Een nanokristallijne Fe2O3-filmanode bereid door gepulseerde laserafzetting voor lithium-ionbatterijen

Abstract

Nanokristallijn Fe₂ O₃ dunne films worden direct op de geleidende substraten afgezet door gepulseerde laserafzetting als anodematerialen voor lithium-ionbatterijen. We demonstreren de goed ontworpen Fe₂ O₃ filmelektroden zijn in staat tot uitstekende high-rate prestaties (510 mAh g^− 1 bij hoge stroomdichtheid van 15.000 mA g^− 1 ) en superieure fietsstabiliteit (905 mAh g^− 1 bij 100 mA g^− 1 na 200 cycli), die tot de best gerapporteerde, geavanceerde Fe₂ . behoren O₃ anode materialen. De uitstekende lithiumopslagprestaties van het gesynthetiseerde nanokristallijne Fe₂ O₃ film worden toegeschreven aan de geavanceerde nanogestructureerde architectuur, die niet alleen zorgt voor snelle kinetiek door de verkorte lithium-ion diffusielengtes, maar ook de levensduur verlengt door Fe₂ van nanoformaat te voorkomen O₃ deeltjes agglomeratie. De elektrochemische prestatieresultaten suggereren dat deze nieuwe Fe₂ O₃ dunne film is een veelbelovend anodemateriaal voor volledig solid-state dunnefilmbatterijen.

Achtergrond

Met de steeds toenemende toepassingen van lithium-ionbatterijen (LIB's) in draagbare elektronica en elektrische voertuigen, is er uitgebreid onderzoek gedaan naar de ontwikkeling van geavanceerde elektrodematerialen met hogere energie- en vermogensdichtheden [1,2,3,4,5,6, 7]. Sinds het eerste rapport over omkeerbare lithiumopslag in overgangsmetaaloxiden (TMO's) door Poizot et al. [8], TMO's (Co₃ O₄ [9, 10], NiO [11, 12], Fe₂ O₃ [13,14,15] en CuO [16, 17]) zijn op grote schaal onderzocht als anodematerialen vanwege hun hogere theoretische specifieke capaciteit en betere veiligheid in vergelijking met traditionele koolstofanodematerialen. Van al deze TMO's, Fe₂ O₃ heeft de afgelopen jaren veel aandacht gekregen vanwege de hoge theoretische specifieke capaciteit (~ 1005 mAh g^− 1 ), lage kosten, overvloedige hulpbronnen en milieuvriendelijkheid. Net als bij andere TMO's leiden de enorme volumevariaties die gepaard gaan met het inbrengen/verwijderen van Li-ionen echter vaak tot verpulvering en vervolgens het afvallen van de actieve materialen van de elektrode, wat resulteert in een aanzienlijke capaciteitsvervaging, slechte cyclusstabiliteit en een slechte snelheid vermogen. Om deze problemen te omzeilen, zijn veel nanostructuren van Fe₂ O₃ zijn gesynthetiseerd voor lithium-ionbatterijen, zoals nanostaafjes [18, 19], nanovlokken [20, 21], holle bol [22,23,24], core-shell arrays [25] en microbloemen [26] .

Naast alle bovengenoemde nanostructuren, kunnen nanokristallijne dunne-filmanoden (NiO [27], MnO [28], Cr₂ O₃ [29], CoFe₂ O₄ [30], Si [31] en Ni₂ N [32]) direct afgezet op geleidende substraten door gepulste laserdepositie of sputteren kan ook uitstekende elektrochemische prestaties vertonen vanwege het verbeterde elektrische contact tussen de substraten en actieve materialen, de verkorte diffusielengtes voor lithium-ion en de structuurstabiliteit. Wat belangrijker is, is dat dunne films van TMO's potentiële toepassingen hebben in volledig solid-state microbatterijen als zelfdragende elektroden [33, 34]. De films van de TMO's kunnen de lithiumfilmanode vervangen die de integratie van microbatterijen met circuits beperkt vanwege het lage smeltpunt en de sterke reactiviteit met vocht en zuurstof. Tot nu toe zijn er echter weinig meldingen geweest over de Fe₂ O₃ filmanoden afgezet door gepulseerde laserafzetting of sputteren, en de gerapporteerde specifieke capaciteiten waren veel lager dan de theoretische specifieke capaciteit van Fe₂ O₃ [35, 36].

In dit werk hebben we nanokristallijn Fe₂ O₃ films door pulsed laser deposition (PLD) als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen. De Fe₂ O₃ dunnefilmanodes met een gemiddelde korrelgrootte van enkele tientallen nanometers vertoonden een hoge omkeerbare capaciteit van 905 mAh g^− 1 bij 100 mA g^− 1 en hoge capaciteit van 510 mAh g^− 1 bij 15000 mA g^− 1 . De opmerkelijke elektrochemische prestatie toont aan dat nanocystalline Fe₂ O₃ dunne-film heeft potentiële toepassingen in hoogwaardige LIB's, met name volledig solid-state dunne-filmbatterijen.

Experimenteel

Synthese van nanokristallijn Fe₂ O₃ Films

De films van Fe₂ O₃ werden direct afgezet op koperfolie of roestvrij staal door een PLD-techniek in zuurstofomgeving. Een KrF-excimeerlaser met een golflengte van 248 nm werd gericht op het draaibare doelwit van metaal Fe. De herhalingssnelheid was 5 Hz en de laserenergie was 500 mJ. De afstand tussen het doel en het substraat was 40 mm. Om nanokristallijn Fe₂ . te krijgen O₃ films groeiden we monsters bij kamertemperatuur onder een zuurstofdruk van 0,3 Pa op zowel koperfolie als roestvrij staal. Ze vertoonden dezelfde elektrochemische prestaties. De dikte van de nanocomposietfilm is ongeveer 200 nm, zoals bepaald met een atomaire krachtmicroscoop (AFM, Park systems XE7). De massa van 0,121 mg werd verkregen door het verschil in substraat voor en na depositie te meten via elektrobalans (METTLER TOLEDO).

Materiaalkarakterisering

De kristallijne fase van de Fe₂ O₃ film werd gekenmerkt door röntgendiffractie (XRD) op een Rigaku D/Max-diffractometer met gefilterde Cu Kα-straling (λ =-1,5406 ) bij een spanning van 40 kV en een stroom van 40 mA. Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (TEM) en elektronendiffractie met geselecteerd gebied (SEAD) werden uitgevoerd door een JEOL 100CX-instrument. Voor de TEM-meting is de Fe₂ O₃ film gegroeid op NaCl-substraat werd in water gedaan om het NaCl op te lossen. Daarna werd de suspensie op een gatenrooster van koolstof gedruppeld en gedroogd. De morfologie van de monsters werd waargenomen met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM) met behulp van een SU8010. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-meting werd uitgevoerd op een Thermo Scientific ESCALAB 250XI foto-elektronspectrometer.

Elektrochemische metingen

Voor de elektrochemische metingen, conventionele CR2032 type knoopcellen met de Fe₂ O₃ nanokristallijne filmanoden werden geassembleerd in een met argon gevulde handschoenenkast met een zuurstof- en vochtgehalte van minder dan 0,1 ppm. De elektrochemische cellen werden bereid met lithiummetaal als tegenelektrode en een standaardelektrolyt van 1:1:1 ethyleencarbonaat (EC)/dimethylcarbonaat (DMC)/LiPF₆ . Galvanostatische cyclusmetingen werden bij kamertemperatuur verwerkt door een LAND-CT2001A-batterijsysteem met verschillende stroomsnelheden tussen 0,01 en 3,0 V. Cyclische voltammetrie (CV) en AC-impedantiemetingen werden uitgevoerd met een CHI660E elektrochemisch werkstation (CHI Instrument TN). De scansnelheid was 0,1 mV s^− 1 .

Resultaten en discussie

Röntgendiffractie (XRD) patronen van de Fe₂ O₃ film worden getoond in Fig. 1a. Er kan worden waargenomen dat er geen duidelijke piek is behalve de pieken van Cu-substraat met kubisch kristal, wat suggereert dat de Fe₂ O₃ film is amorf of gekristalliseerd met korrels van nanogrootte. Een dergelijk fenomeen kan worden toegeschreven aan de afzetting die bij kamertemperatuur plaatsvond. Om de chemische samenstelling van de verkregen film te bepalen, werd XPS-meting uitgevoerd zoals weergegeven in figuur 1b. De Fe 2p_3/2 en Fe 2p_1/2 hoofdpieken gaan duidelijk vergezeld van satellietstructuren aan hun kant met hoge bindingsenergie, met een relatieve verschuiving van ongeveer 8 eV. De pieken van Fe 2p_3/2 lokaliseren op 710,9 eV en Fe 2p_1/2 lokaliseren op 724,5 eV zijn vergelijkbaar met XPS-spectra van Fe₂ O₃ gerapporteerd in de literatuur [37,38,39]. Om de structuur en samenstelling van als afgezette dunne films verder te onthullen, werd TEM-karakterisering uitgevoerd zoals weergegeven in Fig. 2. Het onthulde dat de Fe₂ O₃ films werden gemaakt van kleine nanokorrels met een gemiddelde grootte van enkele tientallen nanometers. De HRTEM-afbeelding toont duidelijk de roosterranden van de (110) overeenkomend met een d-afstand van 0,251 nm van α-Fe₂ O₃ . Ondertussen bevestigde het ringachtige kenmerk van de geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) de polykristallijne aard van Fe₂ O₃ film. Zoals blijkt uit de SEM-afbeeldingen in Fig. 2c, is de Fe₂ O₃ film bestaat uit deeltjes op nanometerschaal. Op basis van al deze resultaten kunnen we bevestigen dat de film die bij kamertemperatuur is afgezet, is samengesteld uit Fe₂ O₃ met ultrafijne kristallijne korrels van nanoformaat.

Structuur- en samenstellingskarakterisering van Fe₂ O₃ film afgezet bij kamertemperatuur. een XRD-patronen van Fe₂ O₃ film. b XPS-spectrum van Fe₂ O₃ film

een TEM-afbeelding. b HRTEM-afbeelding met inzet met SAED-patronen. c SEM-afbeelding van de Fe₂ O₃ film bereid bij kamertemperatuur

De elektrochemische prestaties van de elektrode gemaakt van Fe₂ O₃ nanokristallijne film werd eerst geëvalueerd door cyclische voltammetrie (CV). Afbeelding 3 toont de eerste drie CV-curven van Fe₂ O₃ nanokristallijne filmanode. De CV-curven zijn vergelijkbaar met de eerdere rapporten van Fe₂ O₃ anode [40,41,42,43,44,45,46]. In het eerste kathodische proces werden drie pieken waargenomen bij 1,38, 1,02 en 0,84 V, wat verband zou kunnen houden met een meerstapsreactie. Ten eerste kan de zeer kleine piek bij 1,38 V te wijten zijn aan de lithium-insertie in de kristalstructuur van Fe₂ O₃ filmvormende Li_x Fe₂ O₃ zonder verandering in de structuur [40, 43]. Ten tweede kan een andere piek bij ongeveer 1,02 V worden toegeschreven aan faseovergang van hexagonale Li_x Fe₂ O₃ naar kubieke LiFe₂ O₃ . De derde scherpe reductiepiek bij 0,84 V komt overeen met de volledige reductie van ijzer uit Fe²⁺ tot Fe⁰ en de vorming van vaste elektrolytinterface (SEI). In het anodische proces vertegenwoordigen twee brede pieken waargenomen bij 1,57 en 1,85 V de oxidatie van Fe⁰ tot Fe²⁺ en verdere oxidatie tot Fe³⁺ . In de daaropvolgende cycli werden de reductiepieken vervangen door twee pieken van ongeveer 0,88 V vanwege de onomkeerbare fasetransformatie in de eerste cyclus. De overlapping van de CV-curven tijdens de volgende 2 cycli toonde een goede omkeerbaarheid van de elektrochemische reacties aan, en dit werd verder bevestigd door de cyclusprestaties.

Cyclische voltammetriecurves van het nanokristallijne Fe₂ O₃ film. De curven zijn gemeten met een scansnelheid van 0,1 mV s^− 1 van 0,01 tot 3 V

Afbeelding 4a toont de ontlaad- en oplaadprofielen van de Fe₂ O₃ nanokristallijne film voor verschillende cycli bij een specifieke stroomsterkte van 100 mA g^− 1 met een spanningsbereik van 0,01-3 V. Duidelijke spanningshysterese wordt waargenomen als gevolg van de omzettingsreactie tijdens laad- / ontlaadprocessen, en de spanningsplateaus komen goed overeen met de bovenstaande CV-resultaten. De duidelijke spanningshellingen die bij elk laad-/ontlaadproces worden waargenomen, duiden op de oxidatie van Fe tot Fe³⁺ en de vermindering van Fe³⁺ respectievelijk naar Fe. De vloeiende helling van 1,5 tot 2,0 V in het laadproces vertegenwoordigt de twee oxidatiepieken in de CV-curven. Ondertussen vertegenwoordigt het plateau of de helling rond 0,9 V in het ontladingsproces de reductiepiek in de CV-curven. De aanvankelijke lossing en lossingscapaciteit van Fe₂ O₃ nanokristallijne film zijn 1183 en 840 mAh g^− 1 respectievelijk resulterend in een Coulomb-efficiëntie van 71%. Het onomkeerbare capaciteitsverlies wordt voornamelijk toegeschreven aan de vorming van een SEI-laag op het oppervlak van de anode, wat vaak wordt waargenomen in de meeste anodematerialen [44,45,46,47].

een Ontladingsprofielen van het nanokristallijne Fe₂ O₃ filmanode cyclisch tussen 0,01–3 V bij een specifieke stroomsterkte van 100 mA g^− 1 . b Fietsprestaties van het nanokristallijne Fe₂ O₃ filmanode en bijbehorende Coulomb-efficiëntie bij een specifieke stroom van 100 mA g^− 1

De cyclusprestaties van de filmelektrode bij een specifieke stroom van 100 mA g^− 1 bij kamertemperatuur wordt getoond in Fig. 4b. Het is te zien dat de omkeerbare capaciteit geleidelijk toeneemt tot 951 mAh g^− 1 na de 70 cycli en blijft daarna stabiel in het bereik van 900–950 mAh g^− 1 met een Coulomb-efficiëntie van bijna 100% tijdens de volgende cycli. Een soortgelijk fenomeen van de capaciteitstoename tijdens het fietsen is gevonden in veel overgangsmetaaloxide-elektroden in eerdere studies [13, 48.49,50,51,52]. De mogelijke reden hiervoor zou de elektrode-activering zijn, die de omkeerbare groei van polymeer / gelachtige films induceert om de capaciteit bij lage potentialen te vergroten [50]. Vergeleken met de eerdere rapporten van Fe₂ O₃ filmanodebatterijen afgezet door gepulseerde laserafzetting of sputteren [35, 36], de capaciteit van Fe₂ O₃ in ons werk een aanzienlijke verbetering heeft, zoals samengevat in tabel 1.

Eerdere onderzoeken naar het effect van deeltjesgrootte op lithiumintercalatie in Fe₂ O₃ laat zien dat nanokristallijn Fe₂ O₃ vertoonden betere elektrochemische prestaties dan Fe₂ . van macroformaat (> 100 nm) O₃ [53]. Om de rol van deeltjesgrootte in de elektrochemische prestatie te bevestigen, hebben we de zoals voorbereide Fe₂ gegloeid O₃ film op roestvast staal bij 400°. De voorbereide Fe₂ O₃ filmanode bij hoge temperatuur werd alleen afgezet op roestvrij staal vanwege de instabiliteit van koperfolie. De morfologievergelijking in Fig. 5a en Fig. 2c bevestigt dat de deeltjesgrootten van de bij hoge temperatuur gegloeide monsters duidelijk groter zijn. Afbeelding 5b laat zien dat de capaciteit slechts ongeveer 263 mAh g^− 1 . was na 100 cirkels, wat veel lager was dan de specifieke capaciteit van zoals bereid Fe₂ O_3. Daarnaast hebben we ook Fe₂ . gefabriceerd O₃ filmanode met grotere deeltjesgrootte op roestvrij staal onder 400 ° C zoals weergegeven in Fig. 6a. Afbeelding 6b toont de ontlaad- en oplaadprofielen voor verschillende cycli bij een specifieke stroomsterkte van 100 mA g^− 1 . De capaciteit is gedaald tot 361 mAh g^− 1 na 50 cirkels. Deze resultaten geven aan dat de verbeterde omkeerbare capaciteit van nanokristallijn Fe₂ O₃ film die bij kamertemperatuur is gegroeid, kan worden toegeschreven aan de structuur op nanoschaal van de dunne-filmelektrode, die een hoge lithium-insertiespanning kan aanhouden vanwege het kleinere aantal atomen en de grote oppervlakten binnen nanodeeltjes [13, 14, 54].

een SEM-afbeelding en b fietsprestaties van de Fe₂ O₃ filmanode gegloeid bij 400 °C bij een specifieke stroomsterkte van 100 mA g^− 1

een SEM-afbeelding en b fietsprestaties van de Fe₂ O₃ filmanode gegroeid bij 400 °C bij een specifieke stroomsterkte van 100 mA g^− 1

Om de kinetiek van het inbrengen / verwijderen van lithium te onderzoeken, werd elektrochemische impedantiespectrameting uitgevoerd in figuur 7a. De ladingsoverdrachtsimpedantie op het elektrode/elektrolytoppervlak is ongeveer 50 Ω, wat kan worden afgeleid uit de enkele halve cirkel in de hoge middenfrequentie. De superieure geleidbaarheid van de filmelektrode zonder bindmiddel kan worden toegeschreven aan de nanokristallijne structuur van de Fe₂ O₃ film en het verbeterde elektrische contact tussen actieve anode en substraat. De goede geleidbaarheid van het nanokristallijne Fe₂ O₃ filmanode leidde tot uitstekende snelheidsprestaties. Afbeelding 7b toont de laad-/ontlaadcapaciteiten bij verschillende stroomdichtheden. De anode leverde capaciteiten tot 855, 843_, 753, 646 en 510 mAh g^− 1 bij hoge stroomdichtheden van 750, 1500, 3000, 7500 en 15.000 mA g^− 1 , wat overeenkomt met respectievelijk 98,2, 96,7, 87,8, 75,3 en 59,5% behoud van de capaciteit bij 250 mA g^− 1 (ongeveer 871 mAh g^− 1 ). Wat nog belangrijker is, toen de specifieke stroom werd teruggebracht tot 250 mA g^− 1 , zou de capaciteit kunnen herstellen tot 753 mAh g^− 1 . De uitstekende snelheidsprestaties profiteren van zowel de goede geleidbaarheid van de anode als de toename van de capaciteit tijdens het fietsen.

een Elektrochemische impedantiespectra van het nanokristallijne Fe₂ O₃ film. b Beoordeel mogelijkheden van de nanokristallijne Fe₂ O₃ film bij verschillende specifieke stromingen

Conclusies

Samengevat, nanokristallijn Fe₂ O₃ filmanode is afgezet door gepulseerde laserafzetting bij kamertemperatuur. De resultaten van structuur- en morfologiekarakterisering toonden aan dat de afgezette films zijn samengesteld uit nanokristallijn Fe₂ O₃ met een korrelgrootte van enkele tientallen nanometers. De voorbereide Fe₂ O₃ vertoont uitstekende elektrochemische prestaties, zoals superieure fietsstabiliteit (905 mAh g^− 1 bij een specifieke stroom van 100 mA g^− 1 na 200 cycli) en hoge snelheid (510 mAh g^− 1 bij 15000 mA g^− 1 ). De uitstekende elektrochemische prestaties kunnen worden gerelateerd aan de nanokristallijne structuur van Fe₂ O₃ die een hoge spanning kunnen verdragen, de diffusielengtes voor lithium-ion kunnen verkorten en de structuur stabiel kunnen houden. De uitstekende elektrochemische prestaties en groei bij kamertemperatuur suggereren dat nanokristallijn Fe₂ O₃ heeft potentiële toepassing in hoogwaardige LIB's, vooral in volledig solid-state dunnefilmbatterijen.