behoort de isotherm van aMCSs-0,4 tot een typische type I kromme met een steile opname bij lage relatieve drukken, en een bijna horizontaal plateau bij hogere relatieve drukken onthult de microporeuze structuur. De BET-specifieke oppervlaktes en totale poriovolume van aMCSs-0,4 zijn bepaald op 960 m² g⁻¹ en 0,51 m³ g⁻¹ respectievelijk. De poriegrootteverdelingscurve van aMCSs-0,4 wordt getoond in Fig. 2f, wat de microporeuze structuur met diameters van 0,7 nm, 1,1 nm en 1,4 nm vertoont. De hoog-resolutie TEM-afbeelding (Aanvullend bestand 1: Figuur S3) is ook in goede overeenstemming met dit resultaat. De microporeuze koolstofstructuren worden gegenereerd uit de ontbinding van F108 tijdens verbranding en de chemische activiteit van KOH.

Hier gebruiken we de aMCSs-0,4 als elektrodematerialen voor elektrische dubbellaag condensators (EDLCs) om hun structurele en prestatievoordelen te demonstreren. De CV-kurven van aMCSs-0,4 elektrode vertonen rechthoekige vormen bij verschillende scansnelheden van 10 tot 100 mV s⁻¹ (Fig. 3a), en de GCD-kurven tonen typische driehoekige profielen (Fig. 3b). Deze onthullen dat de aMCSs-0,4 materialen een perfecte EDLC-prestatie hebben. Zoals getoond in Fig. 3c, vertoont de aMCSs-0,4 elektrode een uitstekende specifieke capaciteit van 310 F g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 0,5 A g⁻¹, wat hoger is dan andere vergelijkbare MCS-elektroden. De hoge specifieke capaciteit profiteert van de grote oppervlaktes en heteroatomen gedopeerd. Daarnaast behoudt de specifieke capaciteit nog steeds 200 F g⁻¹ zelfs bij een grote stroomdichtheid van 20 A g⁻¹; het vertoont goed capaciteitsbehoud. De ladings-transport en overdrachts-kinetische gedragingen kunnen worden onderzocht door EIS. Het Nyquist-plot van de aMCSs-0,4 elektrode (Fig. 3d) kenmerkt een kleine interne weerstand (0,45 Ω) en ladingsoverdrachtsweerstand (0,12 Ω) onthullend de hoge elektrongeleiding van de bereide aMCSs-0,4 materialen en goed elektrode/elektrolyt contactinterface. De bijna verticale lijn in het lage-frequentiegebied suggereert dat de aMCSs-0,4 elektrode een ideale condensatoreigenschap en efficiënte elektrolyt-ionen-diffusie heeft. Dit resultaat werd verder bevestigd door Bode-plots (Fig. 3e), die de fasehoek (− 80,5°) dicht bij − 90° tonen. Verder toont de aMCSs-0,4 elektrode goede cyclische stabiliteit met 92% behoud over 10.000 cycli bij een stroomdichtheid van 20 A g⁻¹ (Fig. 3f). Daarom benadrukken alle bovenstaande resultaten duidelijk de aantrekkelijke potentiële toepassingen van MCSs voor elektroden van EDLCs.

Conclusies

Samenvattend, we hebben een eenvoudige surfactant-geassisteerde hydrothermale methode gedemonstreerd om MCSs effectief te synthetiseren. De bereide MCSs hebben een perfecte sferische morfologie, uniforme grootte, glad oppervlak en afstelbare deeltjesgroottes in een wijd bereik van 500~2400 nm. In het bijzonder stelt deze methodologie de aMCSs-0,4 in staat om unieke structurele kenmerken te hebben met een hoge oppervlakte (960 m² g⁻¹) en geschikte oppervlakte-functionaliteit van N en O co-gedopeerd. Een hoog-presterende elektrode van EDLCs is gefabriceerd door de aMCSs-0,4 als het actieve materiaal te gebruiken die een uitstekende specifieke capaciteit (310 F g⁻¹ bij 0,5 A g⁻¹) en uitstekende cyclische stabiliteit (92% capaciteitsbehoud na 10.000 cycli) leverde. Dit onderzoek biedt een nieuwe kans voor de fabricage van MCSs met potentiële toepassingen.

Afkortingen

CV:

Cyclische voltammetrie

EDLCs:

Elektrische dubbellaag condensators

EIS:

Elektrochemische impedantiespectroscopie

GCD:

Galvanostatische lading/ontlading

MCSs:

Monodisperse koolstofsfeeren

PF:

Fenol en formaldehyde