Hoog-presterende nanokristallijne Fe₂O₃ dunne-film anoden via gepulste laser depositie voor lithium-ion batterijen

Samenvatting

We presenteren een schaalbare gepulste laser depositie (PLD) route om nanokristallijne Fe₂O₃ dunne films direct op geleidende substraten te fabriceren voor gebruik als lithium-ion batterij anoden. De films tonen een uitstekend hoog-snelheidsvermogen van 510 mAh g⁻¹ bij 15.000 mAh g⁻¹ en een herstelbaar vermogen van 905 mAh g⁻¹ na 200 cycli bij 100 mAh g⁻¹ - onder de beste prestaties gerapporteerd voor Fe₂O₃ anoden. De superieure lithiumopslag wordt toegeschreven aan de ultrafijne nanokristallijne architectuur, die lithium-ion diffusiepaden verkort en deeltjesagglomeratie mitigateert, waardoor de cyclusstabiliteit verbetert. Deze bevindingen positioneren de Fe₂O₃ dunne film als een veelbelovende anode voor all-solid-state dunne-film batterijen.

Achtergrond

Naarmate lithium-ion batterijen (LIBs) alomtegenwoordig worden in draagbare elektronica en elektrische voertuigen, heeft de vraag naar elektroden met hogere energie- en vermogensdichtheden uitgebreid onderzoek gespurd naar overgangsmetaaloxiden (TMOs). TMOs zoals Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃, en CuO bieden hogere theoretische capaciteiten en verbeterde veiligheid vergeleken met conventionele graafietanoden. Fe₂O₃ levert in het bijzonder een theoretische capaciteit van ~1.005 mAh g⁻¹, is goedkoop, rijk, en milieuvriendelijk. Echter, de grote volumeverandering tijdens lithiatie/delithiatie leidt typisch tot pulverisatie, verlies van elektrisch contact, en snelle capaciteitsafname. Om deze uitdagingen aan te pakken, zijn genanostructureerde Fe₂O₃ vormen - nanorods, nanoflakes, holle spheren, kern-schil arrays, en micro-bloemen - onderzocht.

Nanokristallijne dunne-film anoden geproduceerd door PLD of sputteren (bijv. NiO, MnO, Cr₂O₃, CoFe₂O₄, Si, Ni₂N) bieden superieure electrochemische prestaties door uitstekend elektrisch contact, verkorte ion diffusielengtes, en structurele robuustheid. Dunne-film TMOs mogelijk maken ook integratie in all-solid-state microbatterijen, potentiël de reactieve lithium metaal anode vervangend. Toch zijn Fe₂O₃ dunne-film anoden bereid door PLD of sputteren beperkt gebleven, met gerapporteerde capaciteiten ver onder de theoretische waarde.

In deze studie depotteren we nanokristallijne Fe₂O₃ films door PLD bij kamertemperatuur. De resulterende films, met korrelgroottes van enkele tientallen nanometers, leveren een herstelbaar vermogen van 905 mAh g⁻¹ bij 100 mAh g⁻¹ en een hoog-snelheidsvermogen van 510 mAh g⁻¹ bij 15.000 mAh g⁻¹, wat hun potentieel benadrukt voor hoog-presterende LIBs en all-solid-state dunne-film batterijen.

Experimenteel

Synthese van Nanokristallijne Fe₂O₃ Films

Fe₂O₃ films werden direct op koperfolies of roestvrij staal substraten gedeponeerd door PLD in een zuurstofatmosfeer. Een KrF excimer laser (λ = 248 nm) werd gefocust op een roterend ijzer target bij 5 Hz en 500 mJ pulsenergie. De target-substraat afstand was 40 mm. Kamertemperatuur depositie onder een zuurstofdruk van 0.3 Pa leverde uniforme, ~200 nm dikke films op, gemeten door AFM (Park Systems XE7). De filmmassa (0.121 mg) werd bepaald door gewichtsverandering met een electroweegschaal (Mettler Toledo).

Materiaal Karakterisering

Fasesamenstelling werd bevestigd door XRD (Rigaku D/Max, Cu Kα, λ = 1.5406 Å). TEM en SAED (JEOL 100CX) onthulden nanokristallijne korrels met een gemiddelde grootte van 10-30 nm en roosterfranjes corresponderend met α-Fe₂O₃ (110) d = 0.251 nm. SEM (Hitachi SU8010) toonde een uniforme nanometerschaal deeltjesverdeling. XPS (Thermo Scientific ESCALAB 250XI) bevestigde de Fe³⁺ oxidatietoestand, met Fe 2p₃/₂ op 710.9 eV en Fe 2p₁/₂ op 724.5 eV.

Electrochemische Metingen

Muntcellen (CR2032) werden gemonteerd in een Ar handskoekast (O₂/H₂O < 0.1 ppm) met Li metaal counter elektrode en 1:1:1 EC/DMC/LiPF₆ elektrolyt. Galvanostatisch cyclen werd uitgevoerd bij 25 °C met een LAND-CT2001A systeem over 0.01-3 V. CV en AC impedantie werden gemeten met een CHI660E werkstation bij 0.1 mV s⁻¹ scansnelheid.

Resultaten en Discussie

Figuur 1a toont het XRD patroon: alleen Cu substraat pieken zijn zichtbaar, wat amorfe of ultrafijne kristallijne Fe₂O₃ aangeeft. XPS spectra (Figuur 1b) bevestigen Fe³⁺ oxidatietoestanden. TEM (Figuur 2a) en SAED (Figuur 2b) illustreren polykristallijne Fe₂O₃ nanokorrels; SEM (Figuur 2c) bevestigt uniforme nanometerschaal morfologie. Dus levert het kamertemperatuur PLD proces ultrafijne nanokristallijne Fe₂O₃ films op.

CV curven (Figuur 3) tonen de verwachte drie kathodische pieken bij 1.38, 1.02, en 0.84 V, corresponderend met lithium insertie, faseovergang, en volledige reductie tot Fe⁰, respectievelijk. Twee anodische pieken bij 1.57 en 1.85 V vertegenwoordigen Fe⁰ → Fe²⁺ en Fe²⁺ → Fe³⁺ oxidatie. De overlappende CV's na de tweede cyclus bevestigen electrochemische reversibiliteit.

Galvanostatische lading-ontlading profielen (Figuur 4a) vertonen duidelijke spanningsplateaus die overeenkomen met de CV pieken. De initiële ontladingscapaciteit is 1.183 mAh g⁻¹, terwijl de eerste lading 840 mAh g⁻¹ is, wat een Coulomb-efficiëntie van 71% oplevert - typisch voor conversie-type anoden door SEI vorming.

Na 200 cycli bij 100 mAh g⁻¹ stabiliseert het herstelbare vermogen op 905 mAh g⁻¹ met bijna 100% Coulomb-efficiëntie, wat de meeste gerapporteerde Fe₂O₃ dunne-film anoden overtreft. De capaciteitstoename in de eerste 70 cycli komt waarschijnlijk door elektrodoactivering en de vorming van geleidende polymeer/gel-achtige lagen.

Om de rol van deeltjesgrootte te verduidelijken, verbranden we films bij 400 °C op roestvrij staal. SEM (Figuur 5a) toont korrelgroei, en cyclen (Figuur 5b) leveren slechts 263 mAh g⁻¹ na 100 cycli - dramatisch lager dan de as-gedeponeerde films. Vergelijkbare resultaten werden verkregen voor 400 °C films op roestvrij staal (Figuur 6), waar de capaciteit daalde tot 361 mAh g⁻¹ na 50 cycli. Deze resultaten bevestigen dat de ultrafijne nanokristallijne structuur essentieel is voor hoog herstelbaar vermogen en cyclusstabiliteit.

Electrochemische impedantiespectroscopie (Figuur 7a) toont een lage ladingsoverdrachtsweerstand (~50 Ω), wat de uitstekende elektronische geleiding weerspiegelt van het directe contact tussen de film en het substraat en de nanokristallijne architectuur. De snelheidscapaciteitstest (Figuur 7b) onthult capaciteiten van 855, 843, 753, 646, en 510 mAh g⁻¹ bij 750, 1.500, 3.000, 7.500, en 15.000 mAh g⁻¹, respectievelijk - meer dan 59% van de capaciteit bij 250 mAh g⁻¹. Wanneer de stroom teruggebracht wordt naar 250 mAh g⁻¹, herstelt de capaciteit tot 753 mAh g⁻¹, wat de uitstekende snelheidsprestaties en structurele veerkracht bevestigt.

Conclusies

We hebben aangetoond dat nanokristallijne Fe₂O₃ films gedeponeerd door PLD bij kamertemperatuur uitzonderlijke electrochemische prestaties leveren: een herstelbaar vermogen van 905 mAh g⁻¹ na 200 cycli bij 100 mAh g⁻¹ en een hoog-snelheidsvermogen van 510 mAh g⁻¹ bij 15.000 mAh g⁻¹. De ultrafijne nanokristallijne structuur verkort lithium-ion diffusiepaden, accommodeert volumeverzwelling, en behoudt structurele integriteit, leidend tot superieure cyclusstabiliteit en snelheidscapaciteit. Deze kenmerken maken nanokristallijne Fe₂O₃ dunne-film anoden aantrekkelijk voor hoog-presterende LIBs en all-solid-state dunne-film batterijen.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscoop

CV:

Cyclische voltammetrie

DMC:

Dimethylcarbonaat

EC:

Ethyleencarbonaat

LIB:

Lithium-ion batterij

PLD:

Gepulste laser depositie

SEAD:

Geselecteerd gebied elektronen diffractie

SEI:

Vaste elektrolyt interface

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie

TMOs:

Overgangsmetaaloxiden

XPS:

Röntgenfotoelektronenspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie