Eco-vriendelijke Synthese van InP/ZnS Kern/Schil Kwantumpunten voor Hoogpresterende Zwaar-metaal-vrije LEDs

Samenvatting

Kwantumpunt licht-emitterende diodes (QD-LEDs) worden beschouwd als potentiële display technologieën met de kenmerken van hoge kleurzuiverheid, flexibiliteit, transparantie, en kostenefficiëntie. Voor praktische toepassingen is de ontwikkeling van zwaar-metaal-vrije QD-LEDs uit milieu-vriendelijke materialen het belangrijkste om de impact op menselijke gezondheid en milieuvervuiling te verminderen. In dit werk werden zwaar-metaal-vrije InP/ZnS kern/schil QDs met verschillende fluorescentie bereid door een groene synthesemethode met lage kosten, veilige, en milieu-vriendelijke precursors. De InP/ZnS kern/schil QDs met maximale fluorescentiepiek bij ~530 nm, superieure fluorescentie quantum yield van 60,1%, en volle breedte op halve maximum van 55 nm werden toegepast als emissielaag om meerlagige QD-LEDs te fabriceren. De meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs toonden de aanloopspanning bij ~5 V, de hoogste luminantie (160 cd/m²) bij 12 V, en de externe quantum efficiëntie van 0,223% bij 6,7 V. Over het algemeen onthullen de meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs potentieel om de zwaar-metaal-vrije QD-LEDs te zijn voor toekomstige display toepassingen.

Achtergrond

Met unieke fysieke en chemische eigenschappen hebben kwantumpunten (QDs) grote belangstelling gewekt in toepassingen zoals lasers, biomedische imaging, sensoren, en licht-emitterende diodes (LEDs). QDs zijn actief onderzocht voor LED toepassingen vanwege hun aantrekkelijke eigenschappen van grootte-afstelbare bandkloof, goede fotostabiliteit, superieure fotoluminescentie efficiëntie, en compatibiliteit met oplossingsverwerkingsmethoden. QD-LEDs worden beschouwd als potentiële display technologieën met de kenmerken van hoge kleurzuiverheid, flexibiliteit, transparantie, en kostenefficiëntie. Op dit moment zijn de meeste QD-LEDs geproduceerd door cadmium-gebaseerde QDs, die relatief eenvoudig te synthetiseren zijn met hoge-kwaliteit optische eigenschappen. Echter, de zware metaal aard van cadmium-gebaseerde QDs heeft veel zorgen gewekt over carcinogeniciteit en andere chronische gezondheidsrisico's alsook afvalgevaren. De regulatoire acceptatie van enige zware metaal samenstellingen in QDs zal de finale commercialisering van QD-LED producten ernstig belemmeren. Voor praktische toepassingen is de ontwikkeling van zwaar-metaal-vrije QD-LEDs het belangrijkste om de impact op menselijke gezondheid en milieuvervuiling te verminderen.

Tot nu toe, om de gezondheids- en milieukwesties op te lossen, hebben veel pogingen zich gevestigd op de synthesen van cadmium-vrije QDs voor LED toepassingen. In recente studies werd rode emissie van ZnCuInS/ZnS kern/schil QDs gemengd met blauw-groene emissie van poly(N,N'-bis(4-butylfenyl)-N,N'-bis(fenyl)benzidine) toegepast om witte elektroluminescentie LEDs te verkrijgen. Hoogstabiele en luminescente InP/GaP/ZnS kern/schil/schil QDs met een maximum quantum yield van 85% zijn gebruikt om witte QD-LEDs te fabriceren met luminieuze efficiëntie van 54,71 lm/W, Ra van 80,56, en gecorreleerde kleurtemperatuur van 7864 K bij de kleurcoördinaat (0,3034, 0,2881). Witte QD-LEDs gebaseerd op hoge-kwaliteit InP/ZnS kern/schil QDs met luminescentie afstelbaar over het hele zichtbare spectrum zijn gedemonstreerd met een hoge kleurweergaveindex van 91. Onder deze materialen is indiumfosfide (bandkloof ~1,35 eV) met kern/schil structuur de potentiële kandidaat als ideaal alternatief materiaal om het vergelijkbare emissie golflengtebereik te bieden zonder intrinsieke toxiciteit in vergelijking met cadmium-gebaseerde QDs. Veel studies hebben de synthetische benaderingen zoals hot-injectie, solvothermaal, en opwarmingsmethode gerapporteerd om InP/ZnS kern/schil QDs met hoge quantum efficiëntie te synthetiseren. Verschillende fosforprecursors waaronder tris(trimetylsilyl)fosfine, triarylsylfosfine, fosfine, P₄, en PCl₃ zijn respectievelijk gebruikt voor de synthesen van InP/ZnS kern/schil QDs. Echter, deze fosforprecursors vertonen enkele nadelen zoals duur, ontvlambaar, en giftig, wat de verdere productie van InP/ZnS kern/schil QDs belemmert. Daarom is de groene synthese van InP/ZnS kern/schil QDs met goedkope, veilige, en milieu-vriendelijke precursors nog steeds een uitdaging in het veld van materialenwetenschap. Bovendien is het gebruik van InP/ZnS kern/schil QDs om hoog efficiënte QD-LEDs te fabriceren ook een belangrijk kwestie voor praktische toepassing in display technologie.

Hierin werden milieu-vriendelijke InP/ZnS kern/schil QDs succesvol gesynthetiseerd door solvothermale groene synthese met lage-kosten en veilige precursors inclusief InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, zinkstearaat, en zwavel. De structurele en optische eigenschappen van InP/ZnS kern/schil QDs werden gekarakteriseerd door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), poeder Röntgendiffractie (XRD), en ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) spectrophotometrie. Thermische stabiliteit van de fluorescentie van InP/ZnS kern/schil QDs werd onderzocht om de optimale proces temperatuur te vinden voor verdere fabricatie van meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs. Bovendien werd de prestatie van meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs verkend om de mogelijkheid te demonstreren voor praktische toepassingen zoals displays in de nabije toekomst.

Methoden

Chemicaliën

Indium (III) iodide (InI₃), zink (II) chloride (ZnCl₂), tris(dimethylamino)fosfine (DMA)₃P, en zinkstearaat werden gekocht van Sigma-Aldrich. Oleylamine werd gekocht van Acros Organics. Trioctylfosfine (TOP) en zwavelpoeder werden gekocht van Strem Chemicals. Octadeceen (ODE) werd gekocht van Alfa Aesar.

Bereiding van InP/ZnS Kern/Schil QDs

InP/ZnS kern/schil QDs werden gesynthetiseerd via solvothermale groene synthese volgens de vorige studie met enige modificaties. Eerst werden 224 mg InI₃, 300 mg ZnCl₂, en 5,0 mL oleylamine toegevoegd aan een drie-hals ronde-bodem fles. De reactanten werden geroerd en ontgast bij 120 °C gedurende 60 min en vervolgens verwarmd tot 180 °C onder argon atmosfeer. Bij 180 °C werd 0,45 mL (DMA)₃P snel geïnjecteerd in de bovenstaande reactanten. Na de fosforprecursor injectie, werden de InP QDs voortdurend gegroeid gedurende 20 min. Ten tweede, voor de groei van ZnS schil op InP kern, werden 1,5 g zinkstearaat en 6 mL ODE gemengd als zink precursor. Daarnaast werden 0,72 g zwavel en 10 mL TOP gemengd als zwavel precursor. Om InP/ZnS kern/schil QDs te synthetiseren, werd 1 mL zwavel precursor langzaam geïnjecteerd in de InP QDs oplossing bij 180 °C. Na 40 min na de injectie van zwavel precursor, werd de oplossing met InP QDs en zwavel precursor verwarmd tot 200 °C en vervolgens werd de oplossing toegevoegd met 4 mL zink precursor. Na 60 min werd de oplossing met InP QDs, zwavel precursor, en zink precursor verwarmd bij 220 °C gedurende 30 min om de groei van ZnS schil op InP kern toe te laten. Daarna werd additionele zwavel precursor (0,7 mL) toegevoegd aan de oplossing met InP/ZnS kern/schil QDs voor tweede groei van de ZnS schil. Na tweede injectie van zwavel precursor, werd de oplossing verwarmd tot 240 °C en 30 min op 240 °C gehouden. Na 30 min werd de zink precursor (2 mL) toegevoegd aan de oplossing met InP/ZnS kern/schil QDs en tweede injectie zwavel precursor. Na tweede injectie van zink precursor, werd de oplossing verwarmd tot 260 °C om de groei voor 30 min voort te zetten. Voor de bereiding van rode en gele fluorescerende InP/ZnS kern/schil QDs, werden de indium precursors InCl₃ en InBr₃ respectievelijk gebruikt om rode en gele fluorescerende InP/ZnS kern/schil QDs te synthetiseren. Na de synthetische processen werd de oplossing van InP/ZnS kern/schil QDs afgekoeld tot kamertemperatuur. Om de ongereageerde verbindingen en bijproducten te verwijderen, werd de oplossing van InP/ZnS kern/schil QDs gewassen met een kleine hoeveelheid aceton en vervolgens gecentrifugeerd bij 4000 rpm gedurende 15 min. Na centrifugatie werd de supernataant zorgvuldig verwijderd zonder verstoring. Het neerslag werd hergedispergeerd in het oplosmiddel samengesteld door chloroforme en aceton (20/80, v/v) en vervolgens gecentrifugeerd bij 4000 rpm gedurende 15 min. Na verwijdering van supernataant, werden de InP/ZnS kern/schil QDs gedispergeerd in chloroforme voor verdere QD-LED toepassingen.

Thermische Stabiliteitstest van InP/ZnS Kern/Schil QDs

Om de thermische stabiliteit te testen, werd de InP/ZnS Kern/Schil QD oplossing eerst gedeponeerd door spincasting (1500 rpm, 60 s) op glasplaatjes. En vervolgens werden de glasplaatjes gecoate met InP/ZnS kern/schil QDs respectievelijk geanneald onder temperaturen inclusief 25, 70, 100, 130, en 150 °C. Na annealing met verschillende tijden, werd de fluorescentie van de glasplaatjes gecoate met InP/ZnS kern/schil QDs gemeten door gel/fluorescentie/chemiluminescentie imaging systeem. De veranderingen van fluorescentie van de glasplaatjes gecoate met InP/ZnS kern/schil QDs werden berekend door ImageJ software.

Materialen Karakterisaties

Een Philips Technai G2 transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) werd bediend bij 200 kV om TEM beelden te verkrijgen. Om TEM monsters te bereiden, werden de InP/ZnS kern/schil QDs ultrasonisch gedispergeerd in chloroforme en vervolgens een druppel van de InP/ZnS kern/schil QD oplossing uitgegoten op een koperen-koolstof TEM grid. Vervolgens werd de resulterende TEM grid in lucht gedroogd. Röntgendiffractie (XRD) metingen werden verkregen door Bruker D8 tools advance, werkend met Cu Kα straling (λ = 1,5406 Å) gegenereerd bij 40 keV en 40 mA. UV-Vis absorptiespectra werden gemeten door V-770ST UV/Vis spectrophotometer. Fluorescentiespectra werden verkregen door SLM Aminco-Bowman Series 2.

Fabricatie van Meerlagige InP/ZnS Kern/Schil QD-LEDs

Meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs werden gefabriceerd via sequentiële depositie van de bestanddelen lagen inclusief gat injectie laag (HIL), gat transport laag (HTL), emitterende laag (InP/ZnS kern/schil QDs, EML), exciton blok laag (EBL), elektronen transport laag (ETL), en elektronen injectie laag (EIL) op het substrate van AU Optronics (AUO) normale bodem emissie (BE) model test (MT). De bestanddelen lagen van HIL, HTL, EBL, ETL, EIL, en substrate van AUO normale BE MT werden geleverd door AU Optronics Corporation. Voor de fabricatie van meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs, werden de lagen van HIL, HTL, en EML achtereenvolgens gedeponeerd door spincasting op het substrate van AUO normale BE MT. De oplossingsconcentratie van InP/ZnS kern/schil QDs was 20 mg/mL. De oplossing van InP/ZnS kern/schil QDs (20 mg/mL) werd gespincast (1500 rpm) om de EML te vormen. Daarna, om de EML te drogen, werd het substrate van AUO normale BE MT met HIL, HTL, en EML gebakken bij 70 °C. Tenslotte werden de lagen van EBL, ETL, EIL, en Al kathode achtereenvolgens gedeponeerd op EML door thermische dampdepositie. Het licht-emitterende oppervlak van de meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs was 0,2 × 0,2 cm². De filmdikte van meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs werd gemeten door het α-stap apparaat. De prestatie van meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs werd gedetecteerd door PR670 fotometers (Titan Electro-Optics Co., Ltd).

Resultaten en Discussie

Karakterisaties van InP/ZnS Kern/Schil QDs

InP/ZnS kern/schil QDs werden bereid door solvothermale groene synthese met goedkope, veiliger, en milieu-vriendelijke precursors inclusief InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, zinkstearaat, en zwavel vergeleken met eerdere studies. In eerdere werk werd ZnCl₂ aangetoond om de ZnS schil groei te faciliteren en de grootteverdeling van de InP kern te verminderen. Voor de vorming van InP kern, werd de fosforprecursor (DMA)₃P gebruikt vanwege de lage prijs. Belangrijker, (DMA)₃P is stabiel onder omgevingsomstandigheden voor de verbetering van de veiligheid van InP synthese. Zoals getoond in het TEM beeld van Fig. 1, onthulden de InP/ZnS kern/schil QDs de sferische morfologie. Na statistieken van 100 QDs in het TEM beeld, was de gemiddelde diameter van InP/ZnS kern/schil QDs ~4 nm. Histogram van grootteverdeling van InP/ZnS kern/schil QDs en Gaussiaanse fitting werden getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S1. De EDX analyse van InP/ZnS kern/schil QDs toonde aan dat de atomaire percentages van fosfor, zwavel, zink, en indium respectievelijk 21,20, 4,17, 69,27, en 5,36% waren zoals getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S2.

Om de structuur van InP/ZnS kern/schil QDs te bevestigen, werd het Röntgendiffractie (XRD) patroon onderzocht (Fig. 2). De hoofdpieken van InP QDs (JCPDS 73-1983) bij 26,3°, 43,6°, en 51,6° werden geïndexeerd als de (111), (220), en (311) vlakken van zinkblende structuur, respectievelijk. De pieken gelegen bij 28,5°, 47,4°, en 56,3° reageerden respectievelijk op de (111), (220), en (311) vlakken van zinkblende structuur (JCPDS 77-2100) voor ZnS. Het XRD patroon toonde dat de diffractiepieken van InP en ZnS verschoven naar de posities tussen hun theoretische waarden in de InP/ZnS kern/schil QDs. De reden werd toegeschreven aan de roostermismatch tussen InP en ZnS zoals eerder gedemonstreerd voor CdSe/CdS kern/schil QDs. Zoals getoond in het XRD patroon, onthulde de roostermismatch ook dat de InP/ZnS kern/schil QDs succesvol verkregen werden door solvothermale groene synthese met de goedkope, veilige, en milieu-vriendelijke precursors.

Om de optische eigenschappen verder te onderzoeken, werden (UV-Vis) spectra en fluorescentiespectra van InP/ZnS kern/schil QDs gemeten vóór de fabricatie van QD-LEDs. In Fig. 3, was het absorptiepiek van InP/ZnS kern/schil QDs gelegen bij ~480 nm. De maximale fluorescentie-emissiepiek van InP/ZnS kern/schil QDs werd verkregen bij ~530 nm. In de fluorescentiespectra, werd de volle breedte op halve maximum van InP/ZnS kern/schil QDs berekend op ~55 nm. De fluorescentie quantum yield van InP/ZnS kern/schil QDs werd geschat op 60,1% in vergelijking met fluoresceïne (zie Additioneel bestand 1 voor de berekening van fluorescentie quantum yield). Het inset in Fig. 3 toonde de groene fluorescentie van InP/ZnS kern/schil QDs met bestraling door handgehouden lang-golflengte UV lamp. De uitstekende optische eigenschappen van InP/ZnS kern/schil QDs zijn geschikt voor de fabricatie van groene QD-LEDs. Verder werden de InP/ZnS kern/schil QDs met rode en gele fluorescentie ook succesvol bereid door de solvothermale groene synthese zoals getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S3.

Prestaties van InP/ZnS Kern/Schil QD-LEDs

Thermische stabiliteit van de fluorescentie van InP/ZnS kern/schil QDs is een belangrijke factor voor de fabricatie en prestaties van QD-LEDs. Om de thermische stabiliteit van fluorescentie te onderzoeken, werden de InP/ZnS kern/schil QDs geanneald onder verschillende temperaturen. Zoals getoond in Fig. 4, daalden de fluorescente intensiteiten van InP/ZnS kern/schil QDs met annealing temperaturen van 25 tot 150 °C in het eerste uur. Eerdere studies hebben de daling van fluorescentie van QDs aangetoond als de temperatuur toeneemt. Echter, de fluorescente intensiteiten van InP/ZnS kern/schil QDs namen licht toe na annealing gedurende 1 uur. Het eenvoudige annealing proces verminderde de geaccumuleerde defecttoestanden binnen de InP/ZnS kern/schil QDs en daardoor de niet-stralende recombinatie. Hoewel de fluorescentie-intensiteit van InP/ZnS kern/schil QDs geen significante verandering vertoonde met annealing temperatuur onder 25 °C, was de annealing temperatuur van 25 °C niet geschikt voor de fabricatie van QD-LEDs. Tijdens de QD-LED bereiding is de minimale proces temperatuur 70 °C omdat de QD-LEDs gebakken moeten worden boven 70 °C om de apparaten te drogen. Zoals getoond in Fig. 4, na 5 u annealing, werden de fluorescente intensiteiten van InP/ZnS kern/schil QDs met annealing temperaturen van 70, 100, 130, en 150 °C respectievelijk gehandhaafd op 88, 81, 77, en 66% in vergelijking tot die van QDs zonder annealing proces. Daarom, om de beste prestatie te verkrijgen, werd de proces temperatuur gekozen als 70 °C voor InP/ZnS kern/schil QD-LED fabricatie.

Meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs werden gefabriceerd via sequentiële spindepositie van de bestanddelen lagen inclusief HIL (30 nm), HTL (20 nm), InP/ZnS kern/schil QDs (EML, 26 nm), EBL (10 nm), ETL (22 nm), en EIL (1 nm) op ITO glas substrate. Tenslotte werd een 150-nm-dikke Al film thermisch gedeponeerd als kathode. Figuur 5 toont de energieniveaus van de individuele lagen van meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs. Luminantie-spanning karakteristiek van meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs is gepresenteerd in Fig. 6a. De aanloopspanning van meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs was ~5 V. Verder toonden de meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs de hoogste luminantie (160 cd/m²) bij 12 V. Voor de stroomdichtheid-spanning karakteristiek, verscheen de stroom van meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs bij ~5 V en steeg tot 1,09 mA/m² bij 5,7 V zoals getoond in Fig. 6b. De resultaten gaven de efficiënte injectie van gaten en elektronen in de InP/ZnS kern/schil QDs laag aan. De stroom efficiëntie als functie van luminantie voor meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs is getoond in Fig. 6c. Een maximum stroom efficiëntie van 0,65 cd/A en externe quantum efficiëntie van 0,223% werden bereikt met meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs bij luminantie ~20 cd/m². Hoewel de efficiëntie van meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs nog niet voldoende is voor praktische toepassingen zoals displays in dit werk, blijft de ontwikkeling van QD-LEDs met milieu-vriendelijke materialen, lage kosten, en hoge prestaties een sleutelkwestie om ze meer competitief te maken voor praktische toepassingen.

Conclusies

Zwaar-metaal-vrije InP/ZnS kern/schil QDs met verschillende fluorescentie werden succesvol bereid door solvothermale groene synthese met goedkope, veiliger, en milieu-vriendelijke precursors inclusief InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, zinkstearaat, en zwavel vergeleken met eerdere studies. De resultaten van TEM karakterisaties toonden aan dat de InP/ZnS kern/schil QDs met groene fluorescentie de sferische morfologie onthulden met de gemiddelde diameter ~4 nm. Het XRD patroon demonstreerde de roostermismatch van InP/ZnS kern/schil QDs voor kern/schil structuur. Voor de optische eigenschappen, werden de groene fluorescerende InP/ZnS kern/schil QDs met superieure fluorescentie quantum yield van 60,1% en volle breedte op halve maximum van 55 nm gebruikt als emissielaag om meerlagige QD-LEDs te bereiden. De optimale proces temperatuur werd gekozen als 70 °C voor InP/ZnS kern/schil QD-LED fabricatie om de beste prestatie te verkrijgen. De meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs toonden de aanloopspanning bij ~5 V, de hoogste luminantie (160 cd/m²) bij 12 V, en de externe quantum efficiëntie van 0,223% bij 6,7 V. Hoewel de meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs gefabriceerd werden, blijft de apparatuur lange-termijn stabiliteit een grote uitdaging. De meerlagige InP/ZnS kern/schil QD-LEDs met lage kosten en milieu-vriendelijkheid kunnen een potentiële kandidaat zijn voor toekomstige display toepassingen.