Geoptimaliseerde microstructuur en verbeterde mechanische eigenschappen van Al₂O₃‑gebaseerde nanokoolstof‑composieten via elektrostatische assemblage

Methoden

Alumina‑nanodeeltjes met een gemiddelde diameter van 150 nm werden gekocht van Taimei Kagaku Kogyo Co. en gebruikt als precursor om gegraanuleerde Al₂O₃ micro‑deeltjes te verkrijgen. De granulatie werd uitgevoerd met spray‑drogen van een mengsel van Al₂O₃ micro‑deeltjes met acrylaat‑binder. De Al₂O₃ micro‑deeltjes werden gezeefd om drie verschillende gemiddelde diameters 37, 62 en 98 µm te verkrijgen, die vervolgens als primaire deeltjes gebruikt werden. CNP met een gemiddelde diameter van 260 nm werd gekocht van Tokai Carbon Co. en gebruikt als additieve nanodeeltjes. Aangezien CNP hydrofoob is en niet disperseerbaar in een watermedium, werd het eerst gedispergeerd in SDC (natrium‑deoxycholaat) oplossing en vervolgens een hydrofilisatie‑behandeling onderworpen voor de daaropvolgende coating. Veertig milliliter van een 0,1 wt% SDC‑oplossing werd toegevoegd aan 1 g CNP en gedispergeerd door ultrasonificatie gedurende 30 min. Vervolgens werd de oplossing gecentrifugeerd en driemaal gewassen met ion‑uitgewisseld water, wat uitgevoerd werd door het water te roeren met een mengmachine. Daarna werd de oppervlaktelading gewijzigd met behulp van polycatioon en polyanion. Polydiallyldimethyl ammoniumchloride (PDDA) (gemiddeld molecuulgewicht 100.000 tot 200.000, Sigma‑Aldrich) en polysodium styreensulfonate (PSS) als polyanion (gemiddeld molecuulgewicht 70.000, Sigma‑Aldrich) werden gebruikt als de polycatioon en polyanion respectievelijk. Daarna werden de SDC‑gecoate CNP afwisselend gedoopt in PDDA, PSS en PDDA om een stabiele positieve oppervlaktelading te induceren. Na het adsorptie‑proces werd de overgebleven suspensie gedroogd en verzameld. In het eerste onderzoek werden Al₂O₃ deeltjes met een diameter van 62 µm gebruikt en de haalbaarheid van CNP‑bedekkingscontrole op Al₂O₃ deeltjes uitgevoerd. Het volume‑percentage van toegevoegde CNP was 0,3, 0,6 en 1,0 vol%. In het onderzoek naar het effect van Al₂O₃‑grootte, werd een vast 0,6 vol% CNP‑toevoeging ingesteld terwijl Al₂O₃ deeltjes met verschillende gemiddelde diameters van 37, 62 en 98 µm gebruikt werden voor de composiet‑vorming. De CNP‑Al₂O₃ composiet‑deeltjes werden eerst uniaxiaal geperst met een matrijs met een diameter van 12 mm. De toegepaste druk was 300 MPa en de houdtijd 5 min. Daarna werd het verkregen pellet in een grafiet‑matrijs met h‑BN‑poeder voor warmtepers‑sinteren (Diavac Inc. Ltd.) geplaatst. Het warmtepers‑sinteren werd uitgevoerd in een vacuüm‑atmosfeer (8 × 10⁻³ Pa) bij 1350 °C (opwarm‑snelheid 10 °C/min) gedurende 2 uur met een druk van 30 MPa. De morfologieën van de CNP‑Al₂O₃ composieten en de gesinterde microstructuur werden waargenomen met een S‑4800 Veld‑Emissie Scanning‑Elektronenmicroscopie (FE‑SEM, Hitachi S‑4800). De zeta‑potentiaal werd gemeten met een Otsuka Electronics Co. Ltd., ELSZ‑1 en Micro Tech Nission, ZEECOM Co. Ltd. Voor de bepaling van de mechanische eigenschappen werd de elastische modulus van het verkregen monster gemeten met een 3‑punt‑buig‑test. Het monster werd eerst gesneden in een strook‑vormig test‑stuk en de afmetingen fijn‑afgesteld met een oppervlakte‑slijpmachine. De afmetingen van het test‑monster waren 3 × 4 × 40 mm. Daarna werd polijstwerk uitgevoerd met 0,5‑mm alumina en diamant‑pasta met graad 30 en 9 µm respectievelijk. De 3‑punt‑buig‑test werd gemeten met een Instron‑type compacte tester. Eerst werd de spanning (σ) berekend met Verg. 1 waar l, b en h de overspannings‑afstand en afmetingen van elk test‑stuk zijn, terwijl P de belasting vertegenwoordigt. Vervolgens werd de relatie tussen spanning en rek uitgezet, en de elastische modulus berekend uit de helling van de kleinste‑kwadraten. De kruissnelheid werd getest op 0,02 mm/min en de overspanning op 30 mm.

De hardheidseigenschappen van het composiet‑monster werden verder geëvalueerd met indentatie. De Rockwell‑indenter bestond uit een diamant (E_i = 1050 GPa, υ = 0,20) met een nominate krulstraal, R = 200 ingesloten in een conische top met een tophoek van 120°. De indenter werd geplaatst in een Instron‑type tester (Sanwa Instruments) en gedreven met een kruissnelheid van 0,05 mm/s tot een vaste diepte (20 µm). De belasting tijdens indentatie werd gemeten met een belastingcel (TCLZ‑100KA, Tokyo Gakko), en de indentediepte gemeten met een contactloze electrostatische verplaatsingsmeter (VE‑222, Ono Sokki).

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de oppervlaktelading zeta‑potentiaal van Al₂O₃ deeltjes en CNP na afwisselende coatings van PDDA en PSS, respectievelijk. Het kon waargenomen worden dat de alumina en CNP een zeta‑potentiaal van +55 en −55 mV respectievelijk vertoonden na drie lagen coating. Het bereikte zeta‑potentiaal na drie lagen coating op zowel CNP als Al₂O₃ micro‑deeltjes was stabiel. De oppervlaktemorfologieën van de CNP‑Al₂O₃ composieten met verschillende 0,3, 0,6 en 1,0 vol% CNP‑toevoeging worden getoond in de SEM‑beelden van Fig. 2. Uit de hogere vergrotings‑SEM‑beelden kan duidelijk waargenomen worden dat de hoeveelheid CNP die geadsorbeerd is op het oppervlak van Al₂O₃ deeltjes toeneemt met een hoger volume‑percentage CNP‑toevoeging. Het is belangrijk op te merken dat de CNP homogene verdeeld zijn over het Al₂O₃‑oppervlak zonder tekenen van agglomeratie, wat het voordeel van de EA‑methode toont om een gelijkmatige en uniforme verdeling te verkrijgen. De deeltjesgrootte van de waargenomen CNP is ongeveer 260 nm. Door de toevoeging van CNP vast te zetten op 0,6 vol% en de grootte van de Al₂O₃ micro‑deeltjes te varieren van 37, 62 en 98 µm, worden de verdelingen van CNP op het oppervlak van Al₂O₃ deeltjes getoond in de SEM‑beelden in Fig. 3. Uit de observatie van de SEM‑beelden kon gezien worden dat naarmate de diameter van de deeltjesgrootte toename, de hoeveelheid CNP geadsorbeerd op het oppervlak waargenomen werd om dienovereenkomstig toe te nemen. Omdat grotere Al₂O₃ deeltjes een lager totaal oppervlak bezitten vergeleken met kleinere Al₂O₃ deeltjes, is het collectieve oppervlak beschikbaar voor de adsorptie van CNP ook lager vergeleken met kleinere Al₂O₃ deeltjes. Daarom, met een constante 0,6 vol% toevoeging van CNP, werd een hogere hoeveelheid CNP geadsorbeerd op het lagere totale oppervlak van grotere Al₂O₃ deeltjes. Als resultaat wordt de hoeveelheid CNP geadsorbeerd op het Al₂O₃‑oppervlak waargenomen om toe te nemen met de diameter‑grootte van Al₂O₃ deeltjes, wat leidt tot een hogere dichtheid van CNP‑adsorptie op het oppervlak van 98 µm Al₂O₃ deeltjes. Aan de andere kant, naarmate de deeltjesgrootte afnam, nam het beschikbare totale oppervlak voor CNP‑adsorptie op Al₂O₃ toe en daarom wordt een sparse verdeling van CNP waargenomen door de onvoldoende hoeveelheid CNP in de suspensie (bij vast 0,6 vol%). De gesinterde microstructuur verkregen met het CNP‑Al₂O₃ composiet en hoge vergroting aan de interface zoals getoond in Fig. 4. Uit het SEM‑beeld in Fig. 4a is te zien dat de verkregen microstructuur de vorm weerspiegelt van het verkregen CNP‑Al₂O₃ composiet. Het is opmerkelijk dat de korngrenzen verbonden zijn, een netwerk vormend langs de korngrenzen. Uit de observatie van het CNP‑netwerk dat gevormd is langs de korngrenzen, kan de homogeniteit van de CNP‑verdeling op het oppervlak van Al₂O₃ deeltjes bepaald worden. Dit resultaat toont aan dat het haalbaar is om een microstructuur‑gecontroleerd composiet‑materiaal te verkrijgen door het ontwerp van de composiet‑precursor. Uit het hogere vergrotings‑SEM‑beeld in Fig. 4b kan de aanwezigheid van een koolstoflaag tussen de interface van de Al₂O₃ korngrens waargenomen worden. Dit toont aan dat het sinteren van de CNP tussen de Al₂O₃ deeltjes tijdens warmtepers‑sinteren leidde tot de vorming van een gelijkmatige coating van een koolstoflaag langs de korngrenzen. Het is ook belangrijk op te merken dat de verkregen Al₂O₃‑matrix dicht en goed gesinterd is zonder waarneming van poriën zoals getoond in Fig. 4b. Dit is te wijten aan de vorming van dicht gepakte gegraanuleerde Al₂O₃ nanodeeltjes (150 nm) wat goede sinterbaarheid toonde, wat de nieuwe techniek van dit werk demonstreert. De elastische moduli van het verkregen CNP‑Al₂O₃ composiet met behulp van een 3‑punt‑buig‑test, uitgezet als functie van Al₂O₃ deeltjesgrootte en oppervlakte‑bedekkingspercentage, worden getoond in Fig. 5. Uit Fig. 5a is de getoonde elastische modulus van het monster gefabriceerd met alleen Al₂O₃ deeltjes ongeveer 390 GPa, wat consistent is met resultaten gerapporteerd over polykristallijne Al₂O₃ wat tussen 300 en 400 GPa ligt [6, 12]. De verwezenlijking van deze elastische modulus‑waarde bevestigt de SEM‑observatie waar een goede microstructuur en compactie bereikt werd met gegraanuleerde Al₂O₃ nanodeeltjes. In de studie van Ashizuka et al. over het effect van porositeit op de mechanische eigenschappen van alumina‑keramiek, is de elastische modulus van de keramiek zonder porositeit (0%) iets lager op ongeveer 380 GPa [17]. Wat betreft de elastische moduli van de CNP‑Al₂O₃ composieten, is te zien dat de eigenschap gecontroleerd kon worden omdat het lineair afnam met ofwel hoger volume‑percentage toevoeging van CNP of toename in de Al₂O₃ deeltjesgrootte. Een vergelijkbare trend werd ook waargenomen in het werk van Shin et al., waar de elastische moduli van hun gereduceerde grafeen‑oxide en single‑wall CNT‑alumina composieten verminderd werden door de toename van de additieve inhoud [6]. Aangezien beide factoren (hoeveelheid CNP en deeltjesgrootte van Al₂O₃) de specifieke oppervlakte sterk beïnvloeden en leidden tot grotere adsorptie van CNP op het Al₂O₃ deeltjesoppervlak, zou dit het sinteren van Al₂O₃ remmen en een mogelijke glijdeffect van de koolstoflaag resulteren in lagere elastische moduli [6]. Deze bevinding is consistent met die gerapporteerd door Gopalan et al. waar de CNT in hun composiet korngroei remde maar geen effect had op korngrans‑glijden, wat resulteerde in het optreden van superplasticiteit [15]. Deze bevinding wijst op de mogelijkheid om de elastische modulus van een Al₂O₃ keramiek te wijzigen en te controleren door de microstructuur‑vorming te controleren via het ontwerp van de precursor‑composiet gebruikt in de vorming van CNP‑Al₂O₃. In Fig. 5b is de grafiek van de verkregen elastische moduli als functie van de CNP‑bedekkingsverhouding op Al₂O₃ getoond. Een lineaire correlatie tussen de CNP‑bedekkingsverhouding en elastische modulus‑sterkte wordt waargenomen, wat verder bevestigt de bovengenoemde resultaten. Daaruit is gedemonstreerd dat de mechanische eigenschappen van een CNP‑Al₂O₃ composiet‑keramiek gecontroleerd kunnen worden via de CNP‑bedekkingsverhouding door ofwel de hoeveelheid CNP‑toevoeging of de deeltjesgrootte van primair Al₂O₃ te variëren. Bij de bepaling van de micro‑hardheid van de CNP‑Al₂O₃ composiet‑monsters, werd een vergelijking gemaakt tussen zuivere Al₂O₃ en CNP‑Al₂O₃ monsters gefabriceerd met 1,0 vol% CNP‑toevoeging met verschillende Al₂O₃ deeltjesgroottes van 37, 62 en 98 µm. De indentatie‑resultaten zijn getoond in Fig. 6. De resultaten tonen aan dat het zuivere alumina‑monster de hoogste hardheidswaarde vertoonde terwijl de hardheid van CNP‑Al₂O₃ composiet‑monsters afnam met grotere Al₂O₃ deeltjesgrootte. Dit is te wijten aan het lagere totale oppervlak van Al₂O₃ wanneer de deeltjesgrootte toeneemt, wat leidt tot een hogere hoeveelheid CNP geadsorbeerd op het oppervlak. Vervolgens leidde de hogere hoeveelheid CNP op de Al₂O₃‑interface tot verminderde hardheid door ofwel de remming van een effectief sinteren tussen de Al₂O₃‑interface of het glijden van de continue verbonden koolstoflaag langs de korngrenzen van Al₂O₃. Daarom is het cruciaal om een gecontroleerde verdeling van CNP op het oppervlak van Al₂O₃ te hebben om de vorming van een gewenste microstructuur te induceren leidend tot de gewenste mechanische eigenschappen van CNP‑Al₂O₃ composiet.

Zeta‑potentiaal van oppervlaktelading‑gecontroleerde Al₂O₃ en koolstof‑nanodeeltjes

SEM‑beelden van de a 0,3 vol%, b 0,6 vol%, en c 1,0 vol% CNP gecoat op Al₂O₃ granulatie‑deeltje met gemiddelde diameter van 62 µm

SEM‑beelden van de 0,6 vol% CNP gecoat op Al₂O₃ granulatie‑deeltjes met gemiddelde diameter van a 37, b 62, en c 98 µm

a Microstructuur van 0,6 vol% CNP‑Al₂O₃ composiet met Al₂O₃ met gemiddelde diameter van 62 µm. b Korngrens van CNP‑Al₂O₃ composiet. Koolstoflaag kan waargenomen worden aan de interface tussen de Al₂O₃‑matrix

Elastische moduli van CNP‑Al₂O₃ composieten als functie van a matrix‑deeltjesgrootte en b CNP‑bedekking op Al₂O₃ deeltjes

Hysterese‑curves van indentatie‑belasting en penetratie‑diepte van 1,0 vol% CNP‑Al₂O₃ composieten

Uit de indentatie‑belasting (P)‑diepte (h) curve (P‑h curve) tijdens de belasting‑ en ontlastingscyclus, kon microstructuur‑verandering en mechanisme van oppervlakte‑deformatie verkregen worden [18]. De eenvoudige kwadratische vergelijking met indentatie‑belasting (P) en penetratie‑diepte (h) getoond in Verg. 2 kan gebruikt worden voor de analyse van het belasting‑proces [18,19,20].

De belasting van monolithische Al₂O₃ vertoonde een correlatie met de P‑h curve vergelijkbaar met de kwadratische Verg. 2, terwijl CNP‑Al₂O₃ composiet gefabriceerd met Al₂O₃ deeltjesgrootte 37 en 62 µm een lineaire met afwijkende curve van de monolithische Al₂O₃ belasting‑curve vertoonden, respectievelijk. Dit duidt op de aanwezigheid van CNP binnen de microstructuur (aan de korngrens‑interface) wat resulteerde in lokale deformatie langs de korngrenzen. Wat betreft CNP‑Al₂O₃ composiet gefabriceerd met Al₂O₃ met deeltjesgrootte 98 µm, resulteerde de hoge dichtheid van CNP aan de korngrenzen in discontinuïteit van de P‑h hysterese‑curve en toonde de laagste hardheid door het optreden van korngrens‑glijden of oppervlakte‑microbreuk.

Conclusies

In dit werk is een haalbare gecontroleerde vorming van CNP‑Al₂O₃ composiet via een elektrostatische adsorptie‑methode gedemonstreerd. De Al₂O₃ micro‑deeltjes werden verkregen door granulatie van nano‑ (150 nm) Al₂O₃ deeltjes wat betere compactie en sinterbaarheid mogelijk maakte. In de vorming van composiet‑keramiek, werden parameters betreffende de hoeveelheid CNP (0,3, 0,6, 1,0 vol%) en primaire gegraanuleerde Al₂O₃ micro‑deeltjesgroottes (37, 62, 92 µm) onderzocht. Het is gedemonstreerd dat door de hoeveelheid CNP‑additieven en Al₂O₃ micro‑deeltjesgrootte te controleren, verschillende oppervlakte‑bedekking verkregen kon worden leidend tot gecontroleerde microstructuur‑vorming met verschillende mechanische eigenschappen. Met behulp van de homogene CNP‑Al₂O₃ composiet, werd een continue interconnected koolstoflaag verkregen langs de korngrenzen van Al₂O₃. Een dichte en compacte Al₂O₃‑matrix werd ook waargenomen door het goede sinteren van Al₂O₃ nanodeeltjes. Uit de resultaten van een 3‑punt‑buig‑ en indentatie‑test werd de controle van mechanische eigenschappen gedemonstreerd door de bedekking van CNP op Al₂O₃ aan te passen. De verandering in elastische modulus was hetzij door de remming van effectief sinteren of het glijden van de koolstoflaag gegenereerd aan de Al₂O₃‑interface. Uit deze studie hebben we de haalbaarheid gedemonstreerd van keramiek microstructuur‑ontwerp met een interconnected interface met behulp van CNP‑Al₂O₃ composiet. Deze methode van microstructuur‑ontwerp zal grotere mogelijkheden en potentieel openen voor materialen‑ontwerp door bottom‑up assemblage om de gewenste eigenschappen te induceren voor een breed scala aan toepassingen.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel (en de bijbehorende supplementaire informatie‑bestanden).

Wijzigingsgeschiedenis

Afkortingen

CNP:

Koolstof‑nanodeeltjes

PDDA:

Polydiallyldimethyl ammoniumchloride

PSS:

Polysodium styreensulfonate

SDC:

Natrium‑deoxycholaat

SEM:

Scanning‑elektronenmicroscopie