Precieze Bandoverstemming van 2D MoS₂ op 3D β-Ga₂O₃ Hetero-overgangen: Impact van Nitridatie

Samenvatting

Hybride hetero-overgangen gebaseerd op twee-dimensionale (2D) en conventionele drie-dimensionale (3D) materialen bieden een veelbelovende weg naar nano-elektronische apparaten met ingenieurstechnische kenmerken. In dit werk onderzochten we de bandoverstemming van een gemengde-dimensionale hetero-overgang samengesteld uit getransfereerd MoS₂ op β-Ga₂O₃(\( 2- \)01) met en zonder nitridatie. De geleidings- en valentiebandoffsets voor ongenitrideerde 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ hetero-overgang werden respectievelijk bepaald op 0,43 ± 0,1 en 2,87 ± 0,1 eV. Voor de genitrideerde hetero-overgang werden de geleidings- en valentiebandoffsets afgeleid tot 0,68 ± 0,1 en 2,62 ± 0,1 eV, respectievelijk. De gewijzigde bandoverstemming kan het resultaat zijn van de dipool gevormd door ladingsoverdracht over de hetero-overgangsinterface. Het effect van nitridatie op de bandoverstemming tussen groep III oxiden en overgangsmetaal dichalcogeniden zal haalbare technische routes leveren voor het ontwerpen van hun hetero-overgangsgebaseerde elektronische en opto-elektronische apparaten.

Achtergrond

Beta-galliumoxide (β-Ga₂O₃) heeft aanzienlijke belangstelling getrokken vanwege zijn superieure materiaaleigenschappen. Met ultrawijde bandgap (4,6-4,9 eV), wordt het theoretische doorbraakelektrisch veld (E_{C) geschat op ongeveer 8 MV/cm. Gecombineerd met zijn hoge relatieve dielektrische constant (ε) en elektronenmobiliteit (μ), is de Baliga's figuur van verdienste (ε μ EC³) driemaal die van GaN of SiC, wat de geleidingsverliezen aanzienlijk reduceert. Daarnaast levert de beschikbaarheid van grote bulk enkeltkristallen gesynthetiseerd via smeltgroei en epitaxiale technieken significante voordelen voor industriële toepassingen. Tot nu toe is β-Ga2O3 goed gedemonstreerd in een breed scala aan elektronische toepassingen, waaronder lichtemitterende diodes, gassensoren, fotodetectoren, en veld-effect transistoren. Erg recentelijk zijn hybride hetero-overgangen, d.w.z. de integratie van twee-dimensionale (2D) materialen met drie-dimensionale (3D) materialen, van bijzonder belang vanwege de complementaire eigenschappen van hun materialesystemen.}

Tot op heden zijn diverse 2D gelaagde materialen gestapeld op wijde bandgap halfgeleiders om hybride hetero-overgangen te construeren voor nieuwe toepassingen met varierende functionaliteiten, zoals MoS₂/GaN, WSe₂/GaN, MoS₂/SiC, enz. Structureel is het MoS₂ kristal samengesteld uit een Mo atoomlaag ingesloten tussen twee zwavellagen, vormend een twee-dimensionale hexagonale driedubbellaag die gebonden is aan de burenlagen door zwakke van der Waals krachten. In tegenstelling tot grafeen met een nul bandgap, motiveerde de dikte-afhankelijke modulatie van bandgaten de exploratie van MoS₂ in optische en elektrische apparaten. Gebaseerd op de fysica van MoS₂, is de dichtheid van toestanden van weinig-laag MoS₂ drie ordes van grootte hoger dan die van enkel-laag (SL) MoS₂, wat leidt tot hoge dryfstromen in de ballistische limiet. In deze context kunnen weinig-laag MoS₂ significante voordelen leveren voor transistorapplicaties dan SL MoS₂. Daarom is de integratie van MoS₂ met β-Ga₂O₃ van groot belang voor het combineren van de respectieve meriten van beide gevestigde 2D en 3D materialen. En de optische en elektrische eigenschappen voor hybride hetero-overgangen zijn inherent gedomineerd door de interfaciale energiebandoverstemming. Gevolglijk is het zeer wenselijk om instelbare bandoverstemmingen te hebben voor het verbeteren van de prestaties van hetero-overgangsgebaseerde apparaten. In dit werk onderzochten we de bandoverstemming van 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ hetero-overgangen met en zonder nitridatiebehandeling via Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) karakterisaties en first-principles berekeningen.

Methoden

Het SiO₂/Si substraat werd geultrasoniseerd met aceton en isopropanol voor elk 10 min, respectievelijk, gevolgd door spoelen in gedemineraliseerd water en drogen met N₂. Weinig-laag MoS₂ films werden gegroeid op het SiO₂/Si substraat door chemische dampafscheiding (CVD) met behulp van precursors MoO₃ (0,08 mg, 99%, Alfa Aesar) en S poeder (1 g, 99%). De MoO₃ en S poeder werden in twee aparte kratten geplaatst met een SiO₂/Si substraat in de kwartsbuis, zoals getoond in Fig. 1a. Tijdens het groeiproces werd de kwartsbuis gehouden op 800 °C voor MoS₂ filmgroei binnen 5 min. Figuur 1b toont de optische microscopische afbeelding van uniform MoS₂ film op SiO₂/Si substraat. Na de groei van MoS₂ film, werd het getransfereerd naar β-Ga₂O₃ (Tamura Corporation, Japan) substraat via PMMA-geassisteerde methode, zoals geschetst in Fig. 1c. Tijdens het transferproces werd PMMA eerst gespindecoated op as-groeide MoS₂ film als een ondersteunende laag, en daarna werden de monsters gedoopt in KOH-oplossing voor het etsen van de SiO₂ laag. Vervolgens zou de PMMA-laag met MoS₂ film op de oplossing drijven, waarna het monster in gedemineraliseerd water voor 1 min gespoeld zou worden om de residuele K⁺ te verwijderen en verder getransfereerd op β-Ga₂O₃ substraat. Ten slotte werd de bovenste PMMA-laag verwijderd met aceton. Voor de genitrideerde MoS₂/β-Ga₂O₃ hetero-overgang, is de nitridatie geïmplementeerd op het β-Ga₂O₃ oppervlak met 50s N₂ plasma behandeling bij een druk van 3 Pa voor de MoS₂ transfer. De RF-vermogen en N₂ stroomsnelheid waren respectievelijk 100 W en 80 sccm. Als resultaat werden vier monsters voorbereid voor XPS-metingen: (1) ongecoate β-Ga₂O₃ substraat (bulk β-Ga₂O₃), (2) weinig-laag MoS₂ film op SiO₂/Si substraat (weinig-laag MoS₂), (3) getransfereerde MoS₂ film op β-Ga₂O₃ substraat, (4) getransfereerde MoS₂ film op genitrideerde β-Ga₂O₃ substraat.

Resultaten en Discussies

Raman-spectroscopie werd gebruikt om de kwaliteit van weinig-laag MoS₂ film te onderzoeken alsook om relevante laagnummers te controleren. De Raman-spectra van MoS₂ film voor en na transfer worden gepresenteerd in Fig. 2, gekarakteriseerd door RENISHAW inVia Raman-spectroscopie. Twee karakteristieke Raman-modi konden waargenomen worden rond 381,91 cm⁻¹ en 405,84 cm⁻¹, corresponderend met de in-plane (E_2g¹) modus en out-of-plane (A_1g) modus, respectievelijk. Vergeleken met as-groeide MoS₂ film, is er bijna geen Raman-verschuiving in E_2g¹ en A_1g modi na transferproces, wat wijst op onbeschadigde MoS₂ na transferproces. De piek bij 412,99 cm⁻¹ na transferproces komt van het β-Ga₂O₃ substraat, in overeenstemming met eerdere rapporten. Het frequentieverschil tussen E_2g¹ en A_1g modus werd afgeleid tot ongeveer 23,93 cm⁻¹, wat vier lagen van weinig-laag MoS₂ film aanduidt. Verder, zoals getoond in het inset van Fig. 2, werd de dikte van MoS₂ film geverifieerd op ongeveer 3 nm (rond vier lagen) door hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscoop (HRTEM), wat in goede overeenstemming is met onze Raman-spectra. Het kan gezien worden uit Fig. 3a dat een hoge intensiteit piek van N 1s gedetecteerd werd van het genitrideerde β-Ga₂O₃ substraat, wat de aanwezigheid van stikstof suggereert. Figuur 3b toont de SIMS diepteprofielen van MoS₂/β-Ga₂O₃ hetero-overgang met nitridatie, waar de signalen van de hoofdbestanddelen vertegenwoordigd door Mo, N, en Ga zijn geplottet tegen diepte. Het wordt waargenomen dat de N-piek gelokaliseerd is aan de MoS₂/β-Ga₂O₃ interface, en de N-verspreiding in het β-Ga₂O₃ substraat kan bijgedragen zijn door de N-injectie in de onderliggende laag tijdens plasmabehandeling of primaire bundel bombardementen. Het hogere Ga-profiel in de MoS₂ laag dan β-Ga₂O₃ substraat stam waarschijnlijk van de verschillende ionenopbrengst in de verschillende materialenmatrix. Bovendien kan de staart van Mo in β-Ga₂O₃ toegeschreven worden aan diffusie of diepte-resolutieprobleem, wat veroorzaakt wordt door primaire bundel bombardement.

Om de bandoverstemmingen van MoS₂/β-Ga₂O₃ hetero-overgangen te verkrijgen, werden XPS-metingen met een stap van 0,05 eV uitgevoerd op VG ESCALAB 220i-XL systeem met een monochromatische Al Kα Röntgenbron (hν = 1486,6 eV). De constante doorlaatenergie was ingesteld op 20 eV. Bovendien werd de standaard C 1s (284,8 eV) gebruikt voor bindingsenergie (BE) kalibratie. Om de valentiebandoffset (VBO) aan de MoS₂/β-Ga₂O₃ interface te evalueren, werden Mo 3d en Ga 3d kernniveaus (CLs) gebruikt voor respectievelijk weinig-laag MoS₂ en β-Ga₂O₃ monsters. Figuur 4a toont de XPS smalle scan van Mo 3d en valentieband spectra van weinig-laag MoS₂. Het bindingsenergieverschil (BED) tussen CLs van Mo 3d_5/2 en valentiebandmaximum (VBM) voor MoS₂ werd berekend op 228,59 ± 0,1 eV. Zoals getoond in Fig. 4b, werden de BE van Ga 3d CL en VBM van weinig-laag β-Ga₂O₃ afgeleid tot respectievelijk 20,25 ± 0,05 en 3,23 ± 0,05 eV. Het corresponderende BED werd bepaald op 17,02 ± 0,1 eV, wat goed consistent is met dat gerapporteerd door Sun et al. Figuur 4c toont de gemeten XPS-spectra van Mo 3d en Ga 3d CLs voor MoS₂/β-Ga₂O₃ hetero-overgangen met/zonder nitridatie. Het is op te merken dat de Mo 3d_5/2 CL verschoven is van 228,95 ± 0,05 eV voor de ongenitrideerde hetero-overgang naar 229,60 ± 0,05 eV voor de genitrideerde hetero-overgang, terwijl Ga 3d CL verschoven is van 20,25 ± 0,05 naar 20,65 ± 0,05 eV. Gebaseerd op Kraut's methode, werd de valentiebandoffset (VBO, ∆E_V) van weinig-laag MoS₂/β-Ga₂O₃ hetero-overgangen berekend volgens de volgende vergelijking,

$$ \Delta {E}_V=\left({E}_{Mo\ 3{d}_{5/2}}^{Mo{S}_2}-{E}_{VBM}^{Mo{S}_2}\right)-\left({E}_{Ga\ 3d}^{Ga_2{O}_3}-{E}_{VBM}^{Ga_2{O}_3}\right)-{\Delta E}_{CL} $$ (1)

waarbij E_{Mo 3d5/2}^MoS₂ en E_VBM^MoS₂ de bindingsenergieën zijn van Mo 3d_5/2 CL en VBM van MoS₂, E_{Ga 3d}^Ga₂O₃ en E_VBM^Ga₂O₃ de bindingsenergieën zijn van Ga 3d CL en VBM van β-Ga₂O₃, ΔE_CL = (E_{Mo 3d5/2}^MoS₂ - E_{Ga 3d}^Ga₂O₃) is het bindingsenergieverschil tussen Mo 3d_5/2 en Ga 3d CLs voor MoS₂/β-Ga₂O₃ hetero-overgangen. Daarom werd de ∆E_V van MoS₂ op β-Ga₂O₃ substraat met en zonder N₂ plasma behandeling berekend op respectievelijk 2,62±0,1 en 2,87 ± 0,1 eV.

Figuur 4d toont de O 1s CL energieverlies spectra van β-Ga₂O₃ substraten met en zonder nitridatie. Het is op te merken dat de bandgap onveranderd blijft na nitridatiebehandeling met een waarde van 4,70 ± 0,1 eV. Dus de geleidingsbandoffset kan als volgt geëxtraheerd worden,

$$ {\Delta E}_C={E}_g^{Ga_2{O}_3}-{E}_g^{Mo{S}_2}-{\Delta E}_V $$ (2)

waarbij E_g^Ga₂O₃ en E_g^MoS₂ de bandgaten zijn van β-Ga₂O₃ en weinig-laag MoS₂, respectievelijk. De bandgap van 1,4 ± 0,1 eV voor weinig-laag MoS₂ werd in dit werk gebruikt. Volgens Verg. (2), werden de ∆E_C tussen MoS₂ en β-Ga₂O₃ met en zonder nitridatie afgeleid tot respectievelijk 0,68 ± 0,1 en 0,43 ± 0,1 eV. De berekende banddiagrammen voor hetero-overgangen zonder/met nitridatie worden getoond in Fig. 5(a) en 5(b), respectievelijk.

Vervolgens werden de elektronische structuren van genitrideerde en ongenitrideerde hetero-overgangen verder onderzocht via de Vienna ab initio simulatiepakket (VASP) gebaseerd op dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). De gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) van Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) parameterisatie werd gebruikt voor uitwisselings-correlatiefunctie. We gebruikten de DFT-D3 dispersiecorrecties benadering om de lange-afstand van der Waals (vdW) interacties te beschrijven. De projector augmented wave (PAW) pseudopotentieel methode werd gebruikt om de kern-valentie interactie te beschrijven met een kinetische energiedrempel van 650 eV voor golffunctie-uitbreiding. We emploeyeerden een 4 × 4 × 1 G-gecentreerde k-mesh voor structurele relaxatie van de eenheidscel, met de kleinste afstanding tussen k-punten van 0,04 Å⁻¹, wat precies genoeg is door de convergentietest ten opzichte van het aantal k-punten. De convergentiedrempels zijn ingesteld op 10⁻⁴ eV voor energievverschillen van het systeem en 10⁻² eV Å⁻¹ voor Hellman-Feynman kracht. Om artificiële interacties tussen twee aangrenzende atoomlagen te elimineren, is de dikte van de vacuümlaag ingesteld op ~ 15 Å. De eigenwaarden van de hetero-overgangen worden verder geverifieerd door de Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) hybride functionele berekeningen, die de precisie van eigenwaarden verbeteren door de localisatie en delocalisatiefouten van PBE en Hartree-Fock (HF) functionelen te verminderen. De mengverhouding is 25% voor de korte-afstand HF-uitwisseling. De screeningparameter is 0,2 Å⁻¹.

De MoS₂/β-Ga₂O₃ hetero-overgangen werden geconstrueerd zoals getoond in Fig. 6a. De universele bindingsenergie relatie (UBER) methode, die een eenvoudige universele vorm biedt voor de relatie tussen bindingsenergie en atomaire scheiding, werd toegepast om de energetisch stabiele structuur te bepalen voordat de elektronische structuurberekening. Verschillende interlaagafstanden werden overwogen en de oppervlakte adhesie-energie W_ad voor de hetero-overgangen worden hieronder getoond,

$$ {W}_{ad}=\frac{E_{Ga_2{O}_3}+{E}_{Mo{S}_2}-{\mathrm{E}}_{Ga_2{O}_3/ Mo{S}_2}}{A} $$

waarbij A de interface-oppervlakte is, E_{Ga2O3, EMoS2, en EGa2O3/MoS2 de totale energied zijn van β-Ga2O3, monolagenaag MoS2 en de MoS2/β-Ga2O3 hetero-overgang, respectievelijk. Zodra de Wad een maximum bereikt, wordt de optimale interlaagafstand verkregen. Na structuuroptimalisaties, wordt een stikstofatoom substitutief gedopeerd in de oorspronkelijke MoS2/β-Ga2O3 hetero-overgang, zoals getoond in Fig. 6b. De concentratie van stikstof in DFT-berekening is rond 4,17%, wat dichtbij ligt bij die (3,61%) in experimenten. De elektronische structuren voor zowel genitrideerde als ongenitrideerde MoS2/β-Ga2O3 hetero-overgangen werden berekend zoals geïllustreerd in Fig. 6c en d. Er werd gezien dat mid-gap toestanden geïntroduceerd werden, wat de ladingsoverdracht over de MoS2/β-Ga2O3 interface kan versterken, en de resulterende interface dipool bijdroeg aan de gemeten bindingsenergieverschuiving. Bovendien werden de berekende geleidingsbandoffsets ∆EC (ΔEC = ECB^MoS2 - ECB^Ga2O3) voor ongedopeerde- en gedopeerde-β-Ga2O3/MoS2 hetero-overgangen respectievelijk 0,82 en 1,0 eV, wat dezelfde trend vertoont met de experimentele resultaten. We hebben ook de eigenwaarden van ECB^MoS2 en ECB^Ga2O3 berekend met de HSE06 methode om de bovenstaande conclusie verder te bevestigen, en vinden dat de gecorrigeerde ∆EC respectievelijk 0,87 en 1,08 eV zijn voor ongedopeerde- en gedopeerde-β-Ga2O3/MoS2 hetero-overgangen.}

Conclusies

Concluderend, respectieve MoS₂ film is getransfereerd op ongenitrideerde en genitrideerde β-Ga₂O₃ voor het construeren van MoS₂/β-Ga₂O₃ hetero-overgangen. Raman-spectroscopie werd gebruikt om de kwaliteit van getransfereerde MoS₂ film te onderzoeken, en SIMS-studie werd uitgevoerd om de elementaire diepteprofielen van de MoS₂/β-Ga₂O₃ hetero-overgang met nitridatie te onderzoeken. De VBO's werden bepaald op 2,62 ± 0,1 eV voor genitrideerde MoS₂/β-Ga₂O₃ hetero-overgang en 2,87 ± 0,1 eV voor ongenitrideerde hetero-overgang door XPS, respectievelijk. De resulterende CBO's werden afgeleid tot 0,68 ± 0,1 en 0,43 ± 0,1 eV, wat in dezelfde trends was met de DFT-berekeningen. Deze bevindingen toonden aan dat de bandoffsets gewijzigd kunnen worden via oppervlakte nitridatieproces. Deze studie biedt glorieuze perspectieven op de implementatie van ontworpen elektronische apparaten gebaseerd op 2D/3D verticale hetero-overgangen.