Uitgebreide atoom- en elektronische analyse van gestapelde-beker koolstofnanovezel

Samenvatting

We rapporteren resultaten van uitgebreide experimentele verkenning (X-fotoemissie, Raman en optische spectroscopie) van koolstofnanovezels (CNFs) in combinatie met first-principles modellering. Kernniveauspectra demonstreren de prevalentie van sp²-hybridisatie van koolstofatomen in CNF met een sporenhoeveelheid koolstof-zuurstofbindingen. De dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT)-gebaseerde berekeningen toonden geen zichtbaar verschil tussen mono- en bilagen omdat σ-orbitalen gerelateerd zijn aan in-plan covalente bindingen. De invloed van vervormingen op de π-piek is alleen significant voor bilagen als gevolg van π–π interlaagbindingsvorming. Deze resultaten worden ondersteund door zowel experimentele Raman- als XPS-valentieband-spectra. De combinatie van optische metingen met theoretische modellering wijst op de vorming van optisch actieve grafeen quantum dots (GQDs) in de CNF-matrix, met een radiatieve relaxatie van de geëxciteerde π* toestand. De berekende elektronische structuur van deze GQDs is in kwantitatieve overeenstemming met de gemeten optische overgangen en biedt een verklaring voor de afwezigheid van zichtbare bijdrage van deze GQDs aan de gemeten valentieband-spectra.

Inleiding

Koolstofnanovezels (CNFs) zijn nanofilamenten (van 3 tot 100 nm in diameter) georganiseerd door gestapelde grafeenlagen met een bepaalde oriëntatie ten opzichte van de vezelas. CNFs hebben groot potentieel als veelbelovende materialen in fotonische en elektronische apparaten, optische sensoren, elektrodematerialen voor batterijen en supercondensators, nieuwe versterkende composieten en andere functionele materialen door de hoge verhouding van oppervlakte tot volume, nanoschaal-diameter van koolstofdeeltjes en superieure mechanische, elektrische en chemische eigenschappen [1]. Vanwege hun hoge elektrische en thermische geleiding alsook hun structurele eigenschappen en oppervlaktestaat, wat functionalisatie en andere oppervlaktemodificatietechnieken vergemakkelijkt om de nanovezels in gastpolymers te incorporeren, hebben CNFs toepassingen gevonden als secundaire/versterkende fasen in verschillende matrices, variërend van keramieken [2, 3], metalen [4] en polymeren [5-7] tot textiel [8]. Als geleidende vuller, blijken CNFs effectiever dan traditionele roet [9], wat resulteert in nanogevulde composietmaterialen met hoge elektrische geleiding bij lagere vulconcentraties [10]. Bij kamertemperatuur is de intrinsieke resistiviteit van hoog-grafitische damp-gegroeide koolstofvezels ongeveer 5 × 10⁻⁵ Ω cm [11], wat vergelijkbaar is met de resistiviteit van graafiet. Recente theoretische modelleringen stellen twee tegenovergestelde modellen van CNF voor: als een plat grafeenvel [12, 13] of ongestructureerde spons-achtige koolstofschuim [14, 15].

Oppervlakte-studies zijn zeer belangrijk voor materialen zoals nano-koolstof omdat hun eigenschappen neigen te domineren op de nanoschaal door de drastisch verhoogde oppervlakte-tot-volume-verhouding. De combinatie van X-fotoelektronspectroscopie (XPS) en dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT)-gebaseerde modellering is een krachtig hulpmiddel voor het ontcijferen van de atoomsstructuur van nanogrote koolstofmaterialen [16]. Rekening houdend met de veelbelovende fotonische eigenschappen van nanogestructureerde koolstofmaterialen [17-19] en de mogelijke vorming van grafeen quantum dots (GQDs) [20-25] door transformatie van de randen van grafeenlagen [23, 24], is de combinatie van additionele optische metingen en theoretische modellering essentieel voor de uitgebreide beschrijving van de structuur en eigenschappen van elk koolstofmateriaal. In dit werk rapporteren we resultaten van de combinatie van Raman, XPS, optische metingen van CNF met theoretische modellering van de mogelijke atoomsstructuur van de beschouwde materialen.

Methoden

Koolstofnanovezels van Grupo Antolín Ingeniería (GANF) werden geproduceerd op een industriële reactor met een Ni-katalysator. Ni werd opgelost en continu in de reactor geïntroduceerd. Een zwavelverbinding werd toegevoegd aan de vloeistofoplossing voor de productie van GANF. Aardgas werd gebruikt als koolstofvoedstof met H₂ als dragergas bij temperaturen boven 1400 K. Beide reactoren werden extern verwarmd door elektrische weerstand [26]. Het geoptimaliseerde proces produceerde gestapelde-beker CNFs, commercieel GANF genoemd. GANF geproduceerd op deze manier, met een gemiddelde vezeldiameter van 50 nm en vezellengte tot 30 µm, werden 1 uur balgemalen in propanol. Het gedroogde poeder werd uniaxiaal geperst bij 30 MPa en gecompacteerd bij een verhittingssnelheid van 50 °C min⁻¹ in een spark-plasma-sinteringapparaat, model FCT-HP D25/1, onder een toegepaste druk van 80 MPa en in vacuüm (10⁻¹ mbar). De eindcompactietemperatuur was 860 °C en de houdtijd 1 min.

Raman-spectroscopie werd uitgevoerd op een Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe (Renishaw Instruments, Engeland) met een 514,5-nm argonianlaser. De transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) foto's werden verkregen met een TEM (JEOL, 2000 FX), en het bulk CNF-monster was vooraf gesneden op een Reichert Ultracut E ultramicrotoom.

X-fotoelektronspectra (XPS) werden gemeten met een PHI 5000 Versa Probe XPS-spectrometer (ULVAC Physical Electronics, VS) gebaseerd op een klassiek X-stralen-optisch schema met een hemisfairische kwartsmonochromator en een energie-analysator werkend in het bereik van bindingsenergieën van 0 tot 1500 eV. Elektrostatische focusering en magnetische scherming werden gebruikt om een energieresolutie van ΔE ≤ 0,5 eV te bereiken voor de Al K_α straling (1486,6 eV). Een ionenpomp werd gebruikt om de analytische kamer op 10⁻⁷ Pa te houden, en dubbele kanaal neutralisatie werd gebruikt om lokale oppervlaktelading te compenseren die tijdens de metingen ontstaat. De XPS-spectra werden opgenomen met Al K_α X-stralenemissie – spotgrootte was 200 µm, de X-stralenvermogen geleverd aan het monster was minder dan 50 W, en typische signaal-ruis-verhoudingen waren groter dan 10.000:3.

Optische reflectantiespectroscopie werd gemeten op een Lambda 35 spectrophotometer (PerkinElmer) met een integrerende bol. USRS-99-010 werd toegepast als externe standaard. Een deuteriumlamp werd gebruikt als bron van UV-straling. De spectra werden bij kamertemperatuur opgenomen.

De fotoluminescentiespectra werden opgemeten op een Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) spectrofluorimeter uitgerust met een 450 W Xenonlamp en typische signaal-ruis-verhoudingen groter dan 20.000:1. Een Horiba Synapse CCD-camera werd geïnstalleerd als registratiedetector. Het monster werd vastgezet in een adequate houder. De spectra werden bij kamertemperatuur opgenomen.

Voor de modellering van de atooms- en elektronische structuur van CNF werd de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) geïmplementeerd in de pseudopotentiaalcode SIESTA gebruikt [27], zoals in onze eerdere studies van vergelijkbare grafeen-gebaseerde systemen [16, 28, 29]. Alle berekeningen werden uitgevoerd met de gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA-PBE) met spin-polarisatie [30] en implementatie van de correctie van van der Waals-krachten [31]. Tijdens de optimalisatie werden de ionenkurken beschreven door norm-conserverende niet-relativistische pseudopotentialen [32] met afsnijstralen 1,14 en de golffuncties werden uitgebreid met gelokaliseerde orbitalen en een dubbele-ζ plus polarisatie basisset voor andere soorten. De atoomsposities werden volledig geoptimaliseerd, en optimalisatie van de kracht en totale energie werd uitgevoerd met een nauwkeurigheid van 0,04 eV/Å en 1 meV, respectievelijk. Alle berekeningen werden uitgevoerd met een energiemesh-afsnijwaarde van 300 Ry en een k-punt-rooster van 6 × 6 × 2 en 9 × 9 × 4 in het Monkhorst-Pack-schema [33] voor respectievelijk mono- en bilagen.

Resultaten en Discussie

De koolstofnanovezels behandeld bij 860 °C ondergaan geen significante verandering en behouden hun oorspronkelijke vezelstructuur. Figuur 1 toont twee afbeeldingen van bestudeerde vezels na behandeling bij deze temperatuur in vacuüm. Sommige individuele vezels kunnen duidelijk waargenomen worden. De diameter van de waargenomen vezels is duidelijk onder de 50 nm, maar dit is slechts een effect voortvloeiend uit de gebruikte vergroting: ×400k voor Fig. 1a en ×500k voor Fig. 1b. De grotere vezels zijn vaak verstrengeld met elkaar en niet gemakkelijk te discrimineren bij deze vergrotingen. In andere werken, waarin de verwerkingstemperatuur significant hoger was, werd de aanwezigheid van individuele nanovezels getoond bij lagere vergrotingen [34]. De reden om deze behandeling te volgen is om een correcte en gemakkelijke hantering van de nanovezels in de verschillende experimenten toe te staan zonder hun structuur te wijzigen. De geleiding van de SPS-vezels is 10² (Ω cm)⁻¹ zoals vermeld in eerdere werken [34].

X-stralen Fotoelektronspectroscopie

De oppervlaktesamenstelling van CNF bepaald uit het XPS-overzichtsspectrum (zie Fig. 2a en Tabel 1) demonstreert de aanwezigheid van slechts kleine verontreinigingen van zuurstof, nikkel en zwavel. Het hoge-energie-opgeloste XPS C 1s (Fig. 2b) heeft een bindingsenergie van 284,7 eV, wat typisch is voor sp² koolstof van grafeen [35] en bevestigt dat de hoofdkenmerk van nanovezels de stapeling is van grafeenvelletjes van variërende vorm [36], wat in overeenstemming is met de TEM-afbeelding (Fig. 1). Het vertoont de hoge-energie-asymmetrische staart en een zwakke plasmon-satelliet 6–7 eV verwijderd van de ouder C 1s-lijn, wat ook de aanwezigheid van koolstofatomen met sp²-achtige bindingssymmetrie aantoont [37]. De aanwezigheid van Ni en S is te wijten aan het gebruik van Ni-katalysator en H₂S-gas tijdens de synthese van de koolstofnanovezels. De O/C-verhouding bepaald uit XPS-overzichtsspectrum is 0,019, wat de afwezigheid van enige C–O functionele groepen verklaart en CNFs toeschrijft aan hoogst hydrofobe materialen. Enerzijds beperkt dit sommige adsorptietoepassingen en zelfs speciale methoden zijn ontwikkeld voor hun chemische activering [38] en anderzijds is de hydrofobe eigenschap zeer aantrekkelijk en geschikt voor speciale toepassingen van CNFs zoals geleidende vullers van keramische materialen.

De bestaande studies van chemische binding en elektronische structuur van CNFs zijn meestal beperkt tot fotoemissiemetingen en DFT-berekeningen van geoxideerde materialen [38-41]. De XPS-valentieband van CNF (Fig. 2c) bestaat uit twee hoofdpieken: π- en σ-piek, gelegen op 2,3 en 9,6 eV, respectievelijk. We zullen later de oorsprong van deze pieken bespreken op basis van onze DFT-berekeningen. Voor het ogenblik zullen we alleen vermelden dat de intensiteitsverdeling nabij het Ferminiveau zeker aangeeft dat CNF een geleidend materiaal is.

Raman-metingen

Gemeten Raman-spectra (Fig. 3) blijken te verschillen van die van enkelvoudig-laag grafeen, graafiet, koolstofnanobuizen [42] of grafeenoxide [43, 44]. De aanwezigheid van D + G en D pieken bewijzen een nabij-planaire structuur van bestudeerde materialen in tegenstelling tot CNT waar deze pieken niet waargenomen worden. De afwezigheid van G piek in Raman-spectra van graafiet en de aanwezigheid van duidelijke G piek in spectra van alle bestudeerde monsters demonstreren de afwezigheid van grafitisatie. In tegenstelling tot Raman-spectra van grafeenoxide waar 2D en D + G pieken breed en soms ononderscheidbaar zijn, kunnen dezelfde pieken in Fig. 3 worden beschreven als redelijk smal. Het sleutelverschil met Raman-spectra van grafeen is de aanwezigheid van D + G piek en afwezigheid van hoge en scherpe 2D piek. De combinatie van duidelijke D, G pieken met sporen van D' piek en minder duidelijke 2D en D + G pieken maakt deze spectra vergelijkbaar met die waargenomen in nanokristallijn koolstof [43]. Significante grootte van D piek correspondeert met vervormingen van grafeenvelletjes vergelijkbaar met waargenomen voor gerimpelde grafeenvelletjes geëxfolieerd door verschillende methoden [45]. Dus, op basis van Raman-spectra kunnen we oxidatie van CNF zelfs als vorming van geordende gelaagde structuren zoals grafeen-multilagen uitsluiten.

Theoretische modellering

Om de atoomsstructuur van de gestapelde-beker CNF onthullen, voerden we berekeningen uit van verschillende koolstofnanostructuren. Op basis van de hierboven besproken resultaten van TEM, Raman en XPS-metingen, sluiten we ongestructureerde soorten 3D koolstof en koolstofnanobuizen uit en beschouwen we alleen platte en vervormde grafeen mono- en bilagen. Om vervormingen van verschillende vormen en groottes te creëren, comprimeerden we in-plan grafeenmembraan en verschoven we sommige atomen in het centrale deel van het vlak. De verdere relaxatie herstelt de koolstof-koolstofafstanden door de vorming van zichtbare out-of-plane vervormingen (zie Fig. 4). De grootte en vorm van de vervorming hangen af van de grootte van de initiële compressie. Om de buiging na te bootsen (Fig. 4e), was de initiële compressie langs een van de assen; in andere gevallen was de initiële compressie uniaxiaal.

De berekeningsresultaten demonstreren dat de vervorming van zowel mono- als bilagen een verschuiving naar beneden van de σ-piek van ongeveer 1 eV oplevert (zie Fig. 5). De oorsprong van deze verschuiving is de toenemende lokalisatie van de elektronen op deze orbitalen veroorzaakt door vervormings-geïnduceerde veranderingen in het kristalveld. Er is geen zichtbaar verschil tussen mono- en bilagen omdat deze orbitalen gerelateerd zijn aan in-plan covalente bindingen. Dit resultaat is in redelijk goede overeenstemming met experimentele XPS-valentieband-spectra (Fig. 2c). Omdat π-orbitalen uit de vlak georiënteerd zijn en een π–π interlaagbinding creëren, is de invloed van de vervormingen op de π-piek alleen voor bilagen significant (Fig. 4b). Zelfs minieme vervormingen van de bilagen (zoals getoond in Fig. 4d) leveren de verbreiding van de π-piek en het samensmelten van dit kenmerkende kenmerk van de elektronische structuur met de bovenste rand van de σ-piek op. De oorsprong van deze veranderingen in de elektronische structuur is te wijten aan de vorming van meerdere π–π interlaagbindingen in gebieden met verschillende vervormingen. We kunnen concluderen dat de bestudeerde CNFs voornamelijk samengesteld zijn uit verschillende vervormde grafeen-monolagen en de bijdrage van gelaagde structuren is onbetekenvol omdat de experimentele spectra (Fig. 2c) een duidelijke π-piek presenteren. Omdat de vervorming van de grafeenvelletjes de katalytische eigenschappen beïnvloedt [28], moet dit in rekening worden gebracht in de theoretische modellering van katalytische activiteit van CNF [12, 13].

Optische eigenschappen van CNFs

Additionele metingen van de reflectantiespectra van de bestudeerde monsters (Fig. 6a) tonen zwakke reflecties in de zichtbare en IR-reeksen en een zwakke adsorptie in UV-gebied bij 260 nm (4,75 eV). De waargenomen zwakke reflectie kan worden geïnterpreteerd als combinatie van twee factoren. De eerste is de afwijking van geleiding van het Drude-model en daarom ongeschiktheid van de Hagen-Rubens-relatie voor de beschrijving van de reflectantie van deze verbindingen [46]. De tweede is macroscopische onorde van grafeenvelletjes die licht opsporen door meervoudige reflecties zoals besproken voor CNT-bossen [47, 48]. De aanwezigheid van de eigenaardigheid in het UV-deel van de spectra is gerelateerd aan de aanwezigheid in het composiet van een bepaalde hoeveelheid materialen met een energiekloof. Zo'n materiaal met een energiekloof kan in ons geval het meest geschikt worden voorgesteld door grafeen quantum dots, wiens karakteristieke eigenschap de aanwezigheid van fotoluminescentie is [24]. In dit verband voerden we additionele metingen uit van de fotoluminescentie-eigenschappen van de monsters onder studie. Metingen van de fotoluminescentiespectra (Fig. 6b) onthullen de aanwezigheid van de piek bij 420 nm (3 eV). Een smal UV-band met een maximum bij 270 nm (4,5 eV) werd gevonden in de excitatiespectra (PLE) gerelateerd aan deze piek. Omdat vergelijkbare waarden van optische overgangen werden verkregen voor GQDs [24, 49], kunnen we oxide-verontreinigingen als bron van de optische activiteit van CNFs uitsluiten. In tegenstelling tot chemisch gesynthetiseerde GQDs [29], is de selectieve σ – π* overgang bij 4,36 eV afwezig in de bestudeerde CNF-monsters. De mogelijke verklaring voor dit feit is de verbreiding van het band corresponderend met π – π* overgang en de intensieve adsorptie in de diffuus-reflectantiespectra bij 240 nm veroorzaakt door de overlap tussen σ en π banden.

Om de combinatie van de aanwezigheid van de bijdrage van GQDs in optische spectra en grafeen-achtige valentiebanden en Raman-spectra (zie 2.1–2.3) te verklaren, hebben we een additionele set theoretische modellering uitgevoerd. Omdat XPS-spectra (Fig. 2b) de afwezigheid van oxidatie en sp³-hybridisatie bewijzen, gebruikten we voor dit doel alleen platte nanografoenen met randen gepassiveerd door waterstofatomen (Fig. 7a–c). Let op dat alle koolstofatomen in deze nanografoenen in sp²-hybridisatie zijn. Voor al deze systemen voerden we optimalisatie van de atoomsposities uit met verdere berekeningen van de elektronische structuur (Fig. 7d). De afwezigheid van dangling bonds op de randen werd gecontroleerd door inclusie van spin-polarisatie en Mulliken-populatieanalyse. Berekende afwijkingen van koolstof-koolstofafstanden van de waarden in vervormde grafeenvelletjes zijn minder dan 0,01 Å. Berekeningsresultaten bewijzen de aanwezigheid van de bandkloof in nanografoenen van groottes boven 1 nm (C₅₄H₁₈ en C₁₉₂H₃₄). Het verschil in vorm en grootte van nanografoenen beïnvloedt alleen de waarde van de bandkloof. De elektronische structuur van de valentiebanden en de positie van de π* piek in geleidingsbanden is vergelijkbaar met vervormde grafeen (zie Fig. 5a). Dit resultaat verklaart de afwezigheid van een zichtbare bijdrage van GQDs in VB-spectra (Fig. 2b). Let op dat de elektronische structuur van GQDs een grotere overlap tussen σ en π banden demonstreert wat in kwalitatieve overeenstemming is met de resultaten van optische metingen.

Conclusies

Complementaire DFT, XPS en optische spectra studies hebben getoond dat gestapelde-beker CNFs voornamelijk samengesteld zijn uit verschillende vervormde grafeen-monolagen. De bijdrage in elektronische structuur van gelaagde structuren en een bepaalde hoeveelheid nanografoenen is onbetekenvol. Gedelokaliseerde π-elektronen zijn uit de vlak georiënteerd en creëren π–π interlaagbindingen, en de invloed van de vervormingen op de π-piek is alleen significant voor bilagen. Deze gedelokaliseerde π-elektronen kunnen vrij bewegen door de structuur, wat een goede elektrische geleiding biedt, wat van groot belang is voor meerdere toepassingen variërend van elektronica tot composieten. De aanwezigheid van nanografoenen leidt tot het verschijnen van optische overgangen in UV-spectra. De combinatie van uitstekende elektrische eigenschappen en optische overgangen maakt de CNFs veelbelovende materialen met mogelijke perspectieven voor het controleren van de elektronische eigenschappen van composieten variërend van geleiders tot materialen met een energiekloof.

Beschikbaarheid van gegevens en materiaal

Alle ruwe data van metingen, invoer- en uitvoergegevens voor berekeningen en gebruikte monsters zijn beschikbaar op verzoek aan de auteurs.

Afkortingen

CNFs:

Koolstofnanovezels

DFT:

Dichtheidsfunctionaaltheorie

GQD:

Grafeen quantum dots

IR:

Infrarood

QD:

Quantum dots

UV:

Ultraviolet

XPS:

X-fotoelektronspectroscopie

XRD:

X-stralen diffractie