Precursors bepalen ferroelectrische prestaties in ALD Hf0.5Zr0.5O2 dunne films: TEMA vs. TDMA

Samenvatting

De chemische, fysieke en elektrische eigenschappen van atomaire laagafgescheide Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ dunne films met tetrakis(ethylmethylamino) (TEMA) en tetrakis(dimethylamino) (TDMA) precursors worden vergeleken. De ligand van de metaal-organische precursors beïnvloedt sterk de residuele C-concentratie, korrelgrootte en de resulterende ferroelectrische eigenschappen. Het afscheiden van Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ films met de TDMA precursors resulteert in lagere C-concentratie en iets grotere korrelgrootte. Deze bevindingen zijn gunstig voor het groeien van meer ferroelectrische-fase-dominante film, wat het wake-up effect mitigeert. Uit de wake-up test van de TDMA-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ film met een 2,8 MV/cm cyclisch veld, was het nadelige wake-up effect goed onderdrukt tot 10⁵ cycli, met een redelijk hoge dubbele remanente polarisatie waarde van ~40 μC/cm². De film toonde ook betrouwbare schakeling tot 10⁹ cycli met het 2,5 MV/cm cyclisch veld zonder betrokkenheid van het wake-up effect maar met het typische vermoeidingsgedrag.

Inleiding

Atoomlaagafgescheide Hf₁₋ₓZrₓO₂ (HZO, x ~ 0,5) dunne films zijn de voornaamste kandidaat als de ultra-dunne ferroelectrische (FE) laag op het gebied van halfgeleidertoestellen voor geheugen- en logica-toepassingen. Dit is omdat de fluoriet-structuur FE HZO-film kan worden geschaald tot zelfs onder de 10 nm, en homogeen kan worden afgescheiden op driedimensionale nanostructructuren door gebruik te maken van volwassen atomaire laagafscheiding (ALD) technieken. Bovendien is het compatibel met de conventionele TiN-elektrode, wat nauwelijks kan worden bereikt vanaf de conventionele perovskiet-structuur ferroelectrica. Ondanks de significante verbetering in de HZO-filmverwerking en toestelfabricatie met behulp van ALD-gebaseerde dunne films in de afgelopen jaren, zijn er diverse onopgeloste tekortkomingen. Met name is de betrouwbaarheid van de fluoriet-structuur ferroelectrica onzeker. Op dit moment worden het wake-up effect en het beperkte aantal uithoudingscycli beschouwd als de meest ernstige problemen. Over het algemeen zijn de polarisatie-elektrisch veld (P-E) kurven in de onberoorde toestand ingeklemd, wat suggereert dat het coercitieve veld (Ec) ruimtelijk niet-uniform is, en diverse FE-domeinen zijn vastgepind. Na elektrisch veld cycli met een veldsterkte hoger dan Ec, kunnen meer symmetrische en vierkante P-E kurven worden bereikt, een fenomeen bekend als wake-up effect. In sommige gevallen gaat zo'n wake-up proces door voor 10⁴–10⁵ cycli, wat een typische uithoudingscyclus is van ca. flash-geheugen, wat de toestel- en systeemoperatie ingewikkeld maakt. Het beperkte aantal uithoudingscycli is een ander kritiek punt als het bedoeld is om te worden gebruikt als werkgeheugen (uithouding > 10¹⁵ vereist). Voor metaal-ferroelectrisch-metaal condensatorstructuur is de maximaal gerapporteerde uithouding minder dan 10¹¹, en voor metaal-ferroelectrisch-halfgeleider gate-stack in ferroelectrisch veld-effect-transistor, is de uithouding beperkt tot 10⁵ keer.

Diverse oorsprongen van het wake-up effect werden in de literatuur voorgesteld. De voorgestelde mechanismen zijn vastpinnen van domeingrenzen door defecten, zoals onzuiverheden, zuurstofvacatures, en de aanwezigheid van de niet-ferroelectrische fase (kubische of tetragonale fase) aan de interfaces angrenzend aan de elektroden of halfgeleiderkanaal in de onberoorde toestand. De vastpinningsplaatsconcentratie wordt verwacht te dalen tijdens de herhaalde polarisatieschakeling. Ook transformeert elektrisch veld cycli de interfaciale tetragonale of kubische fasen in de FE orthorhombische fase. Deze studie richtte zich voornamelijk op het verbeteren van de elektrische prestaties van de HZO-film of het elimineren van het wake-up effect door het aannemen van alternatieve Hf en Zr precursors tijdens het ALD-proces, wat kan resulteren in een lagere onzuiverheidsconcentratie, met name koolstofonzuiverheid.

Voor de ALD-processen met metaal-organische precursors, is het bijna onvermijdelijk om residuele onzuiverheden, zoals C, N en H in de gegroeide film te induceren, die waarschijnlijk afkomstig zijn van de organische liganden. Kim et al. toonden aan dat door de afscheidingstemperatuur van HfO₂ en HZO-film te veranderen, de polymorphie en resulterende elektrische eigenschappen konden worden gecontroleerd. Uit Auger-elektronspectroscopie (AES), nam de C-concentratie in ALD HZO dunne film toe met dalende afscheidingstemperatuur, wat kan voortvloeien uit onvolkome liganduitwisselingsreacties. Ook nam de laterale korreldiameter af met toenemende C-concentratie. De vorming van de onstabiele of metastabiele fasen (tetragonaal, orthorhombisch en kubisch) in plaats van de stabiele monokliene fase in dergelijke fluoriet-structuur films is nauw verbonden met het korreleffect. Het controleren van de onzuiverheidsconcentratie is dus cruciaal om de gewenste fase (FE orthorhombisch) te bereiken alsook de elektrische betrouwbaarheid van de film te verbeteren.

Voor de ALD van FE HZO dunne films, zijn de meest frequente metaal-organische Hf en Zr precursors de tetrakis[ethylmethylamino]hafnium (TEMAH) en tetrakis[ethylmethylamino]zirconium (TEMAZ). Deze precursors zijn ontwikkeld voor de metaal-organische chemische dampafscheiding met de bedoeling van gemakkelijke ligandontleding via de elektrische ladingsoverdracht tussen de methyl- en ethylgroepen. Echter, dit type thermisch geïnduceerde ligandontleding en daaropvolgende verwijdering van de (fragmenten van) organische liganden interfereren nadelig met de gemakkelijke ALD-reactie, wat resulteert in onzuiverheid (C, H en N) incorporatie in de film.

Daarentegen hebben de tetrakis[dimethylamino]hafnium (TDMAH) en tetrakis[dimethylamino]zirconium (TDMAZ) precursors, die ook zijn gebruikt om FE HZO films af te scheiden, alleen methylgroepen in hun liganden. Daarom zou zo'n nadelig effect niet zo ernstig hoeven te zijn, hoewel de volledige onderdrukking van de thermische ontleding niet gegarandeerd kan worden.

Deze studie voerde een vergelijkende analyse uit tussen de HZO-films gegroeid door de ALD-processen met twee verschillende metaalprecursors; TEMAH/TEMAZ en TDMAH/TDMAZ. Het laatstgenoemde proces resulteerde in de lagere C-concentratie in de film, wat de elektrische prestaties van de HZO-film significant verbeterde. Onder de geoptimaliseerde schakelcyclicondities werd bijna geen wake-up effect bereikt terwijl de schakelbare polarisatie op ~ 40 μC/cm² bleef.

Methoden/Experimenteel

Preparatie van de Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ Dunne Films

Karakterisering van de Chemische/Fysieke Eigenschappen van de Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ Dunne Films

De kristallijne structuren van de afgescheiden films werden geanalyseerd met een röntgendiffractometer (XRD, X'pert pro, Panalytical) binnen een grazende incidentie geometrie met een incidentiehoek van 0,5°. De microstructuren van de monsters werden geanalyseerd met een scanning elektronenmicroscopie (SEM, S-4800, Hitachi), en de korrelgrootteverdeling werd geanalyseerd met een Gwyddion-software door een watervlakkenmethode. De chemische samenstellingen van de afgescheiden HZO-film werden geanalyseerd met röntgenfluorescentie (XRF, Quant'X, Thermo SCIENTIFIC), en de in-diepte variaties in chemische samenstellingen, inclusief onzuiverheden zoals C, werden geanalyseerd met een tijd-van-vlucht Auger-elektronspectroscopie (AES, PHI-700, ULVAC-PHI).

Karakterisering van de Elektrische Eigenschappen van de Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ Dunne Films

Om de elektrische eigenschappen van de HZO-films te analyseren, werden de bovenste TiN-elektroden reactief afgescheiden door een sputterproces met een vermogen van 100 W onder de 92,6%-Ar/7,4%-N₂-atmosfeer. De TiN-bovenelektroden werden gepatroneerd met een schaduwmasker met cirkelvormige gaten met een diameter van 300 μm. De P-E-karakteristieken werden geanalyseerd met een ferroelectrische tester (TF analyzer 2000, Aixacct systems) bij een meetfrequentie van 1 kHz. De uithoudingstest werd uitgevoerd met rechthoekige bipolaire pulsen met hoogtes en breedte van 2,8 ~ 3,8 MV/cm en 10 μs, respectievelijk, gegenereerd door een pulsengenerator (81110A, Agilent) en een ferroelectrische tester (TF analyzer 2000, Aixacct systems). De capaciteit-spanning (C-V) karakteristieken werden gemeten met een impedantie-analyser (4194A, Hewlett-Packard) onder de sinusvormige AC-pulsen met een frequentie van 10 kHz en een hoogte van 50 mV gecombineerd met DC-bias. De dielektrische constanten van HZO-films werden berekend uit de gemeten capaciteit alsook het elektrodeoppervlak gemeten door optische microscopie en dikte gemeten met spectroscopische ellipsometrie (ESM-300, J.A. Woollam). De stroomdichtheid-elektrisch veld (J-E) karakteristieken werden geanalyseerd met een halfgeleider-parameter-analyser (4155B, Hewlett-Packard) onder DC-bias met een vertragingstijd van 1 s.

Resultaten en Discussie

Figuur 1a toont de grazende incidentie röntgendiffractie (GIXRD) patronen van 10-nm-dikke Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ dunne films afgescheiden met TDMAH/TDMAZ (TDMA-HZO, zwarte curve) en TEMAH/TEMAZ (TEMA-HZO, rode curve) met een incidentiehoek van 0,5°. De referentiepatronen uit de literatuur voor de monokliene, tetragonale en orthorhombische fasen zijn toegevoegd in het onderste deel. Uit beide GIXRD-patronen van de TDMA en TEMA HZO-films waren de intensiteiten van de diffractiepieken van de monokliene fase verwaarloosbaar en kon geen opvallend verschil in piekvormen en intensiteiten worden geïdentificeerd. Dus werden er geen significante verschillen in de kristallografische structuur tussen TDMA en TEMA HZO experimenteel bevestigd vanuit GIXRD.

De microstructuur, inclusief laterale korrelgrootte, is een andere cruciale factor die de FE-eigenschappen van HZO dunne films sterk kan beïnvloeden. Dus werden de microstructuren van de TDMA en TEMA HZO-films geanalyseerd met scanning elektronenmicroscopie (SEM). Figuur 1b toont het planaire SEM-beeld van TDMA HZO-films. Diverse eerdere studies rapporteerden dat de HZO dunne films afgescheiden met thermische ALD kolomvormige korrelstructuur vertoonden, wat suggereert dat de verticale korrelgrootte zo groot is als de filmdikte. De verdeling van de laterale korrelgrootte geanalyseerd met de bovengenoemde software, werd gefit met de Gaussiaanse functie. De korrelgrootteverdeling van TEMA HZO (rode curve) werd genomen uit een eerdere studie, en geplottet met die van TDMA HZO (zwarte curve) in Fig. 1c. Zoals getoond in Fig. 1c, was de gemiddelde laterale korreldiameter van de TDMA HZO (8,5 nm) groter dan die van de TEMA HZO (7,1 nm). Dit kan de hoofdoorzaak zijn voor de verbeterde FE-prestaties van de TDMA HZO. Volgens eerdere rapporten wordt de vorming van de metastabiele fasen, zoals orthorhombische en tetragonale fasen, gedreven door kinetische oorsprongen, en de tetragonale en orthorhombische fasen worden prefered in het kleine korrelgroottegebied. Veel grotere korrels prefereren monokliene fasen, kleinere korrelgrootte prefereert de tetragonale fase, en de iets grotere korrelgrootte prefereert de orthorhombische fase. De bijna overlapping van de piekposities van de twee fasen (tetragonaal en orthorhombisch) in de diffractiepatronen liet geen onduidelijke identificatie van de hoofdphase in de twee films toe. Echter, de SEM en bijbehorende korrelgrootteanalyse gaven aan dat de TDMA HZO-film een hoger deel van de orthorhombische fase kon hebben in vergelijking met de TEMA HZO-film.

De verschillende korrelgroottes kunnen voortvloeien uit het verschillende niveau van de C-onzuiverheidsconcentratie in de twee films. De concentraties van onzuiverheden kunnen de microstructuur en resulterende ferroelectrische eigenschappen van HZO dunne films sterk beïnvloeden. Daarom werd de chemische samenstelling van de TDMA en TEMA HZO dunne films geanalyseerd met tijd-van-vlucht AES, en de resulterende in-diepte concentraties van verschillende atomen zoals Hf, Zr, O, C, Ti en N in TDMA HZO-film werden geplottet als functie van sputtertijd in Fig. 1d. Figuur 1e toont het vergrote lage concentratiegebied van Fig. 1d (rode gestippelde doos) in het HZO-filmdeel. De gemiddelde C-concentratie in TDMA HZO-film (zwarte vierkant) was ~ 2,4%, wat ~ 38% kleiner is dan die (~ 3,9%) van TEMA HZO-film (rode driehoek), waarvan AES-data gerapporteerd waren in de eerdere studie van de auteurs. Alle andere concentraties, inclusief N, toonden geen opvallende verschillen.

Cho et al. suggereerden dat de residuele C-onzuiverheden gevormd tijdens het ALD-proces de korrelgroei vertraagden, en resulteerden in de kleine korrelgrootte van de uiteindelijk afgescheiden films. Een vergelijkbare trend werd waargenomen voor ferroelectrische Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ dunne films en zuivere HfO₂ films door Kim et al. toen de afscheidingstemperatuur daalde van 280 tot 200 °C. Jung et al. gebruikten computationele simulaties om aan te tonen dat het vrije-energieverschil tussen de tetragonale en monokliene fase afneemt met toenemende C-concentratie in HfO₂, wat suggereert dat het opnemen van C-onzuiverheid de stabiliteit van de metastabiele tetragonale fase verbetert. Kuenneth et al. onderzochten ook het effect van C-concentratie op de vrije-energiewaarden van HfO₂. Echter, zij rapporteerden dat de toename van C-concentratie niet resulteerde in de afname van het vrije-energieverschil tussen de orthorhombische en monokliene fase. In Kuenneth et al.'s werk werden substitutionele C-defecten overwogen, hoewel C-onzuiverheden algemeen bekend zijn als interstitiële defecten in HfO₂. Daarom onthulden de theoretische berekeningen niet duidelijk dat C-onzuiverheden het vrije-energieverschil tussen de tetragonale en orthorhombische fasen konden verminderen. Echter, experimenten hebben bevestigd dat de toename van C-onzuiverheden de tetragonale fase-fractie in de ALD HZO dunne films kon verhogen.

De lagere C-onzuiverheidsconcentratie in de TDMA HZO-film kan toegeschreven worden aan de verschillende thermische ontledingsaard van de TDMA en TEMA liganden. De uiterste koolstofatomen in de TEMA-liganden zijn geneigd om thermisch te dissociëren en op het filmoppervlak te blijven tijdens het ALD-proces, wat niet het geval hoeft te zijn in TDMA-ligand.

Als volgende stap wordt het effect van C-concentratie en resulterende microstructuur op de ferroelectrische eigenschappen besproken. Figuur 2a en b tonen de P-E-kurven van MFM-condensatoren met de TDMA HZO en TEMA HZO-films, respectievelijk, gemeten in een onberoorde toestand en vermoeide toestanden geschakeld door 10², 10³, 10⁴ en 10⁵ keer met behulp van de 3,8 MV/cm-hoge en 10 μs-brede bipolaire rechthoekige pulsen. Uit de P-E-kurven in Fig. 2a en b (onberoorde toestand), is de P-E-kurve van TEMA HZO-condensator (zwarte curve, Fig. 2b) sterker ingeklemd in de onberoorde toestand in vergelijking met de TDMA HZO-condensator (zwarte curve, Fig. 2a). Figuur 2b toont duidelijk de bulten in de onberoorde P-E-kurve van TEMA HZO-condensator, wat niet het geval is voor de onberoorde P-E-kurve van TDMA HZO-condensator. De bulten in de P-E-kurve stammen van de splitting van schakelstroompiekken, wat over het algemeen voortvloeit uit de ruimtelijke inhomogeniteit in het interne elektrisch veld en/of coercitief veld. Figuur 2c toont de veranderingen in 2Pr-waarden van TDMA en TEMA HZO-condensatoren als functie van vermoeidheidspulsen. De 2Pr-waarden na 10⁵ keer elektrische pulsen, in vergelijking met de onberoorde 2Pr-waarden, van TDMA en TEMA HZO-condensatoren zijn ~ 80 en ~ 69%, respectievelijk. Dit suggereert dat de TEMA HZO-film een hoger wake-up gedrag heeft in vergelijking met de TDMA HZO-film.

Figuur 2d en e tonen de dielektrische constante-elektrisch veld (εᵣ - E) kurven van de TDMA HZO en TEMA HZO condensatoren gemeten in een onberoorde toestand en vermoeide toestanden geschakeld door 10², 10³, 10⁴ en 10⁵ keer met behulp van de 3,8 MV/cm-hoge en 10 μs-brede bipolaire rechthoekige pulsen. De εᵣ-waarden van TDMA HZO-condensator zijn significant lager dan die van TEMA HZO-condensatoren bij alle testcondities. Figuur 2f toont de veranderingen in εᵣ-waarden met het toenemende aantal vermoeidingsschakelcycli voor TDMA en TEMA HZO-condensatoren. De εᵣ-waarden werden berekend door het gemiddelde van εᵣ-waarden gemeten bij de hoogste en laagste elektrische velden in Fig. 2d en e. Uit de GIXRD-patronen in Fig. 1a waren de monokliene fase-fracties in beide films verwaarloosbaar. Dus kan het verschil in εᵣ-waarde worden bepaald door de relatieve fracties van de tetragonale en orthorhombische fasen of de defectconcentratie, die verwacht wordt om de gemiddelde dielektrische constante te verlagen met lokale roostervervormingen. De εᵣ-waarde van de tetragonale fase (35–40) was hoger dan die van de orthorhombische fase (25–30). Dus duidt de hoge εᵣ-waarde van TEMA HZO-condensator erop dat het een hogere tetragonale fase-fractie heeft in vergelijking met de TDMA HZO-condensatoren. Met het toenemende aantal vermoeidheidspulsen, daalt de εᵣ-waarde van zowel TEMA HZO als TDMA HZO condensatoren, zoals getoond in Fig. 2f. De grootte van de afname in εᵣ-waarde tijdens 10⁵ keer polarisatieschakeling voor TDMA HZO-condensator (26,8 tot 25,3) was kleiner dan die voor TEMA-HZO-condensator (32,2 tot 29,6) met ~ 42%. Dit is consistent met het wake-up gedrag getoond in Fig. 2c.

Het verschil in tetragonale fase-fractie en de resulterende verschillende εᵣ-waarde van TDMA en TEMA HZO dunne films kan begrepen worden uit het verschil in C-concentratie. Volgens Kim et al., neemt de toename van C-concentratie de vrije energie van de tetragonale fase af in vergelijking met die van de orthorhombische fase (tetragonale fase is nog steeds gunstiger in vergelijking met de orthorhombische fase). Als resultaat, met de toenemende C-concentratie, wordt de tetragonale fase-fractie verwacht te toenemen. Aangezien de C-concentratie van TDMA HZO-film lager is dan die van de TEMA HZO-film, wordt de tetragonale fase-fractie in TDMA HZO-film verwacht lager te zijn dan die van de TEMA HZO-film. Het verschil in korrelgrootte getoond in Fig. 1c ondersteunt ook dezelfde trend in relatieve kristallijne fase-fracties. Volgens Materlik et al., is de vrije oppervlakte-energie van de tetragonale fase (2,5 J/m²) lager dan die (2,9 J/m²) van de orthorhombische fase, hoewel deze vrije oppervlakte-energies geschat werden om de experimentele waarnemingen in HZO dunne films met verschillende diktes en Zr-concentraties te verklaren. Batra et al. berekenden de vrije oppervlakte-energie van de verschillende kristallijne fasen met verschillende oriëntaties en toonden aan dat de vrije oppervlakte-energie van de tetragonale fase lager is dan die van de orthorhombische en monokliene fase. Het wordt algemeen geaccepteerd dat de hoge-hoek korrelgrensenergie ruwweg 1/3 is van de vrije oppervlakte-energie. Dus is de korrelgrensenergie van de tetragonale fase de laagste in vergelijking met de orthorhombische en monokliene fasen, wat het de meest stabiele fase maakt bij de kleinste korrelgrootte. Deze zijn consistent met het idee dat de kleinere korrelgrootte van de TEMA HZO geneigd is om een hoger deel van de niet-ferroelectrische tetragonale fase te bevatten in vergelijking met de TDMA HZO-film, die een grotere gemiddelde korrelgrootte had. Daarom ondersteunen de experimenteel waargenomen C-concentratie en korrelgrootte consistent de verschillende kristallijne structuur en de resulterende elektrische eigenschappen van de TDMA en TEMA HZO dunne films.

Om het mechanisme achter het wake-up effect te verduidelijken, werd de puls-schakelmeting uitgevoerd, die de interfaciale capaciteit (Ci) afkomstig van de niet-ferroelectrische laag bij elektroden kan schatten, op TDMA HZO en TEMA HZO condensatoren. Figuur 3a en b tonen de veranderingen in Ci, contactweerstand (Rc) en Ec-waarden met het toenemende aantal vermoeidheidspulsen voor de TDMA HZO en TEMA HZO condensatoren, respectievelijk. De gedetailleerde meetmethode en resultaten zijn opgenomen in de online Supporting Information. De data voor TEMA HZO-condensator werd genomen uit Kim et al.'s eerdere werk, waar de Ci-waarde toeneemt met het toenemende aantal elektrisch veld cycli. In de onberoorde toestand, is de Ci (37,6 μF/cm²) waarde van de TDMA-condensator hoger dan die (21,1 μF/cm²) van de TEMA HZO-condensator met ~ 75%, wat suggereert dat de dikte van de niet-ferroelectrische interfaciale laag in TDMA HZO veel kleiner is dan die in TEMA HZO-film. Aan de andere kant is het verschil in Ec-waarde in de onberoorde toestand van TDMA en TEMA HZO-condensatoren slechts 13%, wat suggereert dat de hoofdoorzaak voor het verschil in de onberoorde P-E-karakteristieken van TDMA en TEMA HZO-condensatoren de verschillende dikte van de niet-ferroelectrische interfaciale lagen is. Aangezien Rc-waarde sterk beïnvloed wordt door contactweerstand voor de elektrische testopstelling, kan het een lagere belangrijkheid hebben in vergelijking met de andere twee factoren. Daarom kunnen de verschillende P-E-karakteristieken in de onberoorde toestand van TDMA en TEMA HZO-condensator consistent begrepen worden op basis van het eerdere wake-up model voorgesteld door Kim et al. Volgens eerdere studies is de zuurstofvacatureconcentratie bij de TiN-elektroden hoger dan die van de film-bulk-regio in de onberoorde toestand. Volgens Hoffmann et al., verhoogt de toename van zuurstofvacatureconcentratie de stabiliteit van de tetragonale fase in vergelijking met die van de orthorhombische fase. Tijdens herhaalde polarisatieschakeling in de uithoudingstest, leek de interfaciale tetragonale fase te converteren naar de FE orthorhombische fase door de zuurstofvacatures te diffunderen in de bulk-regio van de film. Het toegepaste veld induceerde ook fasetransitie van de interfaciale niet-FE fase in de FE-fase. Aangezien de dikte van de interfaciale laag van de TDMA-HZO-condensator kleiner is dan die van de TEMA-HZO-condensatoren in de onberoorde toestand, kon het wake-up effect tijdens de veldcycli gemitigeerd worden.

Ook is de amplitude van de vermoeidheidspuls een ander cruciaal factor dat het wake-up fenomeen van de fluoriet-structuur ferroelectrica sterk kan beïnvloeden. Daarom werd het wake-up effect van TDMA HZO-condensator onderzocht met vermoeidheidspulsen met verschillende amplitudes van 2,8, 3,1, 3,5 en 3,8 MV/cm. Figuur 4a, b en c tonen de P-E-kurven gemeten tijdens de wake-up test met vermoeidheidspulshoogtes van 2,8, 3,1 en 3,5 MV/cm, respectievelijk. De veranderingen in 2Pr tijdens de wake-up test werden samengevat in Fig. 4d. Vergelijkbaar met het wake-up testresultaat getoond in Fig. 2a, werd de P-E-meting uitgevoerd bij het meetelektrisch veld van 3,8 MV/cm, na een bepaald aantal wake-up cycli met de gegeven veldamplitude. De veranderingen in P-E-hysterese nemen af met afnemende amplitude van vermoeidheidspulsen zoals getoond in Fig. 4a–c. Figuur 4d toont een samenvatting van de veranderingen in 2Pr-waarde tijdens de uithoudingstest met 2,8, 3,1, 3,5 en 3,8 MV/cm-hoge vermoeidheidspulsen. Zoals gezien in Fig. 4d, was de grootte van de 2Pr-toename na 10⁵ keer veldcycli 0,41, 5,18, 9,93 en 9,94 μC/cm² voor de verschillende vermoeidheidsveldamplitudes, wat overeenkomt met ~ 1, ~ 13, ~ 26 en ~ 24% veranderingen, respectievelijk. Dit resultaat impliceert dat het wake-up effect verwaarloosbaar is wanneer een vermoeidheidspuls van 2,8 MV/cm amplitude werd toegepast, waar een redelijk hoge 2Pr-waarde (~ 40 μC/cm²) nog steeds bereikt kon worden.

Het wake-up effect is sterk gerelateerd aan de drift van zuurstofvacatures en de resulterende fasetransitie van de tetragonale fase naar de orthorhombische fase, voornamelijk in de interfaciale laag. De drift van zuurstofvacatures zou sterk beïnvloed moeten worden door de amplitude van de vermoeidheidspulsen, en een passend lagere vermoeidingstest-veldamplitude (2,8 MV/cm in dit geval) kan zo'n nadelig effect grotendeels mitigeren. Hoewel de bereikbare maximum 2Pr-waarde afnam van ~ 51 μC/cm² (bij 3,8 MV/cm) naar ~ 40 μC/cm² (bij 2,8 MV/cm), is ~ 40 μC/cm² nog steeds een redelijk hoge waarde voor ferroelectrische geheugentoestellen. Voor het geval van de TEMA HZO-film, kan een vergelijkbare strategie worden toegepast om het wake-up probleem te mitigeren, maar de initieel lage 2Pr-waarde (~ 30 μC/cm²) kan het potentiële probleem zijn voor zo'n methode.

De invloed van C-concentratie werd verder verduidelijkt door de uithoudingstest tot 10⁹ cycli, zoals getoond in Fig. 5a en b, die de variaties in Pr toonden onder veldamplitude van 2,5 en 3,0 MV/cm voor de TEMA en TDMA HZO-films, respectievelijk. In beide gevallen werden de Pr-waarden geschat door de P-E-lussen met het maximum elektrisch veld van identieke sterkte aan het cyclisch veld, dus de geschatte Pr-waarden zijn over het algemeen kleiner dan die waarden in Fig. 4, waar de P-E-tests werden uitgevoerd met 3,8 MV/cm. Toen het maximum veld (3,8 MV/cm) voor P-E-test in Fig. 4 werd gebruikt voor de uithoudingstesten, braken de films vroegtijdig af, wat de uithoudingstesten tot de maximum cycli verhinderde. De twee films toonden consistente trends in de evolutie van het Pr vs. cycli gedrag: TEMA HZO-film hield de Pr-waarden toenemen, terwijl de trend veel lager was voor het geval van de TDMA HZO-film. De TEMA HZO-film toonde onstabiele Pr-veranderingen voor afbraak bij ~ 10⁷ en ~ 10⁹ cycli met 3,0 en 2,5 MV/cm veldcycli, respectievelijk. In tegenstelling, toonde de TDMA HZO-film geen indicatie van afbraak tot ~ 10⁷ en ~ 10⁹ cycli bij 3,0 MV/cm en 2,5 MV/cm veldcycli, en plotselinge afbraak werd waargenomen. De Pr-waarde nam licht af na ~ 10⁷ onder de cyclische veldsterkte van 2,5 MV/cm, wat correspondeert met het echte vermoeidingsgedrag. Vergelijkbare verval in de Pr-prestaties met de schakelcycli is uitgebreid gerapporteerd voor conventionele perovskiet-ferroelectrische films, wat meestal toegeschreven wordt aan domeinwandvastpinning door de toenemende defectdichtheid. In eerdere studies op HZO-gebaseerde ferroelectrische dunne films, zijn dergelijke echte vermoeidingsgedragingen zelden waargenomen door de betrokkenheid van significante wake-up en vroege afbraak, wat ook het geval was in Fig. 5a. De data getoond in Fig. 5b onthult dat de HZO-film ook kan lijden aan het vermoeidingseffect, bekend in de perovskiet-ferroelectrische film, onder de voorwaarde dat de wake-up en vroege afbraak op de juiste manier worden aangepakt.

Figuur 5c toont de vergelijking in de lekkagestroomdichtheidsprestaties van de twee typen films. Vanwege de lagere C-concentratie, had TDMA HZO-film een lagere lekkagestroom dan die van de TEMA HZO-film bij veldsterkte < ~ 1,5 MV/cm, waar de val-ondersteunde tunneling kan domineren. Als resultaat van de lekkagestroomverbetering in TDMA HZO, toonde de film geen afbraak tot 10⁹ cycli, met relatief lage veldsterkte van 2,5 MV/cm.

Echter, in het hogere veldsterktegebied, wordt het verschil verminderd, wat kan duiden op het feit dat de hoge-veld lekkagestroom meer gedomineerd wordt door de interface Schottky-barrière-eigenschap, en zo'n barrière-eigenschap was minder gevoelig voor de C-concentratie. Vervolgonderzoek zal worden uitgevoerd om het lekkagestroommechanisme in het volgende werk nauwkeuriger te identificeren. De vergelijkbare lekkagestromen in het hoge-veldgebied komen overeen met het geen significante verschil in het aantal schakelcycli voor de afbraak bij 3,0 MV/cm, getoond in Fig. 5a en b.

Conclusie

Concluderend, dit werk onderzocht de invloed van typen metaal-organische precursors op de structuur en elektrische prestaties van de atomaire laagafgescheide Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ dunne films. De aangenomen Hf en Zr precursors hebben ofwel TEMA ofwel TDMA liganden, waar de eerste meer geneigd is tot thermische ontleding in vergelijking met de laatste. Het ALD-proces met behulp van de precursors met TDMA-liganden resulteerde in een lagere C-onzuiverheidsconcentratie (~2,4 atoom% vs. ~3,9 atoom%) in de HZO-film, wat een iets grotere korrelgrootte induceerde (~8,5 nm vs. ~7,1 nm). Aangezien de iets grotere korrelgrootte de ferroelectrische orthorhombische fase prefereert in plaats van de niet-ferroelectrische tetragonale fase, presteerde de TDMA HZO-film beter dan de TEMA HZO-film, met name voor de wake-up prestaties. Toen de wake-up veldcyclus 2,8 MV/cm was, toonde de TDMA HZO-film bijna geen wake-up effect, terwijl een hoge 2Pr-waarde van ~40 μC/cm² bereikt kon worden. Dit is een significant voordeel ten opzichte van het sterk wakker wordende eigenschap van de TEMA HZO-film. De TDMA HZO-film bevatte ook een lager deel van de interfaciale niet-ferroelectrische fase met de TiN-elektroden, in vergelijking met de TEMA HZO-film. Vanwege de lagere C-concentratie, toonde de TDMA HZO-film een lagere lekkagestroom in het lage-veldgebied (< ~1,5 MV/cm), maar de hoge-veld lekkagestroomgedragingen waren vergelijkbaar. Als resultaat was het aantal schakelcycli voor afbraak vergelijkbaar toen het cyclisch veld zo hoog was als 3,0 MV/cm (~10⁷ cycli), maar het kon uitgebreid worden tot meer dan 10⁹ cycli toen het cyclisch veld lager was (2,5 MV/cm) voor het geval van de TDMA HZO-film. De TDMA HZO-film onthulde dat het typische vermoeidingsgedrag, namelijk afnemende Pr-waarde met het toenemende schakelcycli, kon worden waargenomen na ~ 10⁷ cycli bij 2,5 MV/cm, wat toegeschreven kan worden aan domeinwandvastpinning door geaccumeerde defecten, zoals voor de conventionele perovskiet-ferroelectrische films.