Effect van contact niet-equilibrium plasma op Mn_xFe_3−xO_4 spinel nanodeeltjes: structurele en magnetische inzichten

Samenvatting

Ultrafijne mangaanferrieten Mn_xFe_3−xO₄ (x = 0–1,3) werden gesynthetiseerd door contact niet-equilibrium plasma (CNP) in twee alkalische media (pH 11,5 en 12,5). De invloed van kationverhouding en initiële pH op fase-zuiverheid, kristallietgrootte en magnetisch gedrag werd onderzocht door Röntgendiffractie (XRD), differentiële thermische analyse (DTA), Fourier-transformatie-infrarood (FTIR), scanning elektronenmicroscopie (SEM), transmissie elektronenmicroscopie (TEM) en trillende-monstermagnetometrie. Monodisperse, gefacetteerde ferrietdeeltjes werden verkregen voor x ≤ 0,8. FTIR-spectra in het 1200–1700 cm⁻¹ bereik onthulden oppervlakte-geadsorbeerd water, terwijl het 400–1200 cm⁻¹ gebied meest gevoelig was voor samenstellingsveranderingen, reflecterend Fe(Mn)–O, Fe(Mn)–OH en Fe(Mn)–OH₂ trillingen. XRD bevestigde een kubieke spinelstructuur met gemiddelde kristallietgrootte 48–49 Å; een lichte afname in kristallietgrootte met toenemende x werd waargenomen.

Achtergrond

Spinelferrieten die polyvalente kationen bevatten vormen uitgebreide vaste-oplossingsseries, wat fijn afsturen van hun fysicochemische eigenschappen mogelijk maakt. Mangaanferrieten (Fe₃O₄–Mn₃O₄) hebben voortdurend belang getrokken vanwege hun toepassingen in microgolfverwarming, magnetische opname, katalyse (bijv. methaandehydrogenatie) en adsorptie.

Talrijke synthese-routes bestaan—keramisch, co-precipitatie, hydrothermaal, reverse micel, sol-gel, combustie, mechanochemisch en hoge-energie benaderingen—doch het bereiken van nanometrische, fase-zuivere producten bij lage temperaturen blijft uitdagend. Hydrofase methoden, met name co-precipitatie, staan precieze compositiecontrole toe maar vereisen typisch na-synthese behandelingen om residuele oxiden te elimineren en kristallisatie te induceren.

Contact niet-equilibrium plasma (CNP) biedt een unieke oxidatieve omgeving: de ontlading genereert radicalen, vrije elektronen en reactieve zuurstofsoorten (OH, O, H₂O₂) die metaalionen in situ kunnen oxideren. Eerder werk heeft gedemonstreerd dat CNP waterige oplossingen kan activeren, wat de vorming van complexe oxiden met uniforme samenstelling en verbeterde kristalliniteit bevordert.

In dit onderzoek onderzoeken we of CNP gecombineerd kan worden met co-precipitatie om nanokristallijne Mn_xFe_3−xO₄ spinels te produceren, en hoe de initiële pH en Mn/Fe-verhouding de fasevorming, microstructuur en magnetisch gedrag beïnvloeden.

Methoden

IJzer(II)sulfaat heptahydraat (FeSO₄·7H₂O) en mangaan(II)sulfaat pentahydraat (MnSO₄·5H₂O) werden opgelost in gedestilleerd water om 0,5 M voorraadsoplossingen te bereiden. Waterige NaOH (0,5 M) diende als neerslagmiddel. Twee series co-precipitatie-experimenten werden uitgevoerd bij initiële pH = 11,5 en pH = 12,5, respectievelijk. Voor elke Mn/Fe-molaire verhouding (x = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3) werden de corresponderende sulfaatoplossingen druppelgewijs onder hevig roeren toegevoegd aan de NaOH-oplossing tot een duidelijke suspensie vormde. De neerslagen werden vervolgens aan CNP-behandeling onderworpen in een cilindrische reactor (binnendiameter 45 mm, hoogte 85 mm) uitgerust met een 4 mm roestvrij staal lagere elektrode en een 2,4 mm boverelektrode 10 mm boven het vloeistoppervlak. Een hoge-spanningspulsvoorziening (tot 15 kV, 1,5 ms breedte) produceerde een ontlading bij 100 Hz, met een typische brandspanning van 750–900 V. Behandelingstijden varieerden van 10 tot 40 min. Na CNP werden de neerslagen gewassen tot sulfaat-vrij, gefiltreerd en gedroogd bij 150 °C.

Compositieanalyse van Mn en Fe werd uitgevoerd door complexometrische titratie (Mn²⁺) en permanganaat/bichromaat-methoden (Fe). De Mn/Fe-molaire verhouding werd berekend als x/(3‑x). Magnetische eigenschappen (verzadigingsmagnetisatie I_S en coercitieve kracht H_C) werden gemeten met een trillende-monstermagnetometer bij kamertemperatuur.

Fase-identificatie en kristallietgrootte werden verkregen uit XRD-patronen (gemono-chromatiseerde Co-K_α straling, DRON‑2 diffractometer). Kristallietgrootte en microspanning werden berekend door de Scherrer-Williamson-methode. Morfologie en deeltjesgrootte werden onderzocht door SEM (REMMA‑102) en TEM (JEOL Jem 1010, 200 kV). Thermisch gedrag werd beoordeeld door DTA/DTG (Derivatograph Q‑1500D, verwarmingssnelheid 10 °C min⁻¹, 20–1000 °C). FTIR-spectra werden geregistreerd op een Nicolet iS10 spectrometer (400–4000 cm⁻¹). Alle referentie-standaarden (γ‑Al₂O₃) en monstermassen (200 mg) werden gebruikt volgens standaardprotocollen.

Resultaten en Discussie

Fase-analyse toonde aan dat monsters bereid bij pH = 12,5 enkelvoudige-fase kubieke spinelferrieten opleverden (JCPDS 10‑0467) voor x ≤ 0,8, terwijl die bij pH = 11,5 residuele Fe₂O₃ en MnO_x fasen bevatten, wat een maghemiete-type ferritisatiemechanisme aangeeft. De afwezigheid van Fe₂O₃ en MnO_x pieken in de XRD-patronen van de pH 12,5-serie bevestigde de effectiviteit van CNP in het bevorderen van complete oxidatie en spinelvorming.

Kristallietgroottes (Scherrer) varieerden van 48 tot 49 Å voor x < 1,0, met een geleidelijke afname naarmate x toenam. TEM-afbeeldingen onthulden monodisperse, gefacetteerde nanodeeltjes met primaire groottes 5–8 nm; de schijnbare kristallietgrootte uit XRD was ongeveer vier keer groter door deeltjesaggregatie.

Magnetische metingen (Fig. 2) toonden aan dat verzadigingsmagnetisatie piekte bij x = 0,8 (M_S ≈ 60 emu g⁻¹) voor de pH 12,5-serie, wat de stoichiometrische MnFe₂O₄ waarde overschreed. Coercitiviteit (Fig. 3) nam toe met Mn-gehalte tot x ≈ 0,8, daalde daarna, correlerend met de waargenomen fase-zuiverheid en kristallietgrootte. Monsters uit de pH 11,5-serie vertoonden aanzienlijk lagere M_S en H_C door niet-magnetische onzuiverheidsfasen.

FTIR-spectra (Fig. 8) toonden kenmerkende Fe(Mn)–O-rekbanden (≈700 cm⁻¹) die verschoven naar lagere golffgetallen (≈688 cm⁻¹) naarmate x 0,8 benaderde, wat verhoogde Mn-bezetting van octahedrische plekken weerspiegelt. Een nieuwe absorptie bij 445 cm⁻¹ verscheen voor x = 0,8–0,9, wat octahedrische Mn²⁺ en Mn³⁺ incorporatie aangeeft. Het 1200–1700 cm⁻¹ gebied bevestigde de aanwezigheid van geadsorbeerde en roosterwater.

Thermische analyse (Fig. 6) toonde massa-verlies bij 100 °C (vrij water) en 160 °C (gebonden water). Endothermische pieken tussen 280–360 °C correspondeerden met Fe²⁺→Fe³⁺ en Mn²⁺→Mn³⁺ oxidatie, terwijl exothermische gebeurtenissen bij 600–700 °C verdere oxidatie naar Fe³⁺O₄ en Mn³⁺O₄ fasen markeerden. Na calcinatie bij 1000 °C bevestigde XRD de vorming van rhombohedrale α‑Fe₂O₃ en α‑Mn₂O₃ in stoichiometrische monsters, wat de limieten van Mn²⁺-substitutie bij hoge temperaturen weerspiegelt.

Over het algemeen tonen de gegevens aan dat CNP-geassisteerde co-precipitatie bij hoge pH (12,5) nanokristallijne, fase-zuivere Mn_xFe_3−xO₄ spinels produceert met superieure magnetische eigenschappen, met name voor x = 0,6–0,8.

Conclusies

We hebben een schaalbare route vastgesteld om ultrafijne Mn_xFe_3−xO₄ spinel-nanodeeltjes (x = 0–1,3) te synthetiseren via co-precipitatie gevolgd door contact niet-equilibrium plasma-behandeling. De methode levert enkelvoudige-fase kubieke spinels voor x ≤ 0,8 bij pH 12,5, met kristallietgroottes 48–49 Å en gemiddelde deeltjesdiameters 70–80 nm. Magnetische prestaties pieken voor x = 0,6–0,8, bereikend verzadigingsmagnetisaties vergelijkbaar met of boven bulk MnFe₂O₄. FTIR- en thermische analyses bevestigen de structurele integriteit en de rol van Mn-bezetting in octahedrische plekken. Deze bevindingen benadrukken CNP als een krachtig instrument voor het afstemmen van de structurele en magnetische eigenschappen van ferriet-nanomaterialen.

Afkortingen

CNP:

Contact niet-equilibrium plasma

DTA:

Differentiele thermische analyse

DTG:

Differentiele thermogravimetrische analyse

FTIR:

Fourier-transformatie-infrarood

I_S:

Verzadigingsmagnetisatie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

T_C:

Curie-temperatuur

TG:

Massa-verlies

XRD:

Röntgendiffractie

H_C:

Coercitieve kracht (Oe)