Verbeterde TiO₂/Fe₂O₃ fotoanoden met gepatenteerd hot-pressen voor superieure water-splitsing efficiëntie

Samenvatting

In deze studie gebruikten we een hot-pressproces om de fotokatalytische eigenschappen van TiO₂/Fe₂O₃ bimetaloxide met een periodiek gepatenteerde structuur op het oppervlak te verbeteren om fotonabsorptie te vergroten voor fotokatalyse in de zuurstofevolutiereactie voor water-splitsing. De hot-geperste monsters tonen aan dat het combineren van de twee metaloxiden de absorptierand van de elektrode bij verschillende golflengtes verbetert. De gepatenteerde structuur verkregen met het hot-pressproces verbetert met succes de fotonabsorptie, resulterend in een twee-voudige verbetering vergeleken met een vlak oppervlak elektrode.

Inleiding

Fotokatalytische decompositie voor water-splitsing om zuurstof te produceren is een breed bestudeerd lichtenergie conversiesysteem [1,2,3,4]. Wanneer fotonen van verschillende golflengtes worden bestraald op een halfgeleider fotokatalysator, zorgen hun energie ervoor dat de valentieband elektronen opgewonden worden, waardoor ze naar de geleidingsband springen. Een foto-gegenereerd gat wordt gevormd in de valentieband, en de opgewonden elektronen in de geleidingsband ondergaan een reductiereactie watermoleculen om waterstof te produceren via de zogenaamde waterstofevolutiereactie (HER) [5]. Dit gat domineert zuurstofproductie via de zogenaamde zuurstofevolutiereactie (OER) [6]. De rand van de geleidingsband van het halfgeleider fotokatalysator materiaal moet boven het H⁺/H₂ reductie-energieniveau liggen. De foto-elektronen in de fotokatalysator kunnen water reduceren tot waterstof. Echter, omdat het oxidatie-reductie potentieelverschil van de water-splitsingsreactie 1,23 eV is, moet het energieniveau van de valentieband van de fotokatalysator onder het oxidatie-energieniveau van O₂/H₂O liggen om water te oxideren tot zuurstof.

Om dit doel te bereiken, is de aanpassing van de benodigde energie en de coördinatie van het zonnestralingsspectrum belangrijk [1]. De meeste eerdere studies hebben edele metalen zoals Pt en Au als katalysatoren gebruikt [2, 5,6,7]; echter, deze zijn duur en schaars, en daarom zijn studies uitgevoerd om alternatieve katalytische materialen te vinden. In dit opzicht hebben typische halfgeleider metaloxiden veel aandacht getrokken. Rijke metaloxiden zoals titaniumdioxide (TiO₂) [8, 9], WO₃ [10, 11], BiVO₄ [12, 13], CuO₂ [14, 15], en ijzeroxide (Fe₂O₃) [16, 17] verbeteren fotonabsorptie door hun n- of p-type halfgeleidereigenschappen en energiegap matching; daarom tonen ze hoge fotokatalytische efficiëntie over een groot golflengtebereik. De fotonenergie van een specifieke golflengte kan de scheiding van elektronen-gaten paren veroorzaken, wat de conversie van lichtenergie in chemische energie verder bevordert. TiO₂ [18,19,20,21] en Fe₂O₃ [22, 23] worden veel gebruikt voor fotokatalyse omdat ze voordelen bieden zoals eenvoudige preparatie, hoge chemische stabiliteit, lage kosten, non-toxiciteit, en corrosieweerstand; verder toont het energiegap van TiO₂ (3,2 eV) goede overeenstemming met het energiegap (2,2 eV) van Fe₂O₃ [24, 25], zoals getoond in Fig. 1a. Deze eigenschap stelt het bimetalhalfgeleider gevormd door het combineren van deze twee metaloxiden in staat om meer dan 30% van het bandgat effectief te absorberen. Zonnestraling [26] kan de fotokatalytische effect van de elektrode effectief verbeteren.

Verbeterde TiO₂/Fe₂O₃ fotoanoden met gepatenteerd hot-pressen voor superieure water-splitsing efficiëntie — a Water-splitsingsreactiemechanisme in TiO₂/Fe₂O₃ bimetalhalfgeleider systeem. b Fabricage van patroon met hot-pressproces

De dimensionale structuur van het elektrodeoppervlak beïnvloedt ook de foto-electrochemische eigenschappen. In het bijzonder hebben periodieke microstructuren veel belangstelling getrokken in het veld van optica. Yablonovitch en John beschreven dit concept in 1987 [27]. Ze wilden een medium ontwerpen dat fotonen kan vangen om energieverbruik en afval te reduceren. Door meerdere jaren onderzoek vonden ze dat een medium met een specifieke periodieke structuur op het oppervlak effectief fotonen vangt [28, 29] zonder de intrinsieke chemische eigenschappen van materie te veranderen om de vereiste optische eigenschappen te verkrijgen. Tot nu toe hebben veel studies op zonne-energie materialen met periodieke structuren geselecteerd om fotonenergie-absorptie te vergroten [30]. Verder, omdat een periodieke microstructuur het reactieoppervlak van het elektrodeoppervlak drastisch vergroot, zal de stroomrespons die verkregen wordt ook significant verbeterd.

In deze studie produceerden we een eenvoudig patroon met een hot-pressproces op het fotoanodeoppervlak, zoals getoond in Fig. 1b, en gebruikten een etsmethode om een oorspronkelijk substraat met een periodieke oppervlaktestructuur te vormen. Het oorspronkelijke substraat wordt hergevormd door een polymer om te dienen als een nieuwe stempelsubstraat die vervolgens gebruikt wordt als een vorm met de bereide laag van de TiO₂/Fe₂O₃ co-katalysator. Ten slotte wordt een hot-pressproces uitgevoerd om een periodieke microstructuur te verkrijgen. Dit proces verbetert de ladingsdrageroverdrachtssnelheid door verbeterde interfacecontact binnen het co-katalysatormateriaal en verbetert de lichtabsorptie-efficiëntie door additionele lichtvanging en verstrooiing van de oppervlaktepatronen.

Methoden

Bereiding van de Fe₂O₃ en TiO₂ Poeder

FeCl₂ en FeCl₃ werden opgelost in gedemineraliseerd water, geroerd om een oplossing te vormen, snel in een natriumhydroxide oplossing gegoten, en ten slotte geroerd bij 80 °C gedurende 30 min. Nadat de oplossing grondig gemengd was, werd het 30 min laten staan tot het product neersloeg. De bovenste laag oplossing werd verwijderd; het neerslag werd gewassen met aceton, ethanol, en gedemineraliseerd water; en gedroogd bij 120 °C gedurende 12 u om Fe₃O₄ (zwart poeder) te verkrijgen. Dit poeder werd opgelost in alcohol en 30 min heftig geroerd om een roodbruine Fe₂O₃ suspensieoplossing te verkrijgen. Ten slotte werd het neergeslagen Fe₂O₃ in een kwartsboot geplaatst die op zijn beurt in een sinterovens bij 450 °C gedurende 3 u werd geplaatst en daarna van nature tot kamertemperatuur gekoeld om Fe₂O₃ poeder met hematietfase te verkrijgen. Een TiO₂ precursoroplossing werd verkregen door de toevoeging van tetraethyl titanzuur aan n-propanol om een precursoroplossing te prepareren gevolgd door de toevoeging van zwavelzuur en roeren bij kamertemperatuur, het laten staan bij 25 °C gedurende 2 u om een doorzichtige gel te vormen, plaatsen in een oven bij 50 °C, opnieuw verwarmen, en van nature afkoelen tot kamertemperatuur.

Bereiding van de Bimetaloxide Colloïdale Oplossing

Ten slotte bereidden we 7 wt% polyvinylalcohol (PVA), voegden 1 mL gedemineraliseerd water toe, en plaatsten het op een warmteplaat bij 120 °C gedurende 30 min. Vervolgens roerden we de PVA om het effectief in gedemineraliseerd water op te lossen om oplossing A te verkrijgen. We bereidden 20 mg Fe₂O₃ poeder en 98 µL TiO₂ oplossing om op te lossen in 1 mL N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), plaatsten het in een ultrasone oscillator, schudden 30 min om vaste oplossingen te verkrijgen, en plaatsten ze in een ultrasone oscillator voor 30 min om de finale halfgeleider bimetaloxide colloïdale oplossing te verkrijgen.

Bereiding van de Periodieke Structuur op de Elektroden

We gebruikten het imprentlithografieproces om de siliciumwafer voor de zachte stempel te fabriceren [31,32,33]. Verder, om de zachte stempel te prepareren, gebruikten we eerst aceton, ethanol, en water om de siliciumwafer na het 20-min etsproces te vibraties te reinigen en plaatsten het vervolgens op een verwarmingsplaat bij 40 °C voor drogen. Gelijktijds werd de epoxyhars geactiveerd en vervolgens plat op het oorspronkelijke substraatoppervlak gelegd tot het droog was. Na het drogen werd de epoxyhars van het oorspronkelijke substraat afgetrokken om de vereiste zachte stempel te verkrijgen. We brachten 100 µL van de halfgeleider bimetaloxide colloïdale oplossing aan op het TiO₂ filmoppervlak en hielden het bij kamertemperatuur gedurende 1 u tot de colloïdale oplossing veranderde in een jelly-achtige toestand, en toen voerden we het hot-pressproces uit gedurende 15 min. Ten slotte werd de gepatenteerde fotoanode in een sinterovens bij 500 °C gedurende 3 u in een argonatmosfeer geplaatst om de gepatenteerde fotoanode met een periodieke structuur te verkrijgen. De OER prestaties van de fotoanode werden onderzocht met behulp van de drie-elektrode verbindingsmethode. Het systeem omvatte de werkende elektroden, een contre-elektrode (koolstofstaaf), en een referentie-elektrode (Ag/AgCl) in 1 M KOH als het elektrolyt.

Resultaten en Discussie

De oppervlaktegepatenteerde structuur werd geverifieerd zoals getoond in Fig. 2. Figuur 2a toont een scanning elektronenmicroscoop (SEM) afbeelding van de siliciumwafer als moeder mal substraat. Het oppervlak had periodiek gerangschikte cirkelvormige gaten, elk met een uitgerekte 2-µm opening. Figuur 2b toont een afbeelding van het corresponderende inverse patroon op het epoxyharsoppervlak. De epoxyhars repliceerde met succes de hele structuur van het oorspronkelijke patroon van het Si substraat, wat corresponderend periodiek gerangschikte cilindrische structuren met een diameter van 2 µm toonde. Ten slotte onderzochten we of de corresponderende gepatenteerde periodieke structuur wordt overgedragen op het elektrodeoppervlak via het hot-pressproces. Figuur 2c toont de gepatenteerde TiO₂/Fe₂O₃ fotoanode voor en na zichtbaar licht bestraling. Deze figuur toont aan dat het elektrodeoppervlak zwart lijkt wanneer het niet verlicht is. Echter, het toont een opvallende regenboogkleur onder zichtbaar licht bestraling, wat impliceert dat het incident licht significant wordt gevangen en vele keren gebroken in de periodiek gepatenteerde structuur. Figuur 2d, e presenteert SEM afbeeldingen van het oppervlak van een gepatenteerde TiO₂/Fe₂O₃ fotoanode onder verschillende vergrotingen en hoeken. Het foto-elektrodeoppervlak vertoonde een cyclus vergelijkbaar met die van een siliciumwafer moederbord. De poriegrootte was ongeveer 2 µm, wat bevestigt dat we met succes periodiek gepatenteerde microstructuren op het elektrodeoppervlak hebben geïmprimeerd. Ten slotte presenteert Fig. 2f een doorsnede-afbeelding geproduceerd door het elektrodeoppervlak te snijden met een gefocuste ionenbundel (FIB). De doorsnede-afbeelding toont ook de cirkelvormige gatvorm van deze periodiek gepatenteerde structuur, met de gatdiepte van 0,642 µm. We gebruikten ook met succes geanodiseerd aluminiumoxide als stempel om een kleiner patroon te fabriceren, en de SEM afbeeldingen kunnen gevonden worden in Aanvullend bestand 1: Fig. S1.

Om de voorgestelde TiO₂/Fe₂O₃ gepatenteerde fotoanode te karakteriseren, voerden we FIB-transmissie elektronenmicroscoop (TEM) analyse uit. Figuur 3a presenteert het resultaat van de elementverdelingsanalyse (EDS mapping) van de TiO₂/Fe₂O₃ gepatenteerde fotoanode. Fe, Ti, en O waren uniform verdeeld in de elektrode, en het C signaal ontstond uit de PVA en NMP bindmiddelen; echter, dit beïnvloedde niet de verdeling van de primaire materialen, namelijk TiO₂ en Fe₂O₃. Figuur 3b presenteert STEM afbeeldingen verkregen onder verschillende vergrotingen. TiO₂ en Fe₂O₃ poeders vertoonden korrelvormige morfologieën. Zoals getoond in Fig. 3c, werden de roosterparameters van Fe₂O₃ en TiO₂ bepaald via de analyse als 0,28 en 0,31 nm, respectievelijk, wat aangeeft dat het hot-pressproces roostervervorming creëerde in zowel Fe₂O₃ als TiO₂.

Verder voerden we Röntgenfotoelektronspectroscopie (XPS) uit om de chemische toestanden van elementen te bepalen. Figuur 4 presenteert de resultaten van de fijnscan spectrumanalyse uitgevoerd met XPS voor de zes elementen in de fotoanode, en het volledige XPS overzichtsspectrum kan ook verkregen worden in Aanvullend bestand 1: Fig. S2. In Fig. 4a toont de C 1s baan signalen die corresponderen met een C–C enkelvoudige binding en een C–O enkelvoudige binding bij een bindingsenergie van 284,9 eV. In Fig. 4b toont de O 1s baan een signaal van de C=O dubbele binding bij een bindingsenergie van 532,5 eV, wat bevestigt dat veel geoxideerde koolstoffen op het elektrodeoppervlak bestaan en een signaal van de O uit de oxiden bij een bindingsenergie van 530 eV. In Fig. 4c toont de N 1s baan signalen van de N–H binding bij bindingsenergieën van 397,2 en 400 eV. De binding N en metaalion kan voortkomen uit de binding tussen N en een klein bedrag overgangsmetaalelementen wordt ook gezien. In Fig. 4d worden Fe 2p2/3 en Fe 2p1/3 signalen gezien bij bindingsenergieën van 711,3 en 724,8 eV, respectievelijk, en satelietpiek van Fe 2p2/3 en Fe 2p1/3 worden gezien bij bindingsenergieën van 720 en 731,3 eV, respectievelijk; dit zijn typische Fe₂O₃ configuratiesignalen. In Fig. 4e worden Ti 2p3/2 en Ti 2p1/2 signalen gezien bij bindingsenergieën van 457,9 en 464,3 eV, respectievelijk; deze worden gegenereerd door TiO₂. In Fig. 4f worden Sn 3d3/2 en Sn 3d5/2 signalen gezien bij bindingsenergieën van 285,9 en 495,1 eV, respectievelijk; deze worden gegenereerd door het SnO₂ substraat.

Om het effect van gepatenteerde structuren op de lichtabsorptie van de fotoanode te demonstreren, voerden we ultraviolet-zichtbare spectroscopie (UV-Vis) uit voor en na het hot-pressproces, zoals getoond in Fig. 5a. Vanwege het co-katalysatoreffect van de TiO₂ en Fe₂O₃ metaloxiden, toonde de fotoanode lichtabsorptie over een breed bereik van 400–600 nm. Vergeleken met de elektrode voor het patroneringsproces, vertoonde de fotoanode additionele lichtabsorptie door verbeterde lichtverstrooiing en absorptie van de periodieke gepatenteerde structuur op het oppervlak. Deze verbetering weerspiegelt zich ook in de lineaire scanning voltammetrie (LSV) getoond in Fig. 5b; het TiO₂/Fe₂O₃ monster geproduceerd met het hot-pressproces vertoonde de hoogste reactiestroom tijdens de LSV scan. Verder, de EIS meting en de Tafel helling kunnen gevonden worden in Aanvullend bestand 1: Fig. S3 en S5. Daarnaast voerden we een fotoresponsestudie uit onder nul bias en wit lichtbestraaling, en dit monster toonde een twee-voudige verbetering vergeleken met het TiO₂/Fe₂O₃ monster geproduceerd zonder het hot-pressproces en zeven-voudige stroomverbetering vergeleken met alleen TiO₂, zoals getoond in Fig. 5c. We selecteerden ook de groene laser met een golflengte van 532 nm en rode laser met 633 nm voor meting, en het resultaat kan gevonden worden in Aanvullend bestand 1: Fig. S4.

Conclusie

In deze Studie toonden we een eenvoudig hot-pressproces aan om een periodiek patroon op een TiO₂/Fe₂O₃ co-katalysator bimetaloxide fotoanode te fabriceren. Een duidelijk periodiek patroon van gaten werd gereproduceerd op het fotoanodeoppervlak. Een breedband UV-Vis absorptiespectrum van de TiO₂/Fe₂O₃ bimetaloxide werd verkregen, en het toonde lichtabsorptie over een breed bereik van 400–600 nm. Ten slotte vertoonde de TiO₂/Fe₂O₃ co-katalysator met een gepatenteerd oppervlak een aanzienlijk verbeterde fotostroom door de additionele lichtabsorptie en verstrooiing van de oppervlaktestructuur.