Geavanceerde TEM/STEM Analyse van Dubbele‑ en Drie‑Lagen SiO₂ Breedband Antireflecterende Film Morfologie

Samenvatting

Dubbele‑laag en drie‑laag breedband antireflecterende (AR) films met uitstekende doorlaatbaarheid zijn succesvol gefabriceerd met behulp van base‑/zuur‑gekatalyseerde gemengde sols en propyleenoxide (PO) gemodificeerde silica sols. De sols en films werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscoop (SEM), Fourier transform infrarood spectroscopie (FTIR), kernmagnetische resonantie (NMR), transmissie elektronenmicroscoop (TEM) en scanning transmissie elektronenmicroscoop (STEM). FTIR en TEM resultaten suggereren dat de PO moleculen covalente gebonden waren aan de silica deeltjes en de brugstructuur bestaande in PO gemodificeerde silica sol verantwoordelijk is voor de lage dichtheid van de bovenlaag. De dichtheidsverhouding tussen verschillende lagen werd gemeten door doorsnede STEM, en de resultaten zijn 1,69:1 en 2,1:1,7:1 van onderlaag naar bovenlaag voor respectievelijk dubbele‑laag en drie‑laag films. De dubbele‑laag film demonstreert goede stabiliteit met 99,8% bij de centrale golflengte van 351 nm en bijna 99,5% bij de centrale golflengte van 1053 nm in lasersysteem, en voor de drie‑laag AR film bereikte de maximale doorlaatbaarheid bijna 100% bij zowel de centrale golflengtes van 527 en 1053 nm.

Achtergrond

Breedband antireflecterende (AR) films zijn wijd gebruikt in optische apparaten zoals autoraam, zonnecellen, lasersystemen en vele energie‑gerelateerde toepassingen om de beschikbaarheid van licht te verhogen. Om een goede AR film te bereiden, is het nodig om filmdikte en optische reflectieve index te controleren, wat moet voldoen aan het volgende principe: dikte van de film zou λ/4 moeten zijn, waar λ de golflengte van het inkomende licht is, en

$$ {\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{c}}={\left({\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{a}}\times {\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{s}}\right)}^{\mathbf{0.5}} $$ (1)

waarbij n_c, n_a, en n_s de brekingsindices zijn van de film, lucht, en substraat respectievelijk.

Over het algemeen kunnen breedband AR films gefabriceerd worden door traditionele methoden zoals lithografie, laag‑voor‑laag assemblage, blokcopolymeer fase‑scheiding en sol‑gel methoden. Daaronder heeft de sol‑gel methode veel belangstelling getrokken vanwege lage kosten, eenvoudig bedieningsproces, controleerbare microstructuur en gemakkelijke groot‑volume productie op een substraat, ongeacht de vorm of grootte van het oppervlak. Het nadeel is echter dat het specifiek is voor slechts één golflengte en vergezeld wordt door een V‑vormig reflectiespectrum, wat resulteert in een dramatische afname van doorlaatbaarheid bij afwijking van de piekpositie. In veel situaties, vooral in lasersystemen, impliceert het conversieproces van 1053 nm laser naar 351 nm laser dat in sommige gevallen gelijktijdig laserbundels bij 351, 527 en 1053 nm door een optisch component passeren, en een AR film die effectief is bij twee of drie golflengtes is zeer wenselijk. Dubbele‑laag of drie‑laag breedband antireflecterende (AR) film is een goede oplossing om aan de lasersysteem eisen te voldoen. Volgens Verg. 1 is de sleutelparameter voor het bereiden van dubbele‑ en drie‑laag films het aanpassen van de brekingsindex van elke laag. De porositeit (of met andere woorden, de dichtheid) van elke laag heeft significante invloed op de brekingsindex zoals aangetoond door eerdere onderzoek. Volgens de effectieve medium theorie wordt de brekingsindex van poreuze materialen gegeven door:

$$ {\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{p}}^{\mathbf{2}}=\left({\boldsymbol{n}}_{\boldsymbol{s}}^{\mathbf{2}}-\mathbf{1}\right)\left(\mathbf{1}-\boldsymbol{p}\right)+\mathbf{1} $$ (2)

waarbij n_p en n_s verwijzen naar de brekingsindex van het poreuze materiaal en vast materiaal respectievelijk, en p de porositeit van een poreus materiaal is. Echter, het is moeilijk om de poriegrootte, korrelgrootte en porositeit van de film te meten aangezien de dikte slechts tientallen tot honderden nanometers is. Meeste gerapporteerde porositeitsmeetmethoden zijn berekend of analogisch. Bijvoorbeeld, Orignac et al. rapporteerden dat de porositeitsvolume fractie Vp geschat wordt als de verhouding tussen de som van de oppervlaktes van de poriën gemeten in het SEM beeld en het totale beeldoppervlak van het monster. Xiao et al. maakten de brekingsindex gebaseerd op de relatie tussen de brekingsindex en zuur‑ of base‑gekatalyseerde sol verhouding. Ze vonden dat de brekingsindex van de gemengde AR films evenredig is met de zuur‑ tot base‑gekatalyseerde sol verhouding. Met een zuur catalyst neigt de groei van silica sol lineaire ketens te vormen, wat de zuur‑gekatalyseerde AR film een brekingsindex van 1,44 geeft. Door de base‑gekatalyseerde en zuur‑gekatalyseerde silica sols samen te mengen, kan AR film met brekingsindex varierend van 1,22 tot 1,44 bereid worden. Ye et al. rapporteerden een andere methode om de porositeit van de films te meten gebaseerd op Brunauer–Emmett–Teller's (BET) oppervlakte testmethode. Om de porositeit van de films kwantitatief te demonstreren, werden xero­gel poeders geproduceerd onder een vergelijkbare voorwaarde als de fabricage van films, zodat de BET data van deze xero­gel poeders dicht bij de eigelijke eigenschappen van de overeenkomstige films zouden moeten liggen. Hoewel deze methode gebruikt kan worden om de porositeit van de film benaderend te berekenen, is het moeilijk om de datafout tussen de film en de xero­gel poeders te verifiëren.

In dit werk werden de doorsnede morfologieën van de dubbele‑/drie‑laag films gekarakteriseerd door SEM en TEM. De groottes van poriën en silica korrels van elke twee lagen werden geanalyseerd. De resultaten tonen aan dat de groottes van poriën alsmede de silica korrels toegenamen van de onderlaag naar de bovenlaag. Daarnaast is er een duidelijke interface tussen twee lagen. De dichtheidsverhouding van de onder‑ naar bovenfilm in dubbele‑/drie‑laag film werd gemeten door een donker‑veld STEM, volgens de element signaal intensiteit. De dichtheidsverhouding is 1,69:1 en 2,1:1,7:1 voor dubbele‑laag en drie‑laag films respectievelijk. Ten eerste werden de dubbele‑laag en drie‑laag breedband AR films bereid door een sol‑gel proces via trekmethode. De onderlaag werd bereid door het mengen van de zuur‑gekatalyseerde en base‑gekatalyseerde silica sols, en de bovenlaag werd bereid uit PO gemodificeerde silica sol volgens literatuurrapporten. De sols werden gekarakteriseerd door TEM, FTIR spectrum en NMR spectrum. De resultaten onthulden dat de PO moleculen covalente gebonden waren aan de silica deeltjes en de brugstructuur bestaande in PO gemodificeerde silica sol bijdroeg aan de lage dichtheid van de bovenlaag. De dubbele‑laag silica film toonde een gelijktijdig hoge doorlaatbaarheid bij golflengtes van 351 nm laser en 1053 nm laser. Bovendien toonde de film goede stabiliteit. Na 63 dagen was er geen duidelijk verschil vergeleken met het initiële spectrum.

Methoden/Experimenteel

2.1 Voorbereiding van Silica Sol

Het proces van de voorbereiding van verschillende sols is gebaseerd op literatuurrapporten, als volgt:

2.1.1 Voorbereiding van Base‑Gekatalyseerde Silica Sol (Sol A)

Tetraethylsilicaat (164 g) werd gemengd met anhydruus ethanol (1385 g), ammoniakwater (25–28%) 8,7 g, en gedemineraliseerd water (10 g). De oplossing werd in een gesloten glascontainer gezet en geroerd bij 30 °C gedurende 2 uur en vervolgens 7 dagen bij 25 °C uitgerijpt. Vervolgens werd het meer dan 24 uur gereflueerd om ammoniak te verwijderen. Dit leverde een 3% gewichtsbasis‑gekatalyseerde sol van silica in ethanol op, en dit werd uiteindelijk gefiltreerd door een 0,22‑µm PVDF membraanfilter voor gebruik.

2.1.2 Voorbereiding van Zuur‑Gekatalyseerde Silica Sol (Sol B)

Tetraethylsilicaat (104 g) werd gemengd met anhydruus ethanol (860 g) en water (36 g) dat geconcentreerde chloorwaterstofzuur (0,2 g) bevatte. De oplossing werd in een gesloten glascontainer gelaten en geroerd bij 30 °C gedurende 2 uur en vervolgens 7 dagen bij 25 °C uitgerijpt. Dit leverde een sol van zuur‑gekatalyseerde silica in ethanol op met een equivalent silica concentratie van 3%. Het werd ook gefiltreerd door een 0,22‑µm PVDF membraanfilter voor gebruik.

2.1.3 Voorbereiding van Base‑/Zuur‑Gekatalyseerde Gemengde Sol (Sol C)

De 3% base‑gekatalyseerde silica sol en de 3% zuur‑gekatalyseerde silica sol werden in verhoudingen gemengd om zuur‑gekatalyseerde silica in totale silica van 0–80% te bereiden en 2 uur bij 30 °C geroerd.

2.1.4 Voorbereiding van PO Gemodificeerde Silica Sols (Sol D)

Tetraethylsilicaat (164 g) werd gemengd met anhydruus ethanol (1385 g), ammoniakwater (25–28%) 8,7 g, en gedemineraliseerd water (10 g), en vervolgens werden 0,92, 1,84, 2,76, 3,64, 4,6, 7,36 en 9,2 g PO ook toegevoegd aan de gemengde oplossing om PO gewichtsverhouding tot silica van 2–20% respectievelijk te geven. De eindoplossing werd in een gesloten glascontainer gelaten en 2 uur bij 30 °C geroerd en vervolgens 14 dagen bij 25 °C uitgerijpt.

2.2 Voorbereiding van AR Film

De gesmolten silica substraten werden ultra‑gesonicateerd in aceton gedurende 10 min en zorgvuldig afgewist met schoonruimte doekjes. Voor dubbele‑laag silica AR film werden Sol C en Sol D op goed gereinigde gesmolten silica substraten gedeponeerd door dip film respectievelijk. De dikte van elke film werd fijn afgestemd door de treksnelheden te tunen. De films werden warmtebehandeld bij 160 °C gedurende 8 uur onder omgevingsatmosfeer. De drie‑laag silica AR films werden bereid volgens de rapporten van Ye et al. kort. De PVDF‑gemodificeerde base‑gekatalyseerde silica sol werd gebruikt voor de middenlaag van de drie‑laag film. Het mengsel van PVDF‑gemodificeerde base‑ en zuur‑gekatalyseerde werd gebruikt voor de onderlaag. De finale ORMOSIL sol werd Sol E genoemd, welke gebruikt werd voor de bovenlaag van de drie‑laag film.

Microstructuren en morfologieën van silica sols en AR films werden gekarakteriseerd door Fourier transform infrarood spectroscopie (FTIR, IRTracer100), kernmagnetische resonantie (NMR, EchoMRI‑500), scanning elektronenmicroscoop (SEM, JEOL JSM‑7001F bij 15 kV) en transmissie elektronenmicroscoop (TEM, JEM‑2010FEF). Geselecteerd gebied elektronen diffractie (SAED) werd ook vastgelegd met dezelfde apparatuur.

Resultaten en Discussie

3.1 Karakterisering van Silica Sols

Deeltjesgrootte en zijn verdeling zijn belangrijke eigenschappen voor silica sols aangezien ze de finale karakters van de AR films bepalen. De TEM beelden van de silica sol worden getoond in Fig. 1a, b respectievelijk. Duidelijke aggregatie kan gezien worden tussen sol deeltjes. De ingevoegde grootteverdelingshistogram toont een gemiddelde grootte van 10 nm. SAED spectrum (invoegsel van Fig. 1b) geeft aan dat de deeltjes amorfe zijn. Figuur 1c, d toont de TEM beelden van PO gemodificeerde silica sol. De silica deeltjes waren geaggregeerd en de randen waren vervaagd, wat het bestaan van sommige verbindingen tussen de silica deeltjes suggereert. Het resultaat is in overeenstemming met eerdere rapporten. Omdat PO hydroxylgroepen bevat, is een vergelijkbare "brugstructuur" verantwoordelijk voor de grotere deeltjesvorming in de sol. Wanneer PO wordt toegevoegd, zijn er enkele chemische verbindingen gevormd tussen SiO₂ deeltjes. De "PO bruggen" kunnen gekoppeld worden door C–O–Si bindingen of waterstofbindingen. Het bereik van deeltjesgrootte (ingevoegd in Fig. 1d) ligt tussen 9 en 13 nm, groter dan die van de deeltjes zonder PO. Een groter deeltje leidt tot een lagere filmdichtheid en dus een lagere brekingsindex.

a Laag‑vergrotings TEM beelden van silica sol C. b Hoog‑vergrotings TEM beelden van silica sol C. c Laag‑vergrotings TEM beelden van silica sol D. d Hoog‑vergrotings TEM beelden van silica sol D. Insets in beelden zijn de corresponderende korrelgrootteverdelingshistogram en SEAD spectrum

De FTIR spectra van de verkregen sol C en sol D worden getoond in Fig. 2. De absorptiepieken bij 1099 en 800 cm⁻¹ (verschijnend in beide spectra) werden toegewezen aan Si–O–Si anti‑symmetrische en symmetrische rektrillingen, wat het bestaan van de silica deeltjes aangeeft. De absorptiepiek bij 962 cm⁻¹ werd toegewezen aan rektrilling van Si–OH. Daarnaast werd de absorptiepiek bij 1278 cm⁻¹ toegewezen aan rek van de C–O binding, en de absorptiepieken bij 2972, 2928 en 2872 cm⁻¹ (Fig. 2b) werden toegewezen aan de trilling van alkylgroepen in de PO moleculen, wat suggereert dat de PO moleculen covalente gebonden waren aan de silica deeltjes.

a FTIR spectrum van silica sol C. b FTIR spectrum van silica sol D

De ¹³C HMR spectra en ¹H NMR spectra van silica sols worden getoond in Fig. 3. Voor ¹³C HMR werd de piek bij 48 ppm (Fig. 3a, b) toegeschreven aan de aanwezigheid van Si–OCH₃ groep in het aerogel netwerk. Daarnaast werd de piek bij 66 ppm getoond in Fig. 3b toegeschreven aan de aanwezigheid van Si–CH₂–. Dit kan te wijten zijn aan de toevoeging van PO in de silica sol. In Fig. 3d zijn de pieken tussen 3,3 en 3,6 ppm toegeschreven aan Si–OCH₂–, wat de aanwezigheid van PEG gebonden aan de ruggengraat van silica aangeeft. Pieken bij 1,6 ppm geven de aanwezigheid van Si–CH₃ in de silica matrix aan.

a 13C NMR spectra van silica sol C. b 13C NMR spectra silica sol D. c 1H NMR spectra van c silica sol C. d 1H NMR spectra van silica sol D

3.2 SEM en TEM Karakterisering van Dubbele‑laag en Drie‑laag Films

SEM beelden (Fig. 4a–d) demonstreren de oppervlaktemorfologie en doorsnede van enkel‑laag films gecoat door sol C en sol D respectievelijk. De diktes van beide films zijn uniform. De sol D gebaseerde film demonstreert een meer poreuze morfologie vergeleken met de sol C gebaseerde film, wat aangeeft dat de PO modificatie de dichtheid van de film kan verlagen.

a SEM beelden van sol C gebaseerde enkel‑laag film. b Doorsnede SEM beelden van sol C gebaseerde enkel‑laag film. c SEM beelden van sol D gebaseerde enkel‑laag film. d Doorsnede SEM beelden van sol D gebaseerde enkel‑laag film

TEM is een ideaal hulpmiddel voor het onderzoek van structuur op nanoschaal, en het kan meer gedetailleerde informatie leveren voor de interface. De doorsnede TEM beelden van de dubbele‑laag films worden getoond in Fig. 5. Er bestaat een interface‑gebied tussen de onderlaag en het silicium substraat zoals getoond in Fig. 5a. De interface tussen de bovenlaag en de onderlaag (Fig. 5b) was duidelijk en duidelijk zichtbaar, wat kan zijn door de mismatch van de twee lagen als gevolg van het verschil in dichtheid en deeltjesgrootte, wat suggereert dat geen duidelijke penetratie plaatsvond tussen de twee lagen. De ingevoegde FTIR vingerafdrukspectra gaven aan dat de film amorfe is. In Fig. 5f kan ook gezien worden dat de onderlaag compact was, terwijl de bovenlaag poreus was (volgens het contrastverschil). Omdat de onderlaag bereid was onder zuur‑gekatalyseerde condities en de groei van de silica sol neigt lineaire ketens te vormen en uiteindelijk uit te groeien tot sterk gekruiste porien frameworks na calcinatie. Aan de andere kant had de bovenlaag bereid onder base‑gekatalyseerde condities een hoog volume door de stapeling van de PO moleculen en silica deeltjes. De doorsnede TEM beelden en element lineaire scanningsbeelden worden getoond in Fig. 5c–e, een scherpe rand verschijnend op de positie van de interface tussen twee lagen. De dichtheidsverhouding is 1,69:1.

a HRTEM beelden van interfacegebied tussen Si substraat en silica film. b TEM beelden van interfacegebied tussen twee lagen. Inset is de Fourier transformatie spectra. c–e EDS beelden van dubbele‑laag silica film via STEM. f Doorsnede TEM beelden van dubbele‑laag film

De doorsnede TEM beelden van de drie‑laag film worden getoond in Fig. 6a, b (hoge vergroting). In Fig. 6a werden de groottes van poriën in verschillende lagen geanalyseerd. De speciale poriegroottes in onder‑, midden‑ en bovenlaag waren 5,1, 7,8 en 10,2 nm respectievelijk, wat aangeeft dat de dichtheid afnam van onder‑ naar bovenlaag. Omdat de dichtheid van verschillende lagen duidelijk verschillend was, kan de interface duidelijk gezien worden (Fig. 6b). De korrelgrootte van silica in de onderlaag film is kleiner en compact verdeeld, terwijl de korrels in de bovenlaag discrete verdeeld waren. De DF‑TEM beeld van de drie‑laag film is aanwezig in Fig. 6c. De elementaire lineaire scanningsbeelden worden getoond in Fig. 6d–e. De dichtheidsverhouding is 2,1:1,7:1 van onder‑ naar bovenlaag.

a TEM beeld van de drie‑laag films. b TEM beeld van hoge vergroting van dezelfde monster. c DF‑STEM beelden van doorsnede drie‑laag film. d, e EDS beelden van dubbele‑laag silica film via STEM

3.3 Optische Prestaties van Dubbele‑laag Films

Figuur 7a, b toont de doorlaatspectra apart voor de dubbele‑ en drie‑laag AR films op gesmolten silica substraat. De maximale doorlaatbaarheid van de dubbele‑laag AR film was benaderd 99,8% bij de centrale golflengte van 351 nm en bijna 99,5% bij de centrale golflengtes van 1053 nm. Voor drie‑laag AR film bereikte de maximale doorlaatbaarheid bijna 100% bij beide de centrale golflengtes van 527 en 1053 nm. Bovendien is er geen duidelijke degradatie na 63 dagen voor dubbele‑laag AR film (Fig. 7c).

a Doorlaatspectrum van dubbele‑laag AR film op gesmolten silica substraat. b Doorlaatspectrum van drie‑laag AR film op gesmolten silica substraat. c Doorlaatbaarheden van de dubbele‑laag AR films na 7, 35 en 63 dagen

Conclusies

Dubbele‑/drie‑laag breedband AR films werden bereid door een sol‑gel proces. De sols en films werden gekarakteriseerd door FTIR, NMR en TEM. FTIR spectrum geeft aan dat de PO moleculen covalente gebonden waren aan de silica deeltjes. De brugstructuur bestaande in PO gemodificeerde sol draagt bij aan grotere silica deeltjes in de laag met lage dichtheid. Zowel poriegrootte als korrelgrootte tonen een toenemende trend van onderlaag naar bovenlaag. Een duidelijke interface kan waargenomen worden tussen elke twee lagen. De dichtheidsverhoudingen tussen verschillende lagen worden gemeten door doorsnede STEM. Voor de dubbele‑laag film is de dichtheidsverhouding van onderlaag en bovenlaag 1,69:1; voor de drie‑laag film is de dichtheidsverhouding van onderlaag, middenlaag en bovenlaag 2,1:1,7:1. De dubbele‑laag AR film toont een goede doorlaatbaarheid gelijktijdig bij de golflengtes van 351 en 1053 nm, terwijl de maximale doorlaatbaarheid voor drie‑laag verscheen bij 527 en 1053 nm, bijna 100%. Daarnaast is er geen duidelijk verschil in doorlaatbaarheid na 63 dagen ten aanzien van de dubbele‑laag AR film.