Vooruitgang in ijzeroxide nanostructuren voor hoge-prestatie energiedopslag

Grafische Samenvatting

Inleiding

Mondiale energie- en milieu-problemen leiden tot toenemende vraag naar hoog-efficiënte groene energie, zoals zonne-energie, brandstofcellen, lithium-ionen batterijen (LIBs) en thermo-elektrische modules, etc. [1-11]. Onderzoek en ontwikkeling van hoge-prestatie en laag-kosten energiedopslagsystemen is een belangrijke oplossing voor deze problemen. Onder de energiedopslagapparaten met brede toepassingen zijn LIBs een belangrijke kandidaat voor hoog-effectieve energiedopslagsystemen [12-24]. Echter, de huidige commerciële grafiet anode heeft beperkingen, zoals een relatief lage theoretische capaciteit (372 mAh g⁻¹), en sommige elektrochemisch actieve materialen worden voorgesteld voor toepassing in LIBs [25-29]. In 2000 rapporteerden Poizot et al. [30] dat transitie-metaloxiden (TMOs) beschouwd worden als een soort belangrijke anoden in LIBs vanwege hun hoge theoretische capaciteiten, 2-3 keer die van grafiet. Daarom trekken TMOs en gerelateerde composieten veel aandacht als LIBs anode. Tijdens het lithium insertie/extractie proces hebben TMOs de volgende reactie [31].

MₓOᵧ + 2y e⁻ + 2y Li⁺ ↔ x M⁰ + y Li₂O (1)

waarbij M Ni, Cu, Fe, Co, etc. vertegenwoordigt. Tijdens het lithium insertieproces worden deze oxiden gereduceerd door lithium, en het composiet bestaande uit metallische clusters gedispergeerd in een matrix van amorf Li₂O wordt gevormd [30, 31].

Onder TMOs zijn ijzeroxide-gebaseerde anoden een van de uitstekende kandidaten met groot potentieel in LIBs omdat ze voordelen bezitten zoals overvloed, lage kosten en non-toxiciteit [32, 33]. Echter, net als andere TMOs, hebben ijzeroxiden die als LIBs anode dienen twee kritieke problemen. Een is de grote irreversibele capaciteit, veroorzaakt door ontbinding van elektrolyt en vorming van solid electrolyte interface (SEI) laag in het 1e ontladingsproces. Bovendien is de vorming van Fe en Li₂O thermodynamisch haalbaar, en de extractie van lithium-ion (Li⁺) uit Li₂O is thermodynamisch instabiel [34], aangezien een deel van Li⁺ niet kan worden geëxtraheerd uit Li₂O gevormd in het 1e ontladingsproces. Dit resulteert ook in gedeeltelijke irreversibele capaciteit. Een ander probleem is hun lage cyclusstabiliteit, voornamelijk veroorzaakt door grote volumevariatie en ernstige aggregatie van Fe tijdens insertie/de-insertie van Li⁺, leidend tot verpulvering van elektroden en snelle capaciteitsafname [3]. Voor oplossing van deze problemen is veel inspanning gericht op het overwinnen van deze kwesties en zijn enkele hoog-effectieve benaderingen voorgesteld. Voor zover we weten, is één hoog-effectieve strategie het nanostructureren van ijzeroxiden [3, 35]. Voor enkele unieke nanostructuren zal de spanning en volumevariatie als gevolg van insertie/de-insertie van Li⁺ in grote mate worden geïnhibeerd, ook kan Li⁺ gemakkelijk in elektroden diffunderen, wat leidt tot significant verbeterde electrochemische prestaties van de anode [11]. Verder worden koolstofhoudende materialen, zoals koolstofvezels (CFs), koolstofnanobuizen (CNTs), grafeen, en pyrolyse koolstof, etc. geïntroduceerd voor compositering met ijzeroxiden [36-38]. De volumevariatie van composiet elektroden in lading/ontlading kan gebufferd worden door deze koolstofhoudende materialen met unieke structuren, wat de elektronische contact en de cyclusstabiliteit van ijzeroxide nanostructuren verhoogt.

In deze review worden de recent ontwikkelde strategieën en belangrijke onderzoeksupdates over de ijzeroxiden (Fe₁₋ₓO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) gebaseerde nanostructuren met toepassingen in LIBs en supercondensatoren uitgebreid en samengevat. Specifiek concentreren we ons op de synthese en ontwerp van ijzeroxide-gebaseerde nanostructuren, alsmede hun electrochemische prestaties.

Wüstiet (Fe₁₋ₓO)

Wüstiet (Fe₁₋ₓO) is een non-stoichiometrische verbinding met 0 < x < 0,0464 [11]. Het heeft de rotszout kubieke structuur, en zijn roosterconstante is ~ 4,330 Å [11]. Fe₁₋ₓO, vergeleken met Fe₂O₃ en Fe₃O₄, heeft minder toepassingen in energiedopslag omdat de relatief lage specifieke capaciteit en metastabiele fase onder 843,15 K wat neigt tot decompositie in Fe en Fe₃O₄. Echter, Fe₁₋ₓO, een hoog veelbelovende anode voor LIBs, heeft een hogere elektrische geleiding dan die van Fe₂O₃ en Fe₃O₄.

Synthese en Karakterisatie

Voor zover we weten, heeft het compositeren van TMOs met hoge-prestatie dekking groot potentieel voor hoge-prestatie LIBs anode [7]. In LIBs is het electrochemische mechanisme van wüstiet anode beschreven als de volgende vergelijking [8].

FeO + 2 Li⁺ + 2 e⁻ ↔ Fe + Li₂O (2)

FeO/C composieten werden gesynthetiseerd met een eenvoudige methode door Gao et al. [31]. In hun synthese werden α-Fe₂O₃ deeltjes met grootte van 30-120 nm gemengd met acetyleen zwart (AB) van verschillende percentages, en een uniforme mengsel verkregen door balmalen. Vervolgens werd de mengsel van α-Fe₂O₃ en AB koolstofthermisch gereduceerd bij 800 °C gedurende 10 u in N₂ atmosfeer om uniforme FeO/C composieten te verkrijgen. Het FeO/C composiet bezit veel hogere cyclusstabiliteit dan die van Fe₂O₃/AB mengsel. Wanneer de inhoud van AB 50 wt.% is, is de capaciteit van FeO/C composiet 511 mAh g⁻¹, hoger dan 396 mAh g⁻¹ van Fe₂O₃/AB. Bovendien is de capaciteitsretentie na 50 cycli > 96%, duidelijk 70-80% hoger dan die van Fe₂O₃/AB. Het is geloofwaardig dat de superieure electrochemische prestaties van FeO/C composiet voortvloeien uit de hogere elektrische geleiding, gevolgd uit versterkte verbinding van de FeO en AB deeltjes na koolstofthermische reductie.

Later, in 2016, bereidden Jung et al. [11] een kalium (K)-gedopeerd FeO/grafeen composiet als LIBs anode gebaseerd op K-gedopeerde FeO nanodeeltjes door thermische diffusie van K in Fe₂O₃/grafeen met polyol reductie. Rhombohedrale Fe₂O₃ kristallen werden getransformeerd in FeO kristallen (face-centered cubic, FCC), wat een brede d-spacing (5,2 Å) van (111) kristalvlakken toonde, door calcinatie van K-gedopeerde Fe₂O₃/grafeen. Vergeleken met eerdere bestudeerde Fe₂O₃/grafeen composiet [11], toonde de K-FeO/grafeen een ontladingscapaciteit van 1776 mAh g⁻¹ met hoge cyclusstabiliteit gedurende 50 cycli bij een stroomdichtheid van 100 mA g⁻¹, terwijl Fe₂O₃/grafeen een ontladingscapaciteit van 1569 mAh g⁻¹ leverde. Zelfs bij een hoge stroomdichtheid van 18,56 A g⁻¹ bleef de capaciteit van K-FeO/grafeen op 851 mAh g⁻¹ na 800 cycli. Dit verschil is veel groter na langere cycli bij hoge stroomdichtheid. Zoals getoond in Fig. 1, vergeleken met Fe₂O₃/grafeen, heeft de K-FeO/grafeen anode unieke kristalstructuur en reactiemechanisme. De hoge ontladingscapaciteit van K-FeO/grafeen wijst erop dat specifieke capaciteit door opslag van additionele Li⁺ moet worden bijgedragen door de vacatures en brede d-spacing binnen Wüstiet roosters door kaliumdiffusie in Fe₂O₃ roosters.

In-Situ Röntgendiffractie

Door in-situ Röntgendiffractie (XRD) kan de informatie over real-time structurele verandering tijdens het reactieproces van het monster, en een grote hoeveelheid vergelijkbare informatie in korte tijd verkregen worden. Het kan niet alleen de structurele verandering van het monster tijdens het syntheseproces observeren, het kan ook gebruikt worden om de corresponderende structurele verandering van het monster bij verschillende temperaturen tijdens lading/ontlading tot een bepaalde potentiaal te detecteren, wat zeer nuttig is voor het monitoren van het daadwerkelijke reactiemechanisme van anode/kathode in batterij. Daarnaast heeft onze groep de precieze kennis van wüstiet's roosterconstante bestudeerd die vereist is voor het onderzoeken van de fysieke en chemische eigenschappen bij hoge temperatuur. Het Fe₁₋ₓO werd gesynthetiseerd en gekarakteriseerd door hoge temperatuur Röntgendiffractometer (RINT2000-TTR, Rigaku Denki Co., Ltd.) met parallelle bundels (Fig. 2a) voor het meten van de specifieke diffractiepieken, en de relatie tussen de samenstelling en roosterconstante van wüstiet bij hoge temperatuur is ook onderzocht. Het syntheseproces van wüstiet met de α-Fe (95 wt.%) en Fe₃O₄ (99 wt%) poeders als initiële materialen is een eutectoïde reactie (Fig. 2b). Deze reactie kan verlopen tussen 843,15 en 1673,15 K bij bepaalde Pco/Pco₂ aangezien de wüstiet onstabiel is onder 843,15 K, en de reactanten zijn 19% Fe (wt.%) en 81% Fe₃O₄ (wt.%). Figuur 2c toont het XRD patroon van initiële reactanten (magnetiet en ijzer). Experimentele condities zijn beschreven in Tabel 1. Na het doorlaten van Helium (He) gas (25 ml min⁻¹) in de oven van XRD systeem voor 60 min, werden de reactanten verwarmd met een constante snelheid van 10 °C min⁻¹ tot de temperatuur van de monsters 843,15 K bereikte, welke ook in He atmosfeer waren met een stroomsnelheid van 25 ml min⁻¹. Vervolgens werd het He gas uitgeput, en CO/CO₂ gas met een bepaalde verhouding (bijv. 1:1 en 1:2) in de oven geblazen. Na kalibratie van hoge temperatuur door Au vlokken te smelten, kon de actuele temperatuur van de monsterhouder verkregen worden. Van 843,15 K tot de gewenste temperatuur (1265,28 en 1365,28 K), was de verwarmingssnelheid 2 °C min⁻¹ en werd XRD gebruikt om het monster te meten voor bevestiging van de wüstiet fase. Toen het monster gereserveerd was bij de gewenste temperatuur en het merendeel wüstiet fase was, werden de diffractiehoeken van wüstiet's kristalvlakken gemeten gedurende een periode van 240-420 min, daarna steeg de temperatuur van het monster met 50 °C en bleef op deze temperatuur voor 60 min. Na deze procedures daalde de temperatuur van het monster naar de vorige gewenste temperatuur en de XRD meting voor diffractiehoeken van kristalvlakken van wüstiet werd opnieuw uitgevoerd in een periode van 180-240 min.

De roosterconstante kan verkregen worden uit een lineaire extrapolatie van de schijnbare roosterconstanten naar nul van deze functie, dat is, 2 Theta = 180°. De diffractiepieken van (111), (200), (220), (311), en (222) kristalvlakken van wüstiet zijn geïndexeerd in Fig. 2d, e, en het XRD patroon van het monster is verkregen bij Pco/Pco₂ van 1:1 en 1:2, respectievelijk. De relatie tussen schijnbare roosterconstante en Nelson-Riley functie onder verschillende Pco/Pco₂ en temperaturen is verkregen, zoals getoond in Fig. 2f. De rechte lijnen vertegenwoordigen de kwadraat fitting aan de data. Door middel van deze rechte lijnen werden de schijnbare roosterconstanten geëxtrapoleerd naar de nul van Nelson-Riley functie. Daarom, zoals getoond in Fig. 2f: de resultaten van de ware roosterconstanten verkregen bij verschillende temperaturen en Pco/Pco₂ zijn 4,355 Å (1265,28 K, Pco/Pco₂ = 1:1), 4,346 Å (1265,28 K, Pco/Pco₂ = 1:2), 4,362 Å (1365,28 K, Pco/Pco₂ = 1:1) en 4,354 Å (1365,28 K, Pco/Pco₂ = 1:2), respectievelijk. Zoals getoond in Fig. 2g, neemt de roosterconstante toe met de toename van x van Fe₁₋ₓO, en hoe hoger de temperatuur, des te groter de roosterconstante. De relatie tussen de samenstelling en roosterconstante van wüstiet bij hoge temperatuur kan verkregen worden als volgende Verg. (3) en (4).

a (Å) = 3,919 + 0,474 (1 - x) (1265,28 K) (3)

a (Å) = 3,994 + 0,400 (1 - x) (1365,28 K) (4)

⁵⁷Fe Mössbauer Spectroscopie

De ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopie betreft eigenschappen van de kern, inclusief energieniveaustructuur van de kern en de chemische omgeving waarin de kern zich bevindt. Daarom kan het dienovereenkomstig toegepast worden om de valentie van atomen, de ioniteit van chemische bindingen, coördinatiegetal, kristalstructuur, elektrondichtheid en magnetische eigenschappen van het monster te bestuderen. De ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopie wordt breed gebruikt in de velden chemie en materialen. Hierin elaboreren we de ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopie voor het karakteriseren van ijzeroxiden. De ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopie wordt gebruikt om diverse ijzeroxide fasen te onderscheiden en te karakteriseren, en om de lokale omgeving van Fe atomen in het kristalrooster te monitoren [39, 40].

De hyperfijne parameters, zoals isomer shift (IS), quadrupool splitting (QS), quadrupool shift (ε_Q) en hyperfijn magnetisch veld (B_hf) kunnen verkregen worden door de positie van de spectrale lijnen in Mössbauer spectrum te analyseren [41, 42]. De kenmerken van het monster kunnen afgeleid worden van de breedte en asymmetrie van de spectrale lijnen. Door temperatuur- en veld-afhankelijkheid van de hyperfijne parameters kunnen ook waardevolle parameters afgeleid worden.

Aldon et al. [42] bestudeerden lithium-geïnduceerde conversiereactie van Fe₁₋ₓO met behulp van ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopie. De hyperfijne parameters (IS en QS) zijn kenmerkend voor FeII soorten in antiferromagnetische (TN = 198 K [43]) Fe₁₋ₓO, wat een typische paramagnetische absorptie bij kamertemperatuur (RT) toont. Zoals aangegeven in het ⁵⁷Fe Mössbauer spectrum (Fig. 3a), zijn er drie verbrede dubbletten met een IS ~ 1 mm s⁻¹ en QS variërend van ~ 0,50 tot 1,50 mm s⁻¹, en hun relatieve oppervlaktes zijn gecorrigeerd voor α-Fe magnetische bijdrage. De absorptie-intensiteiten zijn 42, 26 en 15%. Een vierde dubblet gecentreerd bij IS ~ 0,55 mm s⁻¹, QS ~ 0,90 mm s⁻¹ met een relatief oppervlakte van 11% is gemeenschappelijk voor FeIIˡ soorten, zoals verwacht in non-stoichiometrische Fe₁₋ₓO. Vanuit de FeII/FeIIˡ verhouding wordt de hoeveelheid vacatures geschat op ~ 0,057 ± 0,008, dicht bij 0,050 door XRD karakterisatie. Ten slotte maakt de dubblet gelegen bij QS ~ 1,68 mm s⁻¹ en IS ~ 0 mm s⁻¹, corresponderend met α-Fe, een bijdrage van ~ 6%.

Vergeleken met Fe₂O₃ en Fe₃O₄, is de specifieke capaciteit van Fe₁₋ₓO laagst. Bovendien is de synthesemethode gecompliceerder. In de meeste gevallen is de reductiereactie bij hoge temperatuur onvermijdelijk [3-6, 9, 11]. Als resultaat is Fe₁₋ₓO geen ideale LIBs anode vergeleken met Fe₂O₃ of Fe₃O₄.

Fe₂O₃ Gebaseerde Nanostructuren

Onder deze ijzeroxiden, met name Fe₂O₃, trekt veel onderzoekers aandacht door de hoge theoretische capaciteit, die 1000 mAh g⁻¹ kan bereiken [44]. Daarnaast heeft Fe₂O₃ bijzondere voordelen, zoals hoge corrosieweerstand, lage productiekosten, milieuvriendelijkheid, niet-ontvlambaarheid, non-toxiciteit en hoge natuurlijke beschikbaarheid [45]. Vanwege deze uitstekende eigenschappen is Fe₂O₃ zeer veelbelovend voor toepassingen in LIBs anode [46-50]. Hier wordt een beknopt overzicht gegeven van recente ontwikkeling over de synthese, karakterisatie en electrochemische prestaties van Fe₂O₃-gebaseerde nanostructuren.

Synthese en Karakterisatie

In het laatste decennium zijn er enorme inspanningen voor het verkennen van synthetische methoden van Fe₂O₃-gebaseerde nanostructuren. In deze sectie hebben we synthetische methoden van Fe₂O₃-gebaseerde nanostructuren geelaboreerd en samengevat, inclusief gasfasedepositie [51], oplossingsgebaseerde methode [52], electrochemische methode [53], thermische behandeling [54] en andere methoden [55, 56]. Ook hebben we verschillende synthesemethoden vergeleken.

Daarnaast wordt de ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopie karakterisatie van Fe₂O₃ nanostructuren in detail beschreven. Aangezien alleen bepaalde kernen resonantie absorptie hebben, wordt de ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopie niet gestoord door andere elementen. Het bereik van de ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopie beïnvloed door extra-nucleaire omgeving is doorgaans binnen enkele nanometers, dus is het zeer geschikt voor het karakteriseren van nanostructuren.

Gasfasedepositie

Gasfasedepositie wordt breed toegepast in synthese van veel dunne films en andere nanostructuren, zoals Fe₂O₃ en andere ijzeroxide-gebaseerde nanostructuren. Chemische dampdepositie (CVD), atomaire laag depositie (ALD), fysieke dampdepositie (PVD), elektrolytische depositie en reactieve sputtering zijn typische methoden van gasfasedepositie [57-60].

ALD is een unieke manier om hoge-kristallijnheid dunne films te synthetiseren, en een goedkopere route dan vloeistof-fase depositie. In ALC proces is de chemische reactie van elke laag direct vergezeld van de vorige laag. Op deze manier wordt slechts één laag per reactiecyclus gedeponeerd. Bijvoorbeeld, Lin et al. [51] gebruikten ALD om een hoge-kwaliteit ultra-dunne α-Fe₂O₃ film te depositieren op TiSi₂ nanonetten. De 3D zelf-georganiseerde nanoporeuze dunne films werden gefabriceerd door Yang et al. [61] door CVD en geïntegreerd in een heterogene Fe₂O₃/Fe₃C-grafeen. Als LIBs anode, kan de snelheidscapaciteit en cyclbaarheid aanzienlijk verbeterd worden door depositie van deze dunne film. Cesar et al. [62] depositieerde dunne films van silicium-gedopeerde Fe₂O₃ dendritische nanostructuren door atmosferische druk CVD (APCVD), wat Fe₂O₃ fotoanoden produceerde die water oxideren onder zichtbaar licht met ongekende efficiëntie. De dendritische α-Fe₂O₃ nanostructuren toonden een macroscopisch oppervlakte van 0,5 cm² [62]. De verticaal uitgelijnde α-Fe₂O₃ nanostaven array wordt gegroeid op een silicium substraat via metaal-organische CVD (MOCVD) door Wu et al. [63]. Bovendien gebruikten Jia et al. [64] een radiofrequentie sputtering depositie om α-Fe₂O₃ ultra-dunne films te fabriceren.

Hoewel gasfasedepositie in staat is om hoge-kwaliteit Fe₂O₃-gebaseerde nanostructuren te prepareren, heeft het ook nadelen. Bijvoorbeeld, APCVD en MOCVD hebben hoge toxiciteit en ontvlambaarheid in het proces van precursors.

Oplossingsgebaseerde Synthetische Methode

De oplossingsgebaseerde synthetische methode is gemeen en eenvoudig om Fe₂O₃ en andere ijzeroxiden te fabriceren. Fe₂O₃ met diverse morfologieën, zoals nanoflowers [65], nanospheren [66], nanodeeltjes [67], nanostaven [68], nanobuizen [14], nanoringen [69], nanobanden [70], nanoflakes [71], nanodraden [72], nanovezel [73], en microdozen [54], werden gesynthetiseerd door oplossingsgebaseerde methode, zoals hydrothermale, solvothermale en sol-gel benaderingen. Deze methoden zijn zeer eenvoudig en beschikbaar. Zhong et al. [65] gebruikten een solvothermale methode om Fe₂O₃ nanoflowers (Fig. 4) te fabriceren via een ethylenglycol-gemedieerde zelf-assemblage proces. Vayssieres et al. [52] rapporteerden de groei van poreuze Fe₂O₃ nanostaven array op fluor-gedopeerd tin oxide (FTO) geleidend glas door een hydrothermaal proces. Door hydrothermale groei van α-Fe₂O₃ precursor op SnO₂ nanodraad stammen, werd een nieuwe zes-voudige symmetrie vertakte α-Fe₂O₃/SnO₂ heterostructuur (Fig. 5) gesynthetiseerd [74]. Er is een andere eenvoudige en economische techniek, sol-gel methode, voor het synthetiseren van Fe₂O₃ nanostructuren. Woo et al. [68] gebruikten een sol-gel methode om α-Fe₂O₃ nanostaven te verkrijgen door reactie van alomtegenwoordige Fe³⁺ in reverse micelles. De nanostaven verkregen door dit mechanisme hebben lage dimensionaliteit en hoog oppervlakte, wat uitgebreid kan worden naar magnetiet en wüstiet.

Electrochemische Methode

Electrochemische methode wordt gebruikt om Fe₂O₃ nanostructuren te synthetiseren, bijv. electrochemische depositie wordt toegepast in het fabriceren van Fe₂O₃ nanodeeltjes [53]. Door anodisatie van ijzerfolie in ethylenglycol elektrolytoplossing met gedioniseerd (DI) water en NH₄F bij een spanning van 30-60 V, werd α-Fe₂O₃ nanobuizen array verkregen [75]. Daarnaast wordt electrochemische anodisatie gebruikt om Fe₂O₃ nanobuizen array te synthetiseren [76]. Mao et al. [77] rapporteerden de synthese van Fe₂O₃ array met behulp van electrochemische depositie. In hun onderzoek werd ijzer gedeponeerd in AAO template kanalen door electrochemische depositie, daarna werd de AAO template verwijderd door NaOH oplossing, en tenslotte werd de ijzer nanostaven array geconverteerd naar Fe₂O₃ array. Het kenmerk van dit onderzoek is dat, door de duur van depositie te veranderen, de lengte van Fe₂O₃ nanostaven fijn afgesteld kan worden.

Thermische Behandeling

De thermische behandeling voor het synthetiseren van Fe₂O₃ omvat twee significante benaderingen, thermische oxidatie en thermische pyrolyse. Bijvoorbeeld, Zhang et al. [54] bereidden Fe₂O₃ microdozen (Fig. 6) via thermisch geïnduceerde oxidatieve decompositie van Prussisch blauw (PB) microkubussen bij 350-650 °C. De vastestof benadering zal een meer eenvoudige weg bieden voor grootschalige synthese van uniforme anisotrope holle structuren in vergelijking met de wijd gebruikte oplossingsgebaseerde methode. Fe₂O₃ met verschillende morfologieën werden bereid via aansturing van thermische oxidatie parameters. α-Fe₂O₃ nanostructuren door eenvoudige thermische behandeling van ijzer-gebaseerde precursors worden voorgesteld. Bijvoorbeeld, Rao en Zheng [71] gebruikten warmtebehandeling om dicht uitgelijnde α-Fe₂O₃ nanoflakes array te prepareren.

Thermische pyrolyse is een andere veelvoorkomende methode om Fe₂O₃ dunne films te depositieren. Duret et al. [78] pasteerden deze methode toe om mesoscopische α-Fe₂O₃ bladfilms te verkrijgen door ultrasone spray pyrolyse, terwijl de gefabriceerde films hogere fotoactiviteit hadden dan die gefabriceerd door conventionele spray pyrolyse technieken. Ook wordt de synthese van α-Fe₂O₃ nanoflakes, nanoflowers, nanodraden en nanostaven array via dampfasedepositie, vloeistof-fase depositie en thermische behandeling gerapporteerd [63, 71, 72, 79].

Andere Methodes

In 2016, Guivar et al. [55] componeerden vacature-geordende maghemiet (γ-Fe₂O₃) nanodeeltjes gefunctionaliseerd met nanohydroxyapatiet (nanoHAp), gebruikmakend van een typische co-precipitatie chemische route. Opmerkelijk is dat de γ-Fe₂O₃ gefunctionaliseerd met nanoHAp gelabeld als γ-Fe₂O₃@HAp gevormd wordt zonder enig thermisch proces als calcinatie.

Er zijn veel manieren om Fe₂O₃ te synthetiseren, maar de meeste zijn niet milieuvriendelijk. In 2019, Bashir et al. [56] ontwikkelden een eco-vriendelijke methode om α-Fe₂O₃ nanodeeltjes te verkrijgen, gebruikmakend van Persea Americana zaden extract. Ze gebruikten twee verschillende precursors om twee monsters van α-Fe₂O₃ te prepareren, één monster (A) bereid uit Fe(NO₃)₃·9H₂O, en een ander monster (B) bereid uit FeCl₃·9H₂O.

De ⁵⁷Fe Mössbauer spectra van monsters A en B geregistreerd bij 300 K (kamertemperatuur (RT)) worden gepresenteerd in Fig. 7. De ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopie is een zeer waardevolle techniek voor het verkennen van het lokale magnetische gedrag en oxidatietoestand van ijzeratomen in een bepaalde matrix [80]. Beide monsters toonden magnetische ordening, en vertoonden alleen enkele sextet wat magnetisch geordende toestand aangeeft. Tabel 2 toont ⁵⁷Fe geëxtraheerde Mössbauer parameters bij RT, wat IS, ε_Q en B_hf opsomt. Beide monsters' B_hf boven 51 T zijn gerelateerd aan α-Fe₂O₃ [81]. Verder zijn de waarden van ε_Q ook consistent met α-Fe₂O₃. Beide quadrupool interacties wijzen op Fe als Fe³⁺ aangezien de waargenomen IS van 0,3653 mm/s en 0,3754 mm/s voor monsters A en B, respectievelijk, typisch zijn voor Fe³⁺ [82]. Daarom duiden de negatieve waarden van quadrupool splitting op het zwakke ferromagnetische eigenschap van de monsters A en B, het kenmerk van zuivere α-Fe₂O₃ fase.

Electrochemische Prestaties

De lading/ontlading cycli bij het spanningsvenster van 0,005-3,0 V (vs. Li⁺) onder een stroomdichtheid van 200 mA g⁻¹ bij RT wordt getoond in Fig. 8a. Tijdens het initiële ontladingsproces is er een duidelijke spanningsplatform van ~ 0,75 V, en het verplaatst geleidelijk naar een spanningsplateau van ~ 1,0 V, en blijft stabiel in de tweede en vijfde cycli. Tegelijkertijd werd een ambigue plateau waargenomen bij ~ 1,8 V in het ladingproces. Het eerste ontladingsprofiel lijkt kwalitatief op de resultaten door Larcher et al. [83] en Morales et al. [84] op nanodeeltje Fe₂O₃, en Wang et al. [14] op Fe₂O₃ nanobuizen. De cyclische prestaties van drie monsters (hiërarchische Fe₂O₃ microdozen, Fe₂O₃ microdozen en poreuze Fe₂O₃ microdozen) worden beschreven in Fig. 8b. Na 30 cycli vertonen hiërarchische Fe₂O₃ microdozen de hoogste reversibele capaciteit van 945 mAh g⁻¹, gevolgd door 872 mAh g⁻¹ voor poreuze Fe₂O₃ microdozen, en tenslotte 802 mAh g⁻¹ voor Fe₂O₃ microdozen. De resultaten toonden aan dat de drie monsters uitstekende cyclusstabiliteit vertonen, en de morfologie van genanostructureerde Fe₂O₃ een significante rol speelt in het bepalen van de ontladingskenmerken.

Cyclische voltammogram (CV) wordt gebruikt om de cellen met α-Fe₂O₃ nanoflakes anode in de 0,005-3,0 V onder een trage scansnelheid (bij RT) te karakteriseren. Li metaal wordt gebruikt als de tegen- en referentie elektroden [20], consistent met eerdere gerapporteerde resultaten [85]. CV curven van α-Fe₂O₃ holle spheren tussen 5 mV en 3 V bij een scansnelheid van 5 mV s⁻¹ worden gepresenteerd in Fig. 8c. Er zijn duidelijke redox stroompieken, en tonen goede reversibiliteit van electrochemische reactie. Zoals getoond in Fig. 8d, kan een duidelijke spanningsplateau ontdekt worden bij ~ 0,75 V, consistent met CV curven. De lading-ontlading spanningsprofielen reflecteren de lithium opslagcapaciteit van α-Fe₂O₃. De eerste cyclische ontladingscapaciteit en de ladingcapaciteit is 1219 mAh g⁻¹ en 877 mAh g⁻¹ respectievelijk, wat leidt tot een relatief lage irreversibele capaciteitsverlies van 28%. In de tweede cyclus steeg de Coulombische efficiëntie snel naar 89%. Cyclische prestaties van twee monsters worden gedemonstreerd in Fig. 8e. Monster (I) vertoont uitstekende cyclische capaciteitsretentie vanaf de tweede cyclus af. Na 100 cycli van lading/ontlading is de reversibele capaciteit nog steeds zo hoog als 710 mAh g⁻¹. Vergeleken met α-Fe₂O₃ microdeeltjes, hebben de unieke hiërarchische α-Fe₂O₃ holle spheren blijkbaar verbeterde Li opslagprestaties, en een meer stabiele cyclische capaciteitsretentie en een hogere reversibele capaciteit worden gerealiseerd. Deze superieure prestaties kunnen toegeschreven worden aan de dunne nanosheet subunits die snelle en efficiënte transport van Li⁺ bieden, alsook de unieke holle interior die het materiaal toestaat om de spanning gegenereerd tijdens lading/ontlading effectief te bufferen.

Ijzeroxiden zijn goedkoop, overvloedig en milieugecompatible, en Fe₂O₃ heeft uitstekende electrochemische prestaties. Sommige van de bovenstaande studies hebben getoond dat Fe₂O₃-gebaseerde nanostructuren een alternatieve anode kunnen zijn om de momenteel gebruikte grafiet in LIBs te vervangen. De genanostructureerde Fe₂O₃ heeft groot potentieel in LIBs anode [86-95]. Recentelijk zijn diverse studies over Fe₂O₃ anode in asymmetrische supercondensatoren gerapporteerd [96-100]. Echter, laag oppervlakte en slechte elektrische geleiding zijn nog steeds twee kritieke kwesties die de specifieke capaciteit en vermogensdensiteit van Fe₂O₃ beperken. Voor oplossingen van deze problemen worden CNTs en CNFs beschouwd als geleidende matrices om Fe₂O₃ nanodeeltjes te laden voor verbeterde prestaties [101]. Tabel 3 vat enkele typische Fe₂O₃-gebaseerde nanostructuren samen met hun synthese en electrochemische prestaties.

Fe₃O₄ Gebaseerde Nanostructuren

Magnetiet (Fe₃O₄) en Fe₃O₄-gebaseerde nanostructuur composieten met pseudocapaciteit, hoge theoretische capaciteit, milieuvriendelijkheid en lage kosten, worden uitgebreid toegepast op elektromagnetische golfovername [106], LIBs [3, 12, 15], biotechnologische apparaten [107, 108], en supercondensatoren [4, 109]. Fe₃O₄ nanodeeltjes is een van de hoge-prestatie anoden in electrochemische apparaten. Helaas, Fe₃O₄ nanostructuren staan nog steeds voor sommige problemen, zoals een ernstige volumevariatie (~ 200%) tijdens de insertie en extractie van Li⁺ en relatief lage elektrische geleiding, wat negatieve invloed uitoefent op de cyclusstabiliteit [19, 110, 111]. Uit onderzoeksresultaten vonden we dat de structuur en morfologie van Fe₃O₄ een hoge invloed hebben op de electrochemische prestaties van Fe₃O₄ en Fe₃O₄-gebaseerde composieten.

Synthese en Karakterisatie

Recentelijk is nanostructuur-engineering aangetoond als een hoog-effectieve benadering om verbeterde electrochemische prestaties van Fe₃O₄ en Fe₃O₄-gebaseerde composieten te verkrijgen. Daarom worden diverse nanostructuren voorgesteld, inclusief 0D nanodeeltjes [112], 1D nanostaven/draden [113, 114], 2D nanoflakes/velletjes [115, 116], 3D hiërarchische/poreuze architecturen [117, 118], en hybride nanostructuren van ijzeroxiden [16]. De electrochemische prestaties van Fe₃O₄ nanostructuren kunnen geoptimaliseerd worden door rationeel ontwerp van hun morfologie, samenstelling, porositeit en oppervlaktekenmerken.

Oplossingsfase synthetische methode is een eenvoudige en snelle manier om Fe₃O₄-gebaseerde nanostructuren te verkrijgen, vanwege de associatieve voordelen, zoals lage synthesetemperatuur (altijd onder 250 °C), eenvoudige controle van morfologie via aanpassen van hydrothermale condities (bijv. pH, dichtheid van reactant en dosering van actieve agent, etc.). Oplossingsfase synthetische methode omvat solvothermale synthese [119], thermolyse [120], co-precipitatie [121], sol-gel proces [122, 123], micro-emulsie [124], etc. Tegelijkertijd vergelijken we de voor- en nadelen van deze methoden.

Solvothermale Synthese

Solvothermale synthese, die reageert in een speciaal gesloten reactievat, is een van de veelgebruikte methoden voor het synthetiseren van Fe₃O₄. In een hermétique omgeving is het een eenvoudige methode met waterige oplossing als reactiemedium bij hoge temperatuur en hoge-druk hermétique omgeving. Fe₃O₄ nanostructuren met diverse morfologieën (0D, 1D, 2D en 3D) werden gesynthetiseerd door deze benadering toe te passen.

An et al. [119] verkregen de Fe₃O₄/grafeen nanodraden door solvothermale synthese en calcinatie met FeCl₃, NH₄VO₃ en grafeen als precursors. Faseovergang van Fe₃O₄/VOₓ (FVO) na anealing werd bevestigd door XRD. Voor het XRD patroon van monster zonder anealing, corresponderen alle diffractiepieken van FVO en grafeen gedecoreerde FVO met FeVO₄·1,1H₂O. Voor het XRD patroon van monster na anealing, zijn er geen pieken van enige vanadiumoxiden. En het inductief gekoppelde hoge frequentie plasma (ICP) resultaat gaf aan dat de molaire verhouding van Fe en V ~ 0,94:1 is, wat het bestaan van amorfe vanadiumoxide bevestigt.

Mu et al. [125] rapporteerden gedispergeerde Fe₃O₄ nanoflakes op koolstofnanovezel door combinatie van elektrospinnen en solvothermaal proces. In dit werk worden Fe₃O₄ nanoflakes uniform gehecht aan het oppervlak van koolstofnanovezel met een diameter van ongeveer 500 nm.

Fe₃O₄ nanodeeltje met hoog specifiek oppervlakte via FeCl₃ en organisch oplosmiddel ethanolamine (ETA) als precursors wordt gerapporteerd door Wang et al. [126]. In deze bereiding is ETA kritieke factor voor het combineren van Fe₃O₄ nanodeeltjes met hoog specifiek oppervlakte, en Fe³⁺ wordt geleidelijk gereduceerd tot Fe²⁺ door ETA tijdens het oplossingsproces, wat aantoont dat Fe²⁺ toeneemt met de toename van ultrasonische tijd. De verhouding van ETA en FeCl₃ heeft een grote impact op de nanokorrelgrootte en specifiek oppervlakte van Fe₃O₄. En de resultaten toonden dat de korrelgrootte van 20-40 nm bereikt wordt met 60 mL ETA en 6 mmol FeCl₃. Wanneer de hoeveelheid ETA 80 mL is, worden kleinere nanodeeltjes (5-10 nm) verkregen.

Een ander representatief werk wordt gerapporteerd door Chen et al. [127], waarin grafeen nanosheets gedecoreerd met Fe₃O₄ nanodeeltjes (USIO/G) werden gesynthetiseerd met behulp van een eenvoudige solvothermale proces. Voor de synthese van USIO composiet gedecoreerd met gereduceerde grafeen oxide (RGO), wordt FeCl₃·H₂O als precursor gebruikt, daarna worden NaHCO₃ en L-ascorbinezuur toegevoegd om USIO/G te vormen. In dit proces wordt L-ascorbinezuur geoxideerd tot dehydroascorbinezuur (DHAA) door een deel van Fe³⁺, die gereduceerd worden tot Fe²⁺. Vormingsproces van USIO/G is schematisch getoond in Fig. 9. De Fe₃O₄ nanodeeltjes met uniforme distributie, wat gunstig is voor de elektrische geleiding van grafeen, mitigatie van volume-uitdijning van Fe₃O₄, en het faciliteren van Fe₃O₄ deeltjes in het elektrolyt.

Xiong et al. [128] een soort hiërarchische holle Fe₃O₄ (H-Fe₃O₄) microspheren bereid door gecontroleerde thermische decompositie van ijzer alkoxide precursor. In een klassieke reactie fungeert ethylenglycol (EG) als reductiemiddel dat deels Fe³⁺ reduceert tot Fe²⁺ met natriumacetaat (NaAc), en polyvinylpyrrolidone (PVP) [128]. Voor deze synthese diende PVP als oppervlakte stabilisator, wat een belangrijke rol speelt in de vorming en transformatie van holle interieurs.

Met de ontwikkeling van solvothermale synthese, ontstaat het als een efficiënte methode met voordelen van laag energieverbruik, weinig hereniging en gemakkelijke vormcontrole, etc. Chen et al. [129] synthetiseerden poly (acrylzuur) (PAA)-verstrengelde Fe₃O₄ nanospheren door een eenvoudige solvothermale methode. In hun synthese is ethylenediamine cruciaal voor het controleren van de uniformiteit van nanospheren, en de PAE moleculen dienen als koolstofbron die transformeert in de koolstofmatrix door warmtebehandeling in inerte atmosfeer. Zoals getoond in SEM afbeelding van de bereide C-Fe₃O₄ nanospheren, worden zeer uniforme spherische deeltjes met een diameter van 150-200 nm gesynthetiseerd. Waargenomen uit SEM afbeeldingen in Fig. 10a, bevatten de nanospheren kleine irreguliere deeltjes, en hebben een relatief ruw oppervlak. In het controle-experiment zonder ethylenediamine (EDA), zijn de gesynthetiseerde deeltjes veel minder uniform met een bredere grootteverdeling van 100-500 nm, wat de vorming van nanospheren met kleinere grootte toestaat.

Co-precipitatie

Vanwege de hoge kosteneffectiviteit, milieuvriendelijkheid en eenvoudige synthetiseringsprotocol, is co-precipitatie een algemene benadering voor Fe₃O₄ nanodeeltjes. Dus, in ijzer-gebaseerde herlaadbare batterijsystemen, zijn Fe₃O₄ nanomaterialen bijzonder geschikt voor grootschalige electrochemische toepassingen om de energiebehoefte van de moderne samenleving op te lossen.

Li et al. [121] stelden Fe₃O₄ polyhedron voor als LIBs anode voor alcalische secundaire batterijen door een co-precipitatie. Anealingstemperatuur maakt een hoog effect op de fysieke en electrochemische prestaties van Fe₃O₄ nanomaterialen. De 700 °C geannealde Fe₃O₄ vertoonde een hogere electrochemische prestaties, zoals een hogere specifieke ontladingscapaciteit van 604,2 mAh g⁻¹ met een laadefficiëntie van 83,9% bij 120 mA g⁻¹. Ooi et al. [130] demonstreerden octahedrale Fe₃O₄ nanodeeltjes met behulp van een eenvoudige solvothermale route. Scanning elektronenmicroscopie (SEM) afbeelding van Fe₃O₄ nanodeeltjes wordt getoond in Fig. 10b, wat aangeeft dat octahedrale Fe₃O₄ nanodeeltjes met een gemiddelde lengte van 93 ± 18 nm werden bereid door de hydrothermale methode, wat een ruwe Gaussiaanse grootteverdeling toont. Vervolgens kan de kristalstructuur van octahedrale nanodeeltjes verder geëvalueerd worden door HRTEM, en de samenstelling van het bulk monster kan verder gekarakteriseerd worden door XRD en Röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS).

Thermolyse

De thermolyse is kleine monodisperse magnetische nanokristallen gesynthetiseerd door organische metaalverbindingen in hoge kookpunt oplosmiddelen bevattende stabiliserend agent. Vorige Organische metaal lichamen omvatten metaal acetylaceton verbindingen, metaal cupferron, of metaal Carbonyl verbindingen, en meestal kiezen vetzuren, oleïnezuur, of hexadecyl amine als surfactant. Zhang et al. [120] rapporteerden ultrafijne Fe₃O₄ nanokristallen uniform geencapsuleerd in twee-dimensionale (2D) koolstof nanonetwerken door thermolyse van Fe(C₅H₇O₂)₃ precursor bij 350 °C onder vacuum, genaamd als 2D Fe₃O₄/C nanonetwerken. Dit eenvoudige proces met lage-kosten precursor voorgaf een groene benadering voor het prepareren van Fe₃O₄/koolstof composiet. Bovendien, vergeleken met gerapporteerde Fe₃O₄/koolstof composieten, is de deeltjesgrootte van Fe₃O₄ controleerbaar en een grootte van ~ 3 nm kan verkregen worden.

Profiterend van synergistische effecten van koolstof nanonetwerken met uitstekende elektrische geleiding en ultrafijne Fe₃O₄ deeltjes met uniforme distributie, worden hoge reversibele capaciteit, uitstekende snelheidscapaciteit en superieure cyclbaarheid bij het voltage van 0,01-3,0 V (vs. Li/Li⁺) verkregen. Nanodeeltjes met unieke ijzeroxide (Fe₃O₄) kernen en zinkoxide (ZnO) schillen werden bereid door Jaramillo et al. [131]. Fe₃O₄ nanodeeltje gesynthetiseerd door een thermolyse methode met Fe(C₅H₇O₂)₃ als organisch metaal lichaam presoma, triethyleneglycol als oppervlakte actief agent, en kern-schil Fe₃O₄@ZnO nanodeeltjes werden succesvol gesynthetiseerd met behulp van eenvoudige methodologieën. De structurele en optische eigenschappen van de materialen werden gekarakteriseerd met een combinatie van Röntgendiffractie, elektronenmicroscopie, en licht spectroscopie. Belangrijk is dat de zuiverheid van de kern- en schilfasen in de Fe₃O₄@ZnO nanodeeltjes bevestigd werd door zowel XRD als TEM, en de ZnO schil werd getoond om de transparantie van de kern-schil nanodeeltjes te verhogen ten opzichte van de single-component Fe₃O₄ nanodeeltjes. Zhang et al. [132] demonstreerden een hoge kristallijne Fe₃O₄-grafeen composiet door een één-stap reactie van thermolyse. En ze demonstreerden dat de hechting van ijzer-organisch complex met grafeen oxide (GO) vellen kan eenvoudig resulteren in magnetische grafeen composieten via een tijdsafhankelijke calcinatieproces.

Sol-Gel Proces

De specifieke methode is het gebruik van het metaal alkoxide, metaal mineraal verbinding of een mengsel van de bovenstaande twee stoffen om te hydrolyseren en te polymeriseren, uniform gel geleidelijk, dan condenseren tot een transparante gel, echter, na drogen en verwarmen, ten slotte de oxide ultrafijne poeders ontvangen. Tang et al. [122] bereidden genanostructureerde magnetiet dunne film door sol-gel methode met behulp van goedkope ijzer (II) chlorides precursor. Fe₃O₄ nanodeeltjes werden bereid bij 300 °C, echter, α-Fe₂O₃ wordt gegenereerd wanneer temperatuur stijgt naar 350 °C, en dit resultaat beperkt de toepassingen. Xu et al. [123] voorgesteld magnetiet nanodeeltjes door deugde van sol-gel proces gecombineerd met anealing in vacuum bij 200-400 °C gebruikmakend van non-toxische en lage-kosten ferric nitraat. In hun studie kunnen Fe₃O₄ nanodeeltjes met diverse groottes eenvoudig gesynthetiseerd worden door de anealingstemperatuur te variëren.

Micro-emulsie Methode

Micro-emulsie is samengesteld uit twee wederzijds miscibele vloeistofmengsel van thermodynamische stabiliteit en isotrope dispersie, een van deze of twee soorten vloeistof genaamd micro gebied, en vastgezet door interface laag van de surfactant moleculen. De sleutelfactoren die de reactieoplossing controleren, bevatten concentratie, pH waarde, reactietijd en temperatuur. Micro-emulsie als een snelle expansie van nieuwe technologie bezit veel voordelen. Bijvoorbeeld, hoge zuiverheid en uniforme deeltjesgrootteverdeling moleculaire dopant werd gesynthetiseerd bij lage temperatuur en eenvoudig reactieproces. Maar er zijn ook enkele tekortkomingen, bijvoorbeeld, het reactiesysteem bevat meestal organische oplosmiddelen, wat leidt tot hoge kosten, vervuiling van milieu en gezondheid en lange reactietijd. De bereide Fe₃O₄ nanodeeltjes hebben uitstekende katalytische prestaties voor de synthese van quinoxaline in verschillende oplosmiddelen. Nieuwe kern-schil magnetische Fe₃O₄/silica nancomposieten met triblock-copolymere gegraft op hun oppervlak (Fe₃O₄@SiO₂@MDN) werden succesvol gesynthetiseerd door combinatie van sol-gel proces met geselecteerde waterfase radicale copolymerisatie benadering [133]. De Fe₃O₄@SiO₂@MDN microspheren werden gesynthetiseerd in de volgende drie stappen. Ten eerste, de initiële magnetische Fe₃O₄ microspheren werden gesynthetiseerd door een solvothermale reactie. Dan werd een sol-gel proces gebruikt om silica gecoate Fe₃O₄ microspheren (Fe₃O₄@SiO₂) te prepareren, en een dunne amorfe silica laag werd gevormd op Fe₃O₄ microspheren. Daarna werden de Fe₃O₄@SiO₂ microspheren gemodificeerd door 3-(methacryloxypropyl) trimethoxysilane (MPS). Ten slotte werd de triblock copolymer gefabriceerd door waterfase radicale copolymerisatie reactie tussen MPS, divinylbenzeen (DVB) en N-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP) op het oppervlak van Fe₃O₄@SiO₂. De magnetische Fe₃O₄ deeltjes met smalle grootteverdeling hebben bijna spherische vorm en gladde oppervlak. Li et al. [124] rapporteerden hexagonale en driehoekige monodisperse Fe₃O₄ nanoflakes door een twee-staps microemulsie solvothermale benadering, waarin de uniforme Fe₃O₄ nanodeeltjes worden bereid en vervolgens deze hydrofobe nanokristallen worden gedispergeerd in een uniforme microemulsie omgeving als "zaden" voor verdere hergroei door een secundaire solvothermale proces. In de eerste stap, bijna-spherische monodisperse 7-8 nm Fe₃O₄ nanodeeltjes werden gevormd door een kinetisch gecontroleerd proces. In de tweede stap, de vorming van anisotrope Fe₃O₄ nanoflakes is een thermodynamisch gecontroleerd proces en alle geblootte oppervlakken van de driehoekige en hexagonale nanoflakes zijn (111) kristalvlakken, die de laagste oppervlakte-energie hebben voor FCC Fe₃O₄.

Andere Methodes

Fysieke methoden zijn ook significante manieren om Fe₃O₄ nanostructuur voor anode van LIBs te prepareren. Verscheidene voordelen, zoals goede kristallisatie, fijn-afgestelde deeltjesgrootte, en hoge zuiverheid van producten worden benadrukt in recente literatuur. Maar deze methoden vereisen meestal geavanceerde en dure apparatuur, wat resulteert in hogere kosten, slechte disperseerbaarheid van deeltjes dispersie, en agglomeratie van nanostructuren. Bijvoorbeeld, Du et al. [109] fabriceren geactiveerde koolstof (AC)-Fe₃O₄ nanodeeltjes asymmetrische supercondensator, en Fe₃O₄ nanostructuur werd bereid door microgolf methode. De precursor, FeSO₄·7H₂O en NH₃·H₂O gemengde oplossing, werd verwarmd in microgolfoven. Het zwarte neerslag werd gescheiden door magneet en herhaaldelijk gewassen met DI water. De resulterende microstructurale eigenschappen van bereide nanodeeltjes werden gekarakteriseerd door stikstofadsorptie (Quantachrome NOVA 2000), XRD en SEM [109]. Chen et al. [127] synthetiseerden grafeen nanosheets gedecoreerd met ultra-kleine Fe₃O₄ nanodeeltjes (USIO/G). Seo et al. [134] rapporteerden een geïntegreerd gebruik van magnetische deeltjes in microalg downstream processen, specifiek microalg oogst en lipidextractie door één-stap aerosol spray pyrolyse en toegepast in microalg oogst en seriële microalg lipidexploitatie. TEM/EDS, XPS, en FT-IR analyse suggereerden dat de kationische en lipofiele functionaliteiten voortkwamen uit niet volledig gedecomposeerde PVP, door de korte verblijftijd in de reactor. Kang et al. [135] voorgesteld Fe₃O₄ nanokristallen ingeperkt in mesocellulaire koolstof schuim (MSU-F-C) door een "gast-heer" benadering en toegepast als LIBs anode. In deze studie werd een precursor van Fe(NO₃)₃·9H₂O geïmpregneerd in MSU-F-C met uniforme cellulaire poriën met een diameter van ~ 30 nm, gevolgd door warmtebehandeling bij 400 °C gedurende 4 u in argon (Ar) atmosfeer. Fe₃O₄ nanokristallen met grootte van 13-27 nm werden gefabriceerd binnen de poriën van MSU-F-C. Het bestaan van de koolstof waarschijnlijk toestaat de reductie van een deel Fe³⁺ tot Fe²⁺ ionen door een carbothermische reductieproces. De fysieke prestaties en poriënstructuur van MSU-F-C en Fe₃O₄-geladen composieten werden gekarakteriseerd met stikstofsorptie, en de composieten hebben hoge capaciteiten van ~800-1000 mAh g⁻¹ bij 0,1 A g⁻¹ (~0,1 C snelheid), hoge snelheidscapaciteit en goede cyclische prestaties.

Toepassing

Fe₃O₄ bezit veel unieke eigenschappen, en is zeer veelbelovend voor toepassingen in LIBs en supercondensatoren [136-142]. Tabel 4 vat enkele toepassingen samen.

Lithium-Ion Batterijen

Vanwege conversiereactie van Fe₃O₄ tijdens lading/ontlading proces en andere voordelen, wordt Fe₃O₄ meestal bestudeerd en toegepast als LIBs anode [143-147]. Voor TMOs, hebben ze hogere theoretische capaciteit (~ 500-1000 mAh g⁻¹) dan conventionele grafiet (ongeveer 372 mAh g⁻¹). Verder heeft Fe₃O₄ superieure geleiding vergeleken met andere transitie-metaloxiden. Dus, het is goed gefocust door recente studies. Er is gerapporteerd dat composiet elektroden met grafeen hoge prestaties hebben vanwege hun grote oppervlakte, hoge elektrische geleiding en adaptieve of flexibele structuur voor hoge betrouwbaarheid. Qiu et al. [3] rapporteerden een soort composiet anode samengesteld uit ultra-gedispergeerde Fe₃O₄ nanodeeltjes (3-8 nm) en RGO vel. Het heeft uitstekende cyclische prestaties (624 mAh g⁻¹ voor tot 50 lading/ontlading cycli bij een stroomdichtheid van 0,1 A g⁻¹), en goede specifieke capaciteit (624 en 415 mAh g⁻¹ bij 0,1 en 2,4 A g⁻¹, respectievelijk) voor LIBs. De verkregen Fe₃O₄/RGO vertoonde hoge en ultra-stabiele Photo-Fenton activiteit (Fig. 11).

Pyrolyse koolstof is ook een goede "maatje" voor Fe₃O₄ anoden. Naast het eenvoudige protocol, poreuze structuur gevormd door pyrolyse vertoont altijd hoge specifieke capaciteit van Fe₃O₄ composiet anode. Wang et al. [12] rapporteerden holle N-gedopeerde Fe₃O₄/C nanokooien met hiërarchische porositeiten door koolstofverbranding van polydopamine-gecoate PB nanokristallen als LIBs anode (Fig. 12). De specifieke capaciteit van N-gedopeerde Fe₃O₄/C nanokooien is ~ 878,7 mAh g⁻¹ na 200 cycli bij een stroomdichtheid van 200 mA g⁻¹, veel hoger dan die van N-gedopeerde Fe₃O₄/C afgeleid van zuivere PB (lediglich 547 mAh g⁻¹). Het is ook wenselijk om anisotrope structuur van Fe₃O₄ nanodeeltjes met koolstof gecoate laag te ontwerpen. Zhang et al. [19] rapporteerden een soort koolstof-gecoate Fe₃O₄ nanospindels afgeleid van α-Fe₂O₃ nanospindels met lengte van ongeveer 500 nm en een asverhouding van ~ 4. Vervolgens door een hydrothermale synthese methode met glucose, leverde de verkregen LIBs anode een hoge reversibele capaciteit van ~ 745 mAh g⁻¹ bij C/5 en ~ 600 mAh g⁻¹ bij C/2.

Het meest indrukwekkende werk op dit gebied is waarschijnlijk de mesoporeuze ijzeroxide nanodeeltjes clusters met koolstof coating gerapporteerd door Lee et al. [148]. Na een paar cycli, de vorming van SEI verbeterde de stabiliteit van de interface tussen elektrode en elektrolyt aanzienlijk. Electrochemische test vertoonde een hoge specifieke capaciteit van 970 mAh g⁻¹ voor LIBs.

Supercondensatoren

Fe₃O₄ is een hoog veelbelovende kandidaat voor supercondensator elektrode vanwege zijn relatief hoge elektrische geleiding, snelle reversibele redox reactie, lage kosten en eco-vriendelijke aard [149-152]. Vergelijkbaar met batterijen, vereisen hoge prestaties supercondensatoren ook twee factoren: groot specifiek oppervlakte en lange-termijn stabiliteit. Die twee kenmerken werden meestal bereikt door het bouwen van sommige poreuze structuren en koolstof gecoate lagen. Fe₃O₄ nanodeeltje met een hoog specifiek oppervlakte werd gesynthetiseerd door Wang et al. [126] met behulp van een bottom-up benadering. Ferric chlorides werd eerst geultrasoniceerd met ethanolamine en vervolgens verwerkt door een solvothermale reactie. De verkregen actieve nanomaterialen toonden een specifiek oppervlakte van 165,05 m² g⁻¹ en een specifieke capaciteit van 207,7 F g⁻¹ bij 0,4 A g⁻¹.

Ook, hoog gedispergeerde Fe₃O₄ nanoflakes op 1D CNFs wordt gerapporteerd door Mu et al. [125]. De Fe₃O₄/CNFS composieten toonden een hogere specifieke capaciteit dan zuivere Fe₃O₄ in 1 M Na₂SO₃. Om de specifieke capaciteit en cyclusstabiliteit verder te vergroten, toonden hiërarchisch poreuze koolstofspheren met Fe₃O₄ als supercondensatoren hoge capaciteit van 1153 F g⁻¹ bij 2 A g⁻¹ en hoge specifieke capaciteit van 514 F g⁻¹ bij 100 A g⁻¹. Daarnaast heeft de gemonteerde asymmetrische supercondensator met dubbel-geschilde holle koolstofspheren en Fe₃O₄, uitstekende cyclusstabiliteit (96,7% retentie na 8000 cycli) en hoge energiedichtheid (17-45 Wh kg⁻¹) bij een vermogensdensiteit van 400-8000 W kg⁻¹ [4].

Conclusie

Ijzeroxiden (Fe₁₋ₓO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) gebaseerde nanostructuren hebben veel hogere specifieke capaciteiten dan die van commerciële koolstof-gebaseerde anoden. Ze worden beschouwd als hoog veelbelovende kandidaten voor LIBs anode. Echter, grote irreversibele capaciteit en lage cyclusstabiliteit zijn twee serieuze problemen die de toepassing van ijzeroxide-gebaseerde nanostructuren belemmeren. In deze review vatten we de recente voortgang samen over nieuwe ijzeroxiden en hun composieten als LIBs anode en supercondensator elektrode. Verscheidene typische synthetische methoden van diverse nieuwe ijzeroxide-gebaseerde nanostructuren worden opgesomd. Door de electrochemische prestaties van deze diverse ijzeroxide-gebaseerde nanostructuren te vergelijken, worden enkele strategieën verwacht om de problemen van ijzeroxide-gebaseerde nanostructuren op te lossen.