S,N-co-gedopte grafene quantum dot/TiO₂-composieten voor hoge-efficiënte zichtbare-licht fotokatalytische waterstofproductie

Samenvatting

We hebben S,N-co-gedopte grafene quantum dots (S,N-GQDs) gesynthetiseerd en geïntegreerd met commercieel TiO₂ (P25) via een eenvoudige hydrothermale route. De resulterende S,N-GQD/P25-composieten vertonen een aanzienlijk verbeterde fotokatalytische waterstofproductie onder 400-800 nm bestraling, met een 3,6-voudige toename ten opzichte van zuiver P25 zonder de noodzaak voor edelmetaal co-katalysatoren. De superieure prestaties worden toegeschreven aan de uitgebreide zichtbare-lichtabsorptie van de composieten en de efficiënte scheiding en overdracht van fotogegenereerde ladingsdragers. Deze studie biedt een schaalbare strategie om robuuste, metaalvrije fotokatalysatoren te ontwikkelen voor zonne-energie-naar-waterstof conversie.

Achtergrond

Waterstofenergie vertegenwoordigt een schone, hoge-energiedichtheid alternatief dat geproduceerd kan worden uit water en zonlicht - twee van de meest abundante bronnen op aarde. Terwijl talloze halfgeleiders (bijv. CdS, SiC) onderzocht zijn voor fotokatalytische H₂-evolutie, blijft TiO₂ de industriestandaard vanwege de lage kosten, non-toxiciteit, chemische stabiliteit, en lange levensduur. Echter, de brede bandgaat (3,2 eV) beperkt de activiteit tot het UV-gebied en snelle elektron-gat recombinatie onderdrukt de zonne-energie-naar-waterstof efficiëntie verder.

Strategieën zoals overgangsmetaaldoping, edelmetaaldepositie, en organische sensibilisatie zijn onderzocht om deze beperkingen te overwinnen. Recentelijk zijn koolstof-gebaseerde nanomaterialen - inclusief grafene en koolstofnanobuisjes - gekoppeld met TiO₂ om ladingsdragerttransport te verbeteren en recombinatie te reduceren. Echter, het nul-bandgaat van zuivere grafene en brede lichtabsorptie kunnen het licht dat TiO₂ bereikt blokkeren, wat de algehele fotokatalytische prestaties vermindert.

Grafene quantum dots (GQDs) bieden een veelbelovende alternatief. Met laterale afmetingen onder 10 nm combineren GQDs de superieure elektronische eigenschappen van grafene met verbeterde wateroplosbaarheid, chemische stabiliteit, en instelbare optische bandgaten. Doping van GQDs met heteroatomen zoals stikstof en zwavel verbreedt hun zichtbare-lichtabsorptie, verhoogt de ladingsdrager-mobiliteit, en verbetert de chemische robuustheid, wat ze aantrekkelijk maakt voor fotokatalytische toepassingen.

In dit werk rapporteren we een eenvoudige hydrothermale synthese van S,N-co-gedopte GQDs en hun integratie met P25 TiO₂. De composieten demonstreren superieure waterstofgeneratie onder UV-zichtbare en zichtbare-enkel bestraling, zonder edelmetaal co-katalysatoren te vereisen. Gedetailleerde mechanistische inzichten worden verschaft door fotofysische en electrochemische studies.

Methoden

Synthese van S,N-GQDs

Citraatzuur (1,26 g, 6 mmol) en thioureum (1,38 g, 18 mmol) werden opgelost in 30 mL DMF, geroerd om een heldere oplossing te vormen, en vervolgens overgebracht naar een 50 mL Teflon-gevoerde autoklaaf. De autoklaaf werd verwarmd tot 180 °C gedurende 8 uur, gevolgd door natuurlijke afkoeling. Het resulterende neerslag werd verzameld door ethanol toe te voegen, gecentrifugeerd met 10.000 toer/min gedurende 15 min, en gedroogd onder vacuüm.

Bereiding van S,N-GQD/P25 Composieten

In een typische synthese, werden 0,5 g P25 en 5 mL S,N-GQD-oplossing (2 mg mL⁻¹) gedispergeerd in 20 mL gedemineraliseerd water en 4 uur gerold bij kamertemperatuur om een homogene suspensie te vormen. Deze mengsel werd vervolgens hydrothermisch behandeld bij 150 °C gedurende 6 uur in een 40 mL Teflon-afgedichte autoklaaf. De composieten werden geïsoleerd door centrifugatie met 4.000 toer/min gedurende 5 min, gewassen met water, en gedroogd bij 50 °C overnacht. Om belastingseffecten te beoordelen, werden composieten met 0-10 wt% S,N-GQDs bereid.

Karakterisering

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en hoge-resolutie TEM (HRTEM) werden uitgevoerd op een JEOL JEM-2100 F (200 kV). Röntgendiffractie (XRD) patronen werden opgenomen op een Rigaku D/max-2500 diffractometer (Cu Kα, 40 kV, 300 mA). Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectra werden verkregen met een Nicolet 6700 spectrometer. Raman-spectra werden verzameld met een NEXUS670 Raman-systeem. UV-vis absorptiespectra werden gemeten op een Lambda 950 spectrophotometer.

Fotokatalytische Waterstofgeneratie

Vijftig milligram van elke fotokatalysator werden gedispergeerd in 100 mL waterige oplossing met 10 mL methanol als offeragent. Waterstofevolutie werd gemonitord door online gaschromatografie. UV-zichtbare bestraling werd geleverd door een 300 W Xe-lamp; een 400 nm lang-golffilter isoleerde het zichtbare gebied.

Fotoelektrochemische Metingen

Transiente fotostroomresponsen werden opgenomen op een drie-elektrode opstelling: Pt tegen-elektrode, verzadigde calomeel referentie, en de fotokatalysator gecoat op ITO-glas als de werk-elektrode. De werk-elektrode werd bereid door een slib van 0,05 g fotokatalysator, 0,2 g PEG 20000, en 1,0 mL water op ITO te doctor-bladen, gevolgd door calcinatie bij 450 °C gedurende 30 min. De blootgestelde oppervlakte was ~2 cm², en het elektrolyt was 0,5 M Na₂SO₄.

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont TEM-afbeeldingen van de S,N-GQDs en de S,N-GQD/P25-composieten. De GQDs zijn uniform gedispergeerd zonder aggregatie; HRTEM onthult (0-110) roosterfranjes met een afstand van ~0,24 nm, wat hun grafiet-achtige structuur bevestigt. AFM-hoogteprofielen geven een dikte van 0,8-1,2 nm aan, kenmerkend voor weinig-laags GQDs. Wanneer gemengd met P25, decoreren de GQDs het TiO₂-oppervlak, zoals getoond in Fig. 1d.

XRD-patronen (Fig. 2) bevestigen dat de composieten de anatase/rutile mengsel van commercieel P25 behouden, met additionele brede pieken bij 25,6° overeenkomend met het (0 0 2) vlak van grafiet. De lage GQD-belasting (<10 wt%) wijzigt het TiO₂-kristalrooster niet.

FTIR-spectra (Fig. 3) vertonen kenmerkende O-H, C=O, C=S, C-S, en N-H trillingen in de GQDs, terwijl de Ti-O rekband van TiO₂ in de composieten licht verschuift, wat interfaciale binding bevestigt. Raman-spectra (Fig. 4) onthullen de D- en G-banden van de GQDs in de composieten, wat verder succesvolle belasting aangeeft.

UV-vis spectroscopie (Fig. 5) toont twee absorptiebanden van de S,N-GQDs bij 345 en 462 nm, wat een verlaagde bandgaat van 2,5 eV aangeeft. De composieten vertonen uitgebreide absorptie tot 800 nm, ver buiten zuiver P25, wat de sensibiliserende rol van de GQDs benadrukt.

Fotokatalytische waterstofproductie (Fig. 6) toont aan dat 3 wt% S,N-GQD-belasting de hoogste snelheid oplevert (5,7 µmol h⁻¹), 3,6 keer die van zuiver P25. Overmatige belasting (>5 wt%) verlaagt de activiteit, waarschijnlijk door lichtverstrooiing en verminderde actieve oppervlakte. Zichtbaar-licht alleen experimenten (Fig. 7) bevestigen dat de composieten actief zijn onder 400-800 nm verlichting, terwijl zuiver P25 verwaarloosbare activiteit toont.

Stabiliteitstests (Fig. 8) tonen aan dat het 3 wt% composiet >95% van zijn activiteit behoudt over drie opeenvolgende cycli, wat uitstekende duurzaamheid aangeeft.

Transiente fotostroommetingen (Fig. 9) onthullen dat het composiet negenvoudig hogere fotostroomdichtheid levert dan P25 alleen, wat efficiënte ladingsscheiding bevestigt. De S,N-GQDs fungeren als een elektronenreservoir en een lichtabsorberende sensibilisator, wat snelle elektronenoverdracht naar TiO₂'s geleidingsband faciliteert.

Fotoluminescentie (PL) spectra (Fig. 10) tonen kwetsing van TiO₂-emissie bij GQD-belasting, wat onderdrukte recombinatie aangeeft. De kwettingsefficiëntie neemt toe met GQD-inhoud, wat de rol van GQDs in ladingsscheiding ondersteunt.

Figuur 11 vat het voorgestelde mechanisme samen: onder UV-licht worden elektronen van TiO₂ gevangen door S,N-GQDs, wat recombinatie reduceert; onder zichtbaar licht fungeren de GQDs als fotosensitisatoren, donerend elektronen aan TiO₂'s geleidingsband. Het gecombineerde effect resulteert in efficiënte waterstofevolutie, zoals beschreven door de vergelijkingen (1)-(6).

Conclusies

We hebben met succes S,N-co-gedopte GQD/TiO₂-compositeiten geproduceerd die een verbreedde zichtbare-lichtabsorptie en dramatisch verbeterde fotokatalytische waterstofproductie vertonen. Het 3 wt% composiet levert een 3,6-voudig hogere snelheid dan zuiver P25 onder UV-zichtbare bestraling en blijft actief onder zichtbaar licht alleen. De composieten tonen ook robuuste cyclische stabiliteit, wat hun potentie als metaalvrije fotokatalysatoren voor duurzame waterstofgeneratie benadrukt.