Snelle fabricatie van vrijstaande einkristallijne oxide dunne films met YBa2Cu3O7‑x als offerlaag

Samenvatting

Onderzoekers zoeken al lang naar multifunctionele materialen die gebruikt kunnen worden voor next-generation nano-elektronica, en die hoffelijk compatibel zijn met huidige halfgeleiderverwerking voor verdere integratie. In deze richting hebben complexe oxiden veel aandacht gekregen vanwege hun veelzijdige functionaliteiten. Ondanks dat het onbegrensde potentieel van complexe oxiden de afgelopen jaren is onderzocht, ligt een van de grootste uitdagingen in de directe integratie van deze functionele oxiden op bestaande apparaten of doelsubstraten die inherent incompatibel zijn in termen van oxidegroei. Om dit doel te bereiken, zijn vrijstaande processen voorgesteld, waarbij natte etching van ingevoegde offerlagen beschouwd wordt als een van de meest efficiënte manieren om epitaxiale hoogwaardige dunne films te verkrijgen. In deze studie stellen we voor een alternatieve oxide, YBa₂Cu₃O₇ (YBCO), te gebruiken als offerlaag, die gemakkelijk oplosbaar is in licht zoutzuur op een efficiëntere manier, terwijl geselecteerde complexe oxiden intact blijven. De hoge epitaxiale kwaliteit van de geselecteerde complexe oxide voor en na het vrijstaande proces met YBCO als offerlaag is uitgebreid bestudeerd via een combinatie van atoommachtmicroscopie, röntgendiffractie, transmissie-elektronenmicroscopie en elektrisch transport. Deze benadering maakt directe integratie van complexe oxiden willekeurige substraten en apparaten mogelijk en wordt verwacht een snellere route te bieden naar de ontwikkeling van laag-dimensionale quantummaterialen.

Inleiding

De halfgeleiderindustrie heeft moderne wetenschap en samenleving enorm beïnvloed sinds de eerste transistor werd gebouwd. Om functionele materialen en apparaten te ontwikkelen die verder gaan dan moderne technologie, zijn oxidematerialen essentieel vanwege hun veelzijdige fysische eigenschappen. De afgelopen decennia hebben complexe oxiden massive aandacht gekregen vanwege hun veelzijdigheid, stabiliteit en gemak van fabricatie. Om verborgen eigenschappen in materialen te verkennen, zijn hoogwaardige monsters vereist. Dus oxide dunne film hetero-epitaxie lijkt onderscheidend omdat het een hoge monsterkwaliteit biedt die vergelijkbaar is met einkristallen. Daardoor is de selectie van een geschikt substraat een cruciale factor in de groei van hoogwaardige epitaxiale films omdat de structuur en eigenschappen van de dunne films nauw verbonden zijn met interfaciale beperkingen/interacties tussen het onderliggende substraat en de dunne film. De adoptie van einkristal substraten voor individuele materialen zou de prestaties van complexe oxiden aanzienlijk beïnvloeden, vanwege de rooster mismatch en substraat klem-effect. De vereiste van einkristal substraat en beperkingen voortvloeiend uit de aanwezigheid van substraat hebben essentieel een significante uitdaging gemaakt voor de integratie van epitaxiale oxide met silicium-gebaseerde en praktische apparaten. Om de beperking te overwinnen, zijn geschikte transfertechnieken vereist om vrijstaande dunne films te verkrijgen die verder kunnen worden overgedragen op gewenste substraten of bestaande elektronica. Dus de verwijdering van het starre substraat is een duidelijke manier om vrijstaande epitaxiale dunne films te bereiken.

Wat betreft de verwijdering van onderliggende einkristal substraten terwijl epitaxiale films intact blijven, zijn twee van de meest conventionele benaderingen laser lift-off en het gebruik van een offerlaag. Het laser lift-off proces werd eerst geadopteerd om GaN van safier naar silicium te transfereren. Vanwege de grote bandgap van het safier substraat, zal het de energie niet absorberen die wordt geëxciteerd door een excimer laser, terwijl de GaN films het merendeel van de gepulste laserenergie in een korte periode zullen absorberen. Met heel korte laserpulsen zou GaN loskomen van het safier substraat en dus in staat zijn om over te dragen naar silicium of andere gewenste substraten. Echter, het oppervlak van de getransfererde film is meestal ruw door de bombardering van de excimer laser. Daarom is meestal een annealing proces nodig na de transfer om het oppervlak en de monsterkwaliteit te herstellen. Een andere veelvoorkomende benadering is het gebruik van een offerlaag ingevoegd tussen functionele oxide film en substraat. De cruciale stap van deze benadering is de selectie van de offerlaag en geschikte etchoplossingen. De offerlaag moet een vergelijkbare roosterparameter bezitten met een gewenste dunne film om epitaxiale groei mogelijk te maken zonder significante hoeveelheden defecten te induceren. Naast substraatselectie is een geschikte oplossing vitaal. Het moet worden opgemerkt dat een ideale etchoplossing alleen de offerlaag oplost en geen schade aanricht aan de gewenste films. In deze richting hebben Lu et al. de benadering voorgesteld door Sr₃Al₂O₆ (SAO) te gebruiken als offerlaag om vrijstaande complexe oxide superlattices te leveren. Het voordeel van SAO is dat het wateroplosbaar is. Het kan gemakkelijk worden verwijderd door in zuiver water te weken. Ondanks dat SAO kan oplossen in neutraal water, matcht de grote roosterconstante van kubisch SAO niet met sommige functionele complexe oxiden. Bovendien is de etchsnelheid van SAO langzaam, meestal duurt het tot 30 uur voor het etchen van een 20-nm-dikke ingevoegde SAO offerlaag in de meeste heterostructuren. Voor snelle vrijstandprocessen, voerden Bakaul et al. epitaxiale groei uit van Pb(Zr_0.2Ti_0.8)O₃ (PZT) dunne films op SrTiO₃ (STO) substraat met (La_xSr_1-x)MnO₃ (LSMO) als offerlaag. Deze bilayer heterostructuur werd vervolgens gebad in een kaliumjodide/zoutzuur (KI/HCl) oplossing om de LSMO laag te verwijderen die kan worden opgelost door KI/HCl met een snellere etchsnelheid dan PZT. Niettemin, zelfs als KI/HCl oplossing LSMO etst in een significant snellere snelheid, veroorzaakt het nog steeds gedeeltelijke schade aan de gewenste dunne films. Als resultaat wordt het zoeken naar een geschikte offerlaag met hogere selectiviteit en snellere etchsnelheid een kritiek punt in de ontwikkeling van vrijstaande dunne films.

Hier stellen we een efficiënte vrijstandmethode voor door YBa₂Cu₃O_7-x (YBCO) te adopteren, die gemakkelijk oplosbaar is in HCl, als alternatieve offerlaag. Het gebruik van YBCO als offerlaag stelt ons in staat om de gewenste epitaxiale films van de substraten te scheiden in een veel kortere tijd. Met een reeks structurele analyses en functionaliteitsverificatie, verifiëren we dat het vrijstandproces door het gebruik van YBCO als offerlaag een universele benadering is voor de fabricatie van hoogwaardige complexe oxiden.

Methoden

Dunne Film Groei

Het monster bevat twee componenten, de vrijstaande laag en de bufferlaag. Beide lagen werden gegroeid op het STO substraat via gepulste laser depositie met 248-nm KrF excimer laser. De depositiecondities kunnen variëren van de ene oxide naar de andere. De YBCO met een dikte van 24 nm werd gedeponeerd bij een zuurstofdruk van 60 mTorr bij 750 °C met een laservermogen van 200 mJ en een laserherhalingssnelheid van 10 Hz, terwijl de LSMO en SrRuO₃ (SRO) werden gedeponeerd bij een zuurstofdruk van 100 mTorr bij 700 °C met een laservermogen van 250 mJ en een laserherhalingssnelheid van 10 Hz. Tijdens de groei werd reflecterende hoge-energie elektrondiffractie toegepast om de groeimodus en het aantal lagen van de depositie te monitoren.

Etching en Transfer

Na depositie werd het monster vervolgens gespincot met poly methyl methacrylate (PMMA), een elastomere laag die fysieke ondersteuning bood, het voorkomend dat het uiteenviel tijdens het volgende proces. Het monster werd verder gebakken bij 120 °C voor 5 min om de PMMA bovenop licht te drogen. De heterostructuur bedekt met PMMA wordt vervolgens gedompeld in de 0,6% zoutzuur voor het oplossen van de YBCO laag. Het duurt slechts een paar minuten om de offerlaag volledig op te lossen. Na het etchproces werd de heterostructuur gedoopt in gedemineraliseerd water voor reiniging. Na het reinigingsproces tillen we eenvoudig de zwevende vrijstaande dunne film op uit het gedemineraliseerd water op gewenste substraten/apparaten. Eenmaal de film is opgepakt, wordt deze gebakken op een hitteplaat om het water van de vorige stap te verwijderen. Tot slot werd aceton geïntroduceerd om de ondersteuning van PMMA te verwijderen.

Structurele Analyse

De kristalstructuur van de dunne film werd gekarakteriseerd door synchrotron-gebaseerde röntgendiffractietechnieken bij bundellijn 17A, 17B en 13A in het Nationaal Synchrotron Stralingsonderzoekcentrum, Taiwan.

STEM Waarneming

De scanning transmissie elektronenmicroscopie (STEM) beelden werden genomen met JEOL ARM200F uitgerust met sferische aberratie (Cs) corrector bij 200 kV versnellingsspanning. De semi-convergente hoek was 25 mrad wat vormde onder 1 Å elektronenbundel, en de semi-collectiehoek van de hoge-hoek annulaire donker-veld (HAADF) detector was van 68 tot 280 mrad.

Transportmetingen

De elektrische contacten werden geproduceerd in een vier-punt meetconfiguratie door fotolithografieproces. De contacten werden gemaakt door Cr (3 nm) en Au (60 nm). Vier-punt meet is een nuttige methode om de resistiviteit van een monster te meten. Twee van de meetnaalden worden gebruikt om elektrische stroom toe te passen, terwijl de andere twee meetnaalden worden gebruikt om de spanningsval te meten voor het bepalen van de resistiviteit. De temperatuurafhankelijkheid van resistiviteit werd uitgevoerd met behulp van Physical Property Measurement System door Quantum Design (PPMS). Het monster werd eerst opgewarmd tot 400 K, en de meting werd uitgevoerd tijdens het afkoelproces om de temperatuurafhankelijkheid van resistiviteit te onthullen.

Resultaten en Discussie

In dit werk wordt een alternatieve offerlaag, YBCO, die vijf keer sneller geëtst kan worden dan LSMO, geadopteerd. YBCO is een hoge-temperatuur supergeleidend materiaal dat over een orthorombische structuur beschikt met roosterconstanten van a = 3,82 Å, b = 3,89 Å, en c = 11,68 Å. De roosterconstanten van a- en b-assen zijn vergelijkbaar met de meeste complexe oxiden, wat hoogwaardige epitaxiale groei van gewenste films op YBCO toelaat. Het vrijstandproces met YBCO als offerlaag is geïllustreerd in Fig. 1. Om een overtuigende demonstratie te bieden, werd LSMO/YBCO heterostructuur eerst gedeponeerd op het STO substraat door gebruik te maken van gepulste laser depositie, dienend als het modellsysteem. Let op dat LSMO is geïmplementeerd als offerlaag voor vrijstandproces in eerdere studies. Na de heterostructuur was gefabriceerd, werd organische PMMA op het monster bedekt om het oppervlak te beschermen en de integriteit van de LSMO film te behouden. De heterostructuur werd vervolgens gedompeld in licht HCl oplossing om de YBCO laag op te lossen. Na complete etching van de YBCO laag, werd het monster in gedemineraliseerd (DI) water gezet om de LSMO laag en STO substraat te scheiden. De LSMO met PMMA kon vervolgens worden getransferd naar elk gewenst substraat, hier in onze studie, de silicium wafer. Het getransferde monster werd 10 min in aceton gedoopt om PMMA te verwijderen. Tot slot werd het oppervlak van de vrijstaande LSMO gereinigd met DI water en isopropanol.

Na transfer werd een vrijstaande LSMO op silicium verkregen. De corresponderende oppervlaktemorfologie van LSMO, as-grown en vrijstaand, worden getoond in Fig. 2a, b, respectievelijk, wat een vlak glad oppervlak aangeeft zonder observeerbare schade aan de materialen door het vrijstandproces. Om de structurele details van LSMO dunne films voor en na het vrijstandproces te onthullen, werd röntgendiffractie (XRD) toegepast. De XRD normale scan van as-grown monster, zoals getoond in Fig. 2c, wijst op een (001)-georiënteerde LSMO films op YBCO/STO (001). Behalve LSMO, YBCO, en STO, is er geen secundaire fase gedetecteerd, wat een zuivere LSMO eigenschap op YBCO/STO aangeeft. De berekende d-afstand van LSMO geëxtraheerd uit de XRD normale scan is ~ 3,846 Å, wat kleiner is vergeleken met de bulkwaarde (3,88 Å). De kleinere c-as rooster wordt verwacht door de trekspanning aangeboden door STO substraat (roosterconstante = 3,905 Å). Bovendien wordt de kristallijnheid onthuld door de volledige breedte op half maximum (FWHM) (~ 0,051°) van de rocking curve rond LSMO (002). De phi-scan werd gebruikt om de epitaxiale relatie van LSMO te bevestigen. Zoals getoond in Fig. 2d, kan de reflectie van LSMO (103) elke 90° worden gedetecteerd, wat een 4-voudige symmetrie van (001)-georiënteerde LSMO film aangeeft, wat direct gecorreleerd is met het kubische STO einkristal substraat. Na het vaststellen van de structurele eigenschappen van de as-grown LSMO dunne film, werd de YBCO laag geëtst door HCl_(aq), waardoor de LSMO laag zweefde in de vloeistof. De vrijstaande LSMO film werd vervolgens getransferd op een silicium substraat. Een zuivere (001)-georiënteerde LSMO eigenschap werd onthuld door XRD normale scan (Fig. 2e), terwijl de phi-scan 4-voudige symmetrie toont (Fig. 2f). Deze waarnemingen verifiëren dat er geen structurele veranderingen zijn op epitaxiale LSMO film na het vrijstandproces. De FWHM van de vrijstaande LSMO laag wordt ook getoond in Supplementary Information Fig. S1b.

Om de spanningsstatussen en roostervariatie van epitaxiale LSMO voor en na vrijstand te onthullen, werd XRD reciproke ruimtemapping (RSM) uitgevoerd. De RSM rond STO (103) vlak is getoond in Fig. 3a. Voor het as-grown monster was de in-plane rooster van LSMO film volledig gespannen door STO substraat, wat bijna dezelfde in-plane roosterconstanten toont als STO einkristal. Op deze manier is de out-of-plane rooster van LSMO verkort door epitaxiale constrain, wat consistent is met de XRD normale scan. Na etching, vertoont de RSM van vrijstaande LSMO een spanningsvrije eigenschap, zoals getoond in Fig. 3b. De roosterconstanten van LSMO geëxtraheerd uit RSM data suggereren een pseudo-kubische structuur met roosterconstanten ~ 3,88 Å, wat hetzelfde is als bulkwaarden. Dit resultaat geeft aan dat de vrijstaande dunne films geen spanning bezitten na het vrijstandproces, en er is geen chemische binding tussen getransferde laag en drager substraat. Om de structurele eigenschappen van vrijstaande LSMO verder te onderzoeken, werd scanning transmissie elektronenmicroscoop (STEM) toegepast. De hoge-hoek annulaire donker-veld (HAADF) afbeelding van vrijstaande LSMO, zoals gepresenteerd in Fig. 3c, toont een defect-vrije en pseudo-kubische LSMO films. De corresponderende snelle Fourier transformatie (FFT) patroon van LSMO getoond in het inset van Fig. 3c onthult de 4-voudige en kubische in-plane rooster, wat prima consistent is met XRD resultaten. Op basis van de bovenstaande resultaten hebben we hoogwaardige einkristallijne (001)-georiënteerde LSMO films met volledig spanningsvrije en geen degradatie eigenschappen met succes getransferd op Si substraat.

We keken vervolgens naar de transportgedragingen van LSMO films voor en na vrijstand. LSMO is een ferromagnetisch materiaal met Curie temperatuur (T_C) alsmede metaal-isolator overgang (MIT) bij 369 K in bulk. De overgangstemperatuur van LSMO wordt gedomineerd door de dubbele uitwisselingsinteractie tussen Mn³⁺-O-Mn⁴⁺. In de LSMO/YBCO/STO heterostructuur zal de trekspanning de Mn-O-Mn bindingen verlengen en een afname van T_C veroorzaken. Als resultaat is er een duidelijke afname van T_C in as-grown LSMO. Zoals getoond in Fig. 3d, is de T_C van as-grown LSMO rond 338 K. Na het verwijderen van de YBCO onderlaag, zoals bewijzen door XRD, is er geen spanning geobserveerd op de vrijstaande LSMO laag en de gemeten T_C is toegenomen tot 351 K. Het inset van Fig. 3d vertegenwoordigt de temperatuurafhankelijkheid van resistiviteit van zuivere YBCO offerlaag op STO. In deze studie werd een zeer dunne en zuurstof-arm YBCO laag gebruikt die isolerende toestand vertoonde. De adoptie van isolerende YBCO zorgt ervoor dat het transportgedrag van het as-grown monster gedomineerd werd door LSMO en dus de metaalgeleiding veroorzaakt door de YBCO laag werd uitgesloten. Bovendien zijn een reeks LSMO met verschillende diktes gefabriceerd om de T_C te vergelijken voor as-grown en vrijstaande films. Zoals getoond in Supplementary Information Fig. S2, werden de transportgedragingen van LSMO films met 16, 30 en 60 nm in dikte gemeten voor en na het vrijstandproces. In het algemeen zijn de T_C van LSMO films hoger dan die van as-grown monsters, wat te wijten is aan de afwezigheid van substraat klemming in vrijstaande LSMO lagen na etching van de YBCO offerlagen.

Het etchproces van YBCO kan mogelijk gedomineerd worden door koperoxide, dat kan worden behandeld als een zwakke base. De koperoxide constitutie kan snel reageren met HCl, vormende oplosbare koper(II)chloride en water. De formule voor de reactie van HCl met koperoxide kan worden aangeduid als:

$$ \mathrm{CuO}+2\mathrm{HCl}\to \mathrm{Cu}^{2+}+2\mathrm{Cl}^{-}+2\mathrm{H}_2\mathrm{O} $$

Met behulp van dezelfde etchoplossing, kan de etchdiepte van YBCO meer dan 120 nm bereiken in 10 s terwijl LSMO meer dan 120 s zou nodig hebben om hetzelfde etchniveau te bereiken, zoals getoond in Fig. 4a, b, respectievelijk. De etchsnelheid van YBCO versus de concentratie van HCl is verder geplot in Fig. 4c. Vergeleken met LSMO, zoals getoond in Fig. 4d, is de etchsnelheid van YBCO ten minste vijf keer sneller dan die van LSMO, onder dezelfde concentratie van HCl. Een dergelijke enorme dispariteit kan worden toegeschreven aan de activiteit van chloride ion in HCl, waar de activiteit van chloride ionen sterk zal worden gereduceerd tijdens reactie met metaaloxiden die in hogere valentietoestanden zijn. Het mangaan in LSMO is gemengde-valentietoestanden samengesteld uit Mn⁺³ en Mn⁺⁴, terwijl de valentietoestand van koper in YBCO verschuift van Cu⁺¹ naar Cu⁺² tijdens reactie. Als resultaat is het etchproces van YBCO veel sneller dan LSMO. Habbache et al. hebben gerapporteerd dat koperoxide in HCl significant sneller geëtst zal worden dan andere zuren door het agressieve karakter van het chloride anion. Als resultaat biedt het gebruik van YBCO als offerlaag een snellere benadering die niet alleen de benodigde reactieperiode verkort, maar ook de degradatie van gewenste materialen voorkomt.

Om de veelzijdige capaciteit van het gebruik van YBCO als offerlaag te bewijzen, is een vergelijkbare procedure geadopteerd om SrRuO₃ vrijstaande dunne films te verkrijgen. De corresponderende oppervlaktemorfologie van SRO, as-grown en vrijstaand, worden getoond in Supplementary Information Fig. S3, wat een glad oppervlak bewijst zonder observeerbare schade na vrijstand. De XRD normale scan van SRO/YBCO/STO structuur getoond in Fig. 5a onthult de (001)-georiënteerde pseudo-kubische kristallijne zonder enige secundaire fase. De berekende d-afstand van as-grown SRO op STO is 3,96 Å, wat groter is dan de bulkwaarde (3,93 Å), wat een compressieve spanning aangeeft die op de SRO laag wordt toegepast. De epitaxiale constrain van SRO werd onthuld door RSM. Zoals getoond in Fig. 5b, was SRO film gespannen door STO, en dus wordt een verlengde c-as waargenomen. Na de YBCO laag was verwijderd door HCl oplossing, toonden de XRD normale scan en RSM een spanningsvrije SRO laag met roosterconstante gelijk aan 3,93 Å, zoals getoond in Fig. 5c, d, respectievelijk. De FWHM van as-grown en vrijstaande SRO (002) zijn 0,91° en 0,42°, respectievelijk, wat een betere kwaliteit van kristallijnheid na etching toont. Bovendien toont de HAADF afbeelding, zoals getoond in Fig. 5e, een defect-vrije en pseudo-kubische in-plane rooster van SRO vrijstaand membraan. Het elektrisch transportgedrag presenteert opnieuw dat substraat klem-effect op SRO films was verwijderd na vrijstand. In Supplementary Information Fig. S4, werden verschillende diktes van SRO films gefabriceerd en vergeleken. De vrijstaande SRO dunne films tonen altijd hogere T_C dan as-grown vanwege de vrijgekomen epitaxiale spanningen. Figuur 5f toont een echte foto van vrijstaande dunne films, waarin de vrijstaande laag intact blijft na vrijstand, wat ook suggereert dat grootschalige vrijstandsystemen toepasbaar zijn. De succesvolle demonstratie van vrijstaande SRO suggereert dat het gebruik van YBCO als offerlaag een universele methode is om vrijstaande en einkristallijne functionele oxiden te verkrijgen.

Conclusie

Samengevat, hebben we een snelle route vastgesteld voor het fabriceren van hoogwaardige einkristallijne vrijstaande dunne films door YBCO te gebruiken als offerlaag. Via het modellsysteem, LSMO, als voorbeeld, kunnen hoogwaardige en epitaxiale LSMO vrijstaande dunne films willekeurig worden getransferd op silicium of elk ander bestaand substraat of apparaten. De XRD en STEM hebben bewijzen dat de epitaxiale structuren behouden blijven, terwijl substraat klemming volledig wordt verwijderd na het vrijstandproces. De vrijstaande eigenschappen worden ook ondersteund door de elektrische transportmetingen, waarmee de Curie temperatuur van de vrijstaande systemen significant hoger blijkt te zijn door de afwezige epitaxiale constrain. Het gebruik van YBCO als offerlaag is geverifieerd dat het veel sneller geëtst kan worden dan de conventionele LSMO en SAO offerlagen, terwijl het onopvallende schade aan de doelmaterialen aanricht. Met een vergelijkbare benadering geadopteerd om vrijstaande SRO dunne film te fabriceren, hebben we aangetoond dat het gebruik van YBCO een algemeen veelzijdige methode is om vrijstaande oxide dunne films te verkrijgen. Onze ontdekking biedt een nieuw perspectief van nut van functionele oxide voor de integratie van silicium-gebaseerde apparaten en flexibele elektronica.