Onthulling van de atomaire en elektronische structuur van gestapelde koolstof nanovezels

Resultaten en discussie

De bij 860 °C behandelde koolstofnanovezels ondergaan geen noemenswaardige verandering en behouden hun oorspronkelijke vezelstructuur. Figuur 1 toont twee afbeeldingen van bestudeerde vezels na de behandeling bij deze temperatuur in vacuüm. Sommige individuele vezels kunnen duidelijk worden waargenomen. De diameter van de waargenomen vezels is duidelijk minder dan 50 nm, maar dit is slechts een effect dat voortkomt uit de gebruikte vergroting:× 400 k voor figuur 1a en × 500 k voor figuur 1b. De grotere vezels zijn vaak met elkaar verward en zijn bij deze vergrotingen niet gemakkelijk te onderscheiden. In andere werken, waarin de verwerkingstemperatuur significant hoger was, werd de aanwezigheid van de afzonderlijke nanovezels bij lagere vergrotingen getoond [34]. De reden om deze behandeling te volgen is om een ​​correcte en gemakkelijke hantering van de nanovezels in de verschillende uitgevoerde experimenten mogelijk te maken zonder hun structuur te wijzigen. De geleidbaarheid van de SPSed-vezels is 10 ² (Ω cm) ⁻¹ zoals vermeld in eerdere werken. [34].

TEM-afbeeldingen van bestudeerde CNF-monsters. Pijlen geven de randen van de vezels aan

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

De oppervlaktesamenstelling van CNF bepaald uit het XPS-onderzoeksspectrum (zie figuur 2a en tabel 1) toont de aanwezigheid aan van slechts kleine onzuiverheden van zuurstof, nikkel en zwavel. De energierijke opgeloste XPS C 1 s (Fig. 2b) heeft een bindingsenergie van 284,7 eV, wat typisch is voor sp ² koolstof van grafeen [35] en bevestigt dat het belangrijkste kenmerk van nanovezels het stapelen van grafeenvellen met verschillende vormen [36] is, wat in overeenstemming is met de TEM-afbeelding (Fig. 1). Het vertoont de hoogenergetische asymmetrische staart en een zwakke plasmon-satelliet 6-7 eV afgezien van de bovenliggende C ls -lijn die ook de aanwezigheid van koolstofatomen toont met sp ² -achtige bindingssymmetrie [37]. De aanwezigheid van Ni en S is te wijten aan het gebruik van Ni-katalysator en H₂ S-gas tijdens de synthese van de koolstof nanovezels. De O/C-verhouding bepaald op basis van het XPS-onderzoeksspectrum is 0,019, wat de afwezigheid van functionele C-O-groepen verklaart en het mogelijk maakt om CNF's toe te kennen aan sterk hydrofobe materialen. Enerzijds beperkt het sommige adsorptietoepassingen en worden zelfs speciale methoden ontwikkeld voor hun chemische activering [38] en anderzijds is de hydrofobe eigenschap zeer aantrekkelijk en geschikt voor speciale toepassingen van CNF's zoals geleidende vulstoffen van keramiek materialen.

XPS-enquête (a ), C 1s b valentieband en c spectra van CNF

De bestaande onderzoeken naar chemische binding en elektronische structuur van CNF's worden meestal beperkt door foto-emissiemetingen en DFT-berekeningen van geoxideerde materialen [38,39,40,41]. De XPS-valentieband van CNF (Fig. 2c) bestaat uit twee belangrijke π - en σ -pieken op respectievelijk 2,3 en 9,6 eV. We zullen later de oorsprong van deze pieken bespreken op basis van onze DFT-berekeningen. Voor het moment vermelden we alleen dat de intensiteitsverdeling nabij het Fermi-niveau er zeker op wijst dat CNF een geleidend materiaal is.

Raman-metingen

Gemeten Raman-spectra (Fig. 3) blijken anders te zijn dan die van enkellaags grafeen, grafiet, koolstofnanobuisjes [42] of grafeenoxide [43, 44]. De aanwezigheid van D + G en D pieken bewijs in de buurt van vlakke structuur van bestudeerde materialen in tegenstelling tot CNT waar deze pieken niet worden waargenomen. De afwezigheid van G piek in Raman-spectra van grafiet en de aanwezigheid van verschillende G piek in spectra van alle bestudeerde monsters tonen de afwezigheid van grafitisering aan. In tegenstelling tot Raman-spectra van grafeenoxide waar 2D en D + G pieken zijn breed en soms niet te onderscheiden, dezelfde pieken in Fig. 3 kunnen als vrij smal worden beschreven. Het belangrijkste verschil met Raman-spectra van grafeen is de aanwezigheid van D + G piek en afwezigheid van hoge en scherpe 2D-piek. De combinatie van verschillende D , G pieken met sporen van D ′ piek en minder duidelijk 2D en D + G pieken maakt deze spectra vergelijkbaar met die waargenomen in nanokristallijne koolstof [43]. Aanzienlijke omvang van D piek komt overeen met vervormingen van grafeenvellen, vergelijkbaar met waargenomen voor gerimpelde grafeenvellen die met verschillende methoden zijn geëxfolieerd [45]. Op basis van Raman-spectra kunnen we dus oxidatie van CNF uitsluiten, zelfs als vorming van geordende gelaagde structuren zoals grafeen-multilagen.

Raman-spectra genomen op 5 verschillende plaatsen van koolstofvezelmonster

Theoretische modellering

Om de atomaire structuur van de gestapelde kop CNF te onthullen, hebben we de berekeningen van verschillende koolstofnanostructuren uitgevoerd. Op basis van de hierboven besproken resultaten van TEM-, Raman- en XPS-metingen, sluiten we ongeordende soorten 3D-koolstoffen en koolstofnanobuisjes uit en beschouwden we alleen vlakke en vervormde mono- en bilagen van grafeen. Om de vervormingen van verschillende vormen en maten te creëren, hebben we het grafeenmembraan in het vlak gecomprimeerd en enkele atomen in het centrale deel van het vlak verschoven. De verdere relaxatie zorgt voor het herstellen van koolstof-koolstofafstanden door de vorming van zichtbare vervormingen buiten het vlak (zie figuur 4). De grootte en vorm van vervorming hangen af ​​van de grootte van de initiële compressie. Om de buiging na te bootsen (Fig. 4e), was de initiële compressie langs een van de assen; in andere gevallen was de initiële compressie uniaxiaal.

Geoptimaliseerde atomaire structuren van verschillende grafeenmonolagen (a –c ) en dubbellagen (d –f ) met vervormingen van verschillende vormen en maten

De resultaten van de berekening laten zien dat de vervorming van zowel mono- als bilagen zorgt voor een verschuiving van de σ-piek bij ongeveer 1 eV (zie figuur 5). De oorsprong van deze verschuiving is de toenemende lokalisatie van de elektronen op deze orbitalen, veroorzaakt door door vervormingen veroorzaakte veranderingen in het kristalveld. Er is geen zichtbaar verschil tussen mono- en bilagen omdat deze orbitalen gerelateerd zijn aan covalente bindingen in het vlak. Dit resultaat komt redelijk goed overeen met experimentele XPS-valentiebandspectra (figuur 2c). Sinds π -orbitalen zijn uit het vlak georiënteerd en creëren een π –π tussenlaagse binding, de invloed van de vervormingen op π -piek is alleen vrij significant voor dubbellagen (figuur 4b). Zelfs kleine vervormingen van de dubbellaag (zoals weergegeven in figuur 4d) zorgen voor de verbreding van de π -piek en samenvoeging van dit onderscheidende kenmerk van de elektronische structuur met de bovenrand van de σ -hoogtepunt. De oorsprong van deze veranderingen in de elektronische structuur is te wijten aan de vorming van meerdere π –π tussenlaag hecht in gebieden met verschillende vervormingen. We kunnen concluderen dat de bestudeerde CNF's voornamelijk zijn samengesteld uit verschillende vervormde grafeenmonolagen en dat de bijdrage van gelaagde structuren onbeduidend is omdat de experimentele spectra (Fig. 2c) een onderscheidend π vertonen -hoogtepunt. Omdat de vervorming van de grafenische platen de katalytische eigenschappen ervan beïnvloedt [28], moet hiermee rekening worden gehouden bij de theoretische modellering van de katalytische activiteit van CNF [12, 13].

Dichtheid van toestanden voor vlakke en vervormde monolagen (a ) en dubbellagen (b ) weergegeven in Fig. 3. Fermi-niveau ingesteld op nul

Optische eigenschappen van CNF's

Aanvullende metingen van de reflectiespectra van de bestudeerde monsters (Fig. 6a) tonen zwakke reflecties in het zichtbare en IR-bereik en een zwakke adsorptie in het UV-gebied bij 260 nm (4,75 eV). De waargenomen zwakke reflectie kan worden geïnterpreteerd als een combinatie van twee factoren. De eerste is de afwijking van de conductantie van het Drude-model en daarom ongeschiktheid van de Hagen-Rubens-relatie voor de beschrijving van de reflectie van deze verbindingen [46]. De tweede is de macroscopische wanorde van grafenische platen die zorgt voor het opvangen van licht door meerdere reflecties, zoals werd besproken voor CNT-bossen [47, 48]. De aanwezigheid van de eigenaardigheid in het UV-gedeelte van spectra houdt verband met de aanwezigheid in de composiet van een hoeveelheid materialen met een energiekloof. Een dergelijk materiaal met een energiekloof kan hoogstwaarschijnlijk worden weergegeven door een laagdimensionale koolstoffase. Van de mogelijke kandidaten zijn in ons geval grafeenkwantumdots het meest geschikt, waarvan de karakteristieke eigenschap de aanwezigheid van fotoluminescentie is [24]. In dit opzicht hebben we bovendien metingen uitgevoerd van de fotoluminescentie-eigenschappen van de onderzochte monsters. Metingen van de fotoluminescentiespectra (Fig. 6b) onthullen de aanwezigheid van de piek bij 420 nm (3 eV). Een smalle UV-band met een maximum bij 270 nm (4,5 eV) werd gevonden in de excitatiespectra (PLE) gerelateerd aan deze piek. Omdat vergelijkbare waarden van optische overgangen werden verkregen voor GQD's [24, 49], kunnen we oxideverontreinigingen uitsluiten als een bron van de optische activiteit van CNF's. In tegenstelling tot chemisch gesynthetiseerde GQD's [29], is de selectieve σ – π * overgang bij 4,36 eV is afwezig in de onderzochte CNF-monsters. De mogelijke verklaring voor dit feit is de verbreding van de band die overeenkomt met π – π * overgang en de intensieve adsorptie in de spectra van diffuse reflectie bij 240 nm veroorzaakt door de overlap tussen σ en π bands.

Reflectie (a ) en fotoluminescentie (b ) spectra van CNF. De pijlen geven de bijdrage van grond π . aan en verliet π* toestanden van GQD's in het proces van excitatie-ontspanning

Om de combinatie van de aanwezigheid van de bijdrage van GQD's in optische spectra en grafeenachtige valentiebanden en Raman-spectra te verklaren (zie 2.1-2.3), hebben we een extra set theoretische modellering uitgevoerd. Omdat XPS-spectra (Fig. 2b) de afwezigheid van oxidatie en sp . aantonen 3 hybridisatie gebruikten we voor dit doel alleen platte nanografenen met randen gepassiveerd door waterstofatomen (Fig. 7a-c). Merk op dat alle koolstofatomen in deze nanografenen zich in sp . bevinden 2 hybridisatie. Voor al deze systemen hebben we optimalisatie van de atomaire posities uitgevoerd met verdere berekeningen van de elektronische structuur (figuur 7d). De afwezigheid van bungelende bindingen aan de randen werd gecontroleerd door spin-polarisatie en Mulliken-populatieanalyse op te nemen. Berekende afwijkingen van koolstof-koolstofafstanden van de waarden in vervormde grafeenplaten zijn minder dan 0,01 . Resultaten van de berekeningen bewijzen de aanwezigheid van de bandgap in nanografenen met een grootte groter dan 1 nm (C₅₄ H₁₈ en C₁₉₂ H₃₄ ). Het verschil in vorm en grootte van nanografenen heeft alleen invloed op de waarde van de bandgap. De elektronische structuur van de valentiebanden en positie van de π * piek in geleidende banden is vergelijkbaar met vervormd grafeen (zie figuur 5a). Dit resultaat verklaart de afwezigheid van een zichtbare bijdrage van GQD's in VB-spectra (figuur 2b). Merk op dat de elektronische structuur van GQD's een grotere overlap laat zien tussen σ en π banden die kwalitatief in overeenstemming is met de resultaten van optische metingen.

Geoptimaliseerde atomaire structuur (a –c ) en totale dichtheden van toestanden (d ) voor geselecteerde nanografenen. Koolstof- en waterstofatomen op panelen a –c worden weergegeven in respectievelijk donkergrijze en cyaankleuren. Fermi-niveau op paneel d ingesteld op nul