Epitaxiale groei van hoogwaardige SrGe₂ dunne films op Ge substraten via reactieve depositie-epitaxie

Samenvatting

Semiconductor strontiumdigermanide (SrGe₂) vertoont een grote absorptiecoëfficiënt in het nabij-infrarood, wat het een aantrekkelijk materiaal maakt voor multi-junction zonnecellen. In deze studie rapporteren we de eerste synthese van SrGe₂ dunne films op Ge (100), (110), en (111) substraten gebruikmakend van reactieve depositie-epitaxie (RDE). We tonen aan dat filmmorfologie zeer gevoelig is voor substrattemperatuur (300-700 °C) en kristallografische oriëntatie. Een enkel-georiënteerde SrGe₂-film werd verkregen op Ge(110) bij 500 °C, wat een weg biedt om SrGe₂ te integreren in hoge-efficiënte dunne-film fotovoltaïsche apparaten.

Achtergrond

Aardalkali-siliciden hebben lang belangstelling getrokken voor toepassingen in zonnecellen, thermoelektrica, en opto-elektronica. Hoewel germaniden minder onderzocht zijn, suggereren theoretische voorspellingen dat ze veelbelovende elektrische en optische eigenschappen bezitten. SrGe₂, een representatieve aardalkali-germanide, kristalliseert in een BaSi₂-type orthorhombische structuur (ruimtegroep: Pnma, nr. 62, Z = 8). Het is een indirecte-bandgap semiconductor met een gap van ~0,82 eV en een absorptiecoëfficiënt van 7,8 × 10⁵ cm⁻¹ bij 1,5 eV - hoger dan die van Ge (4,5 × 10⁵ cm⁻¹) - wat het ideaal maakt voor de bodemcel van tandem-architecturen. Dunne-film fabricatie willekeurige substraten zou hoge-efficiënte, lage-kosten tandem zonnecellen mogelijk maken.

Ons eerdere werk produceerde met succes hoogwaardige BaSi₂ dunne films op Si (111) en Si (001) substraten via een twee-stap methode: reactieve depositie-epitaxie (RDE) gevolgd door moleculaire bundel-epitaxie (MBE). De resulterende (100)-georiënteerde BaSi₂ films vertoonden lange minderheidsladingslevensduur en grote diffusielengtes, leidend tot een 9,9% conversie-efficiëntie in een p-BaSi₂/n-Si heterojunctie zonnecel - de hoogste ooit gerapporteerd voor halfgeleidende siliciden. Gemotiveerd door deze prestaties en de analoge kristalstructuur van SrGe₂, pasten we de RDE/MBE benadering toe op SrGe₂ op Ge substraten.

Experimenteel

Een moleculaire bundel-epitaxie (MBE) systeem (basisdruk 5 × 10⁻⁷ Pa) uitgerust met een standaard Knudsen-cel voor Sr en een elektronenbundel-verdamper voor Si werd gebruikt. Sr werd gedeponeerd op Ge (100), (110), en (111) substraten bij substrattemperaturen (T_sub) variërend van 300 tot 700 °C. Voor depositie werden de Ge-wafers gereinigd met een 1,5% HF-oplossing gedurende 2 min gevolgd door een 7% HCl-oplossing gedurende 5 min. Depositieparameters waren: 0,7 nm min⁻¹ gedurende 120 min op Ge(001), 1,4 nm min⁻¹ gedurende 30 min op Ge(011), en 1,3 nm min⁻¹ gedurende 60 min op Ge(111). Na Sr-depositie werd een 5-nm amorfe Si-kaplaag gedeponeerd bij kamertemperatuur om het reactieve Sr-Ge oppervlak te beschermen tegen oxidatie. Filmkristalliniteit werd beoordeeld via reflectie hoge-energie elektronen-diffractie (RHEED) en Röntgendiffractie (XRD; Rigaku Smart Lab, Cu Kα-straling). Oppervlaktemorfologie werd onderzocht door scanning elektronenmicroscopie (SEM; Hitachi SU-8020) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM; FEI Tecnai Osiris, 200 kV) uitgerust met energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDX) en hoge-hoek annulaire donker-veld STEM (HAADF-STEM) (probe-diameter ~1 nm).

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont de RHEED en θ-2θ XRD-patronen voor alle monsters na Sr-depositie. Strakke of gevlekte RHEED-patronen bevestigen epitaxiale groei van Sr-Ge verbindingen. Voor Ge(100) substraten verschijnen Sr₅Ge₃-pieken over alle temperaturen, terwijl SrGe alleen bij 600-700 °C verschijnt. SrGe₂ wordt alleen bij 300 °C gedetecteerd, wat preferentiële [100]-georiënteerde SrGe₂ en [220]-georiënteerde Sr₅Ge₃ oplevert. Hogere temperaturen versterken het Ge(200) substratsignaal, wat verhoogde Sr-Ge-dekking aangeeft (Fig. 2).

Op Ge(110) worden alleen SrGe₂ (411) en substratpieken waargenomen van 300-600 °C. Het 500 °C monster toont de sterkste SrGe₂ (411) intensiteit, wat een enkel-samenstelling, hoogst georiënteerde SrGe₂-film aangeeft. Ge(111) substraten leveren SrGe₂-pieken bij alle temperaturen: [110]-georiënteerde SrGe₂ bij 300, 400, 500, en 700 °C, met brede pieken bij 300 en 400 °C; multi-georiënteerde SrGe₂ bij 500 en 600 °C; en kleine Sr₅Ge₃ (220) bij 400, 500, en 700 °C. Deze morfologieën weerspiegelen de wisselwerking tussen substraatoppervlakte-energie en Sr/Ge-flux-balans.

Figuur 2 onthult dat bij 300 °C het oppervlak grotendeels bedekt is door Sr-Ge-verbindingen. Bij 400-600 °C verschijnen duidelijke patronen die de substratsymmetrie weerspiegelen: tweevoudig voor Ge(100), eenvoudig voor Ge(110), en drievoudig voor Ge(111). Zulke symmetrie is kenmerkend voor epitaxiale Sr-Ge-groei op Si-substraten en bevestigt de RHEED-waarnemingen. Bij 700 °C suggereren stip-achtige patronen snelle Sr-migratie of verdamping door hoge temperatuur. Deze resultaten verklaren de strakke of gevlekte RHEED-patronen in Fig. 1.

We onderzochten het Ge(110) monster gegroeid bij 500 °C in detail. Een 100-nm amorfe Si-overlaag beschermde de film tegen oxidatie. HAADF-STEM (Fig. 3a) en EDX-kartering (Fig. 3b) bevestigen dat de Sr-Ge-verbinding bijna het gehele oppervlak bedekt. De vergrote HAADF-STEM (Fig. 3c) toont dat de Sr-Ge-laag het Ge-substraat infiltreert, een kenmerk van RDE-groei. De compositieprofiel-scan (Fig. 3d) onthult een 1:2 Sr:Ge-verhouding, wat SrGe₂-vorming bevestigt. Deze waarnemingen bevestigen de XRD- en RHEED-data.

Helder-veld en donker-veld TEM-beelden (Fig. 4a-c) onthullen dat SrGe₂ epitaxiaal uitgelijnd is met het Ge-substraat maar twee in-plane oriëntaties vertoont. Het roosterbeeld (Fig. 4d) toont twee SrGe₂-domeinen (A en B) gescheiden door een korrelgrens. Het SAED-patroon (Fig. 4e) bevestigt het samenbestaan van beide domeinen, elk met Ge(111) vlakken parallel aan SrGe₂ (220) vlakken. Geen dislocaties of stapelfouten werden waargenomen buiten de korrelgrens, wat hoge kristallijne kwaliteit aangeeft. Dus levert RDE-groei op Ge(110) defect-vrije SrGe₂-films op.

Conclusies

We hebben met succes SrGe₂ dunne films op Ge-substraten gefabriceerd gebruikmakend van reactieve depositie-epitaxie. Filmmorfologie is sterk afhankelijk van substrattemperatuur en kristallografische oriëntatie. Terwijl Ge(100) en Ge(111) multi-georiënteerde SrGe₂ of secundaire Sr-Ge-fasen opleveren, produceert Ge(110) een enkel-georiënteerde, defect-vrije SrGe₂-film bij 500 °C. TEM-analyse bevestigt de afwezigheid van interfaciale dislocaties, wat de hoge kristallijne kwaliteit van de films benadrukt. Lopend werk richt zich op het karakteriseren van elektrische en optische eigenschappen en het uitbreiden van de benadering naar Si en glas substraten voor incorporatie in nabij-infrarood absorptielagen van multi-junction zonnecellen.

Afkortingen

EDX:

Energie-dispersieve Röntgenspectrometer

HAADF-STEM:

Hoge-hoek annulaire donker-veld scanning transmissie-elektronenmicroscopie

MBE:

Moleculaire bundel-epitaxie

RDE:

Reactieve depositie-epitaxie

RHEED:

Reflectie hoge-energie elektronen-diffractie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

T_sub:

Substrattemperatuur

XRD:

Röntgendiffractie