Optimalisatie van β-fase PVDF films en nanovezels voor superieure elektroactieve prestaties

Samenvatting

De elektroactieve β-fase in poly(vinylidene fluoride, PVDF) is de meest gewenste conformatie vanwege de hoogste pyro- en piezo-elektrische eigenschappen, wat het bruikbaar maakt als flexibele sensoren, draagbare elektronica en energie-opladders. In deze studie ontwikkelden we met succes een methode om hoge β-fase inhoud PVDF films en nanovezel-mesh te verkrijgen door mechanische rekken en elektrospinnen. Het faseovergangsproces en de pyro- en piezo-elektrische effecten van gerekte films en nanovezel-mesh werden gekarakteriseerd door gepolariseerde lichtmicroscopie (PLM) afbeeldingen, uitgaande stromen en open-circuit spanningen te monitoren, wat bewezen werd nauw gerelateerd te zijn aan rekverhouding (λ) en concentraties. Deze studie kan een nieuwe route openen voor de eenvoudige fabricage en brede toepassing van PVDF films of vezels in draagbare elektronica, sensoren en energie-opladende apparaten.

Inleiding

In de afgelopen decennia zijn verschillende soorten elektrostatische materialen zoals anorganische keramieken, pyro- of piezo-elektrische polymeren, en composiet-gebaseerde materialen onderzocht en breed toegepast in nanogeneratoren en flexibele apparaten. Sommige anorganische elektrostatische materialen, zoals BaTiO₃, PZT, en PbTiO₃, zijn in veel velden gebruikt, maar werden gerapporteerd met toxiciteit, hoge kosten, en mogelijke milieuvervuiling. In vergelijking met die lood-gebaseerde pyro- of piezo-elektrische materialen, hebben organische polymeren zoals polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN) een goede flexibiliteit, uitstekende isolatie en bewerkbaarheid. Deze eigenschappen maken ze bruikbaar in nanogeneratoren [1, 2], flexibele sensoren [3, 4], energie-opladders [5, 6] enz. Onder deze pyro- en piezo-elektrische polymeren is PVDF breed gebruikt in veel velden vanwege de hoge dielectrische constante, hoge energiedichtheid, en goede chemische stabiliteit. In de jaren 60 werd PVDF, een polymermateriaal dat een sterk piezo-elektrisch effect kan hebben na behandeling met hoge temperatuur, sterk elektrisch veld polarisatie, of eenzijdige rek, voor het eerst ontdekt door Kawai [7]. Later behandelden Bergmant et al. PVDF met elektrisch veld polarisatie en mechanische rek, en vonden dat het ook elektrostatische effecten heeft [8,9,10,11]. PVDF film is breed toegepast in de velden van sensoren [12,13,14], olie-water scheiding [15,16,17], antifouling en antibacteriële membranen [18,19,20], en biologische membranen [21,22,23] gebaseerd op zijn pyro- en piezo-elektrische effecten [24].

Afhankelijk van de verschillende ketenconformaties van trans (T) en gauche (G), zijn er vijf kristalfasen (α, β, γ, δ, en ε) van PVDF [25,26,27]. De α-fase (TGTG) is de meest stabiele fase en de meeste kunnen verkregen worden door isotherme kristallisatie zonder enige behandeling [28,29,30]. De β-fase (TTTT) is de fase die spontane polarisatiesterkte en pyro- en piezo-elektrische eigenschappen vertoont, omdat de fluoratomen in de β-fase aan dezelfde kant van de moleculaire ketens zijn gelegen, die parallel aan elkaar in een specifieke richting zijn gerangschikt, met dezelfde dipooloriëntatie en versterkte polariteit [31,32,33]. Aangezien de β-fase pyro- en piezo-elektrische effecten heeft, maar de α-fase niet, tonen de polymeren pyro- en piezo-elektrische mogelijkheden wanneer de PVDF conformatie overgaat van α-fase naar β-fase met dipolen. Daarom moeten we de α-fase omzetten naar β-fase door sommige methoden.

Een reeks modificatiemethoden, zoals elektrisch veld polarisatie [34], onderkoelde kristallisatie [35], co-kristallisatie [36, 37], en beperkte kristallisatie [38] worden toegepast om de β-fase te verkrijgen. Elektrisch veld polarisatie is een methode waarbij een niet-uniform elektrisch veld in een atmospherische atmosfeer een gedeeltelijke ontlading van de lucht veroorzaakt door korona-ontlading, resulterend in ionenbundel bombardement van het dielectrum en depositie van ionische ladingen in het dielectrum om een lateraal uniform verdeelde piezo-elektrische ferriet van hoge lading dichtheid te vormen. Echter, aangezien de opwekking van luchtspatio-ionen door het elektrisch veld zeer beperkt is, kan de lading alleen op en in de buurt van het oppervlak van het monster worden gedeponeerd. Kristallisationmethode is een proces waarbij het statische amorfe polymere systeem wordt verkregen door het verdampen van het oplosmiddel. In de kristallisationmethode kunnen de oplosmiddelpolariteit, oplossingsconcentratie, verdampingsnelheid, en andere factoren de kristallijne fase van PVDF beïnvloeden, wat het moeilijk maakt de experimentele omstandigheden te controleren. Daarom, rekening houdend met het effect van oplosmiddelen op kristallisatie, hebben we een eenvoudige en snelle methode nodig om PVDF films te prepareren die oplosmiddelen elimineren.

In deze studie werd de mechanische rekmethode toegepast om de β-fase PVDF film te verkrijgen met de voordelen van gemakkelijke preparatie en snelle prototyping [39,40,41]. We rapporteren onze experimentele waarnemingen door een temperatuur-geassisteerd rekproces om faseovergang en pyro- en piezo-elektrische effecten van PVDF films te bereiken. Een gepolariseerde lichtmicroscopie (PLM) werd gebruikt om het faseovergangsproces te monitoreren, wat snelle en intuïtieve waarnemingen van de oppervlaktopografieën, voorlopige bepalingen van de oppervlaktestructuur van de monsters, en beoordeling van de kristalliniteit van de organische films toestaat [42,43,44]. De FTIR, XRD, en Raman karakteriseerden verder de faserverdeling van de gerekte PVDF. De pyro- en piezo-elektrische effecten werden gekarakteriseerd door een electrochemische werkstation. Verder werden PVDF nanovezel-mesh met succes geproduceerd door elektrostatisch spinnen. Het rekproces tijdens het spinnen kon de vorming van de β-fase bevorderen, en dus de pyro- en piezo-elektrische effecten.

Materialen en methoden

Fabricage van PVDF films

De gemengde oplossing van ethylaceaeaat en DMF met een gewichtsverhouding van 6:4 werd gebruikt om PVDF poeders op te lossen. De bereide PVDF oplossingen met verschillende massa-fractie (6 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%) werden gespint op silicone substraten om PVDF films te verkrijgen door KW-4A. De films werden gespint onder een draaisnelheid van 2000 rpm gedurende 15 s. Vervolgens werd de bereide PVDF membraan met een dikte van 700 nm (Aanvullend bestand 1: Figuur S1), getest door Profilometer, uniform gerekt onder 80 °C met een reksnelheid van 10 μm/s door Linkam TST350.

Fabricage van PVDF nanovezel-mesh

De polymere oplossing werd in een spuit geladen, die verbonden was met een metalen mondstuk met een binnen-diameter van 0,65 mm. Vervolgens werd de oplossing in nanovezels gespinnen en verzameld op een niet-geweven stof. De parameters van het elektrospinnen waren als volgt ingesteld: de afstand tussen de spinneret en de collector was 15 cm, de hoge-spanningsvoeding was 15 kV, de volumestroomsnelheid was 0,5 mL/u, die onderworpen was aan luchtdruk, respectievelijk, het vochtigheidsbereik is 10–40% RH bij 25 °C.

Karakterisatie

De oppervlaktemorfologieën van de PVDF film werden gekarakteriseerd door een scanning elektronenmicroscoop (SU8010, HITACHI). De kristalstructuren van de PVDF film werden gekarakteriseerd door Fourier transform infrarood spectrometer (FTIR, TENSOR 27, BRUKER), Raman spectrometer (HORIBA T64000), en Röntgendiffractie (XRD 7000, Shimadzu). Een Gepolariseerde Lichtmicroscopie (PLM, Zeiss Axio Scope.A1) karakteriseerde de conformaties van PVDF films tijdens rekken. Een DC leverancier (Keithley 2410 SourceMeter) werd gebruikt om variabele spanningen aan de motor en warmteplaat te leveren, zodat de composiet film sensor die nauw aan de verwarmingschips gehecht was, kon werken onder verschillende frequenties en temperaturen. De geproduceerde PVDF apparaten werden aangesloten op een electrochemisch werkstation (CHI660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.) om de pyro- en piezo-elektrische effecten te karakteriseren. De real-time stroomsignalen onder verschillende frequenties en temperaturen werden gemonitord door de chrono-amperometrie methode van de electrochemische werkstation analyzer. De parameters tijdens de metingen waren: Init E 0 V, Sample Interval 0,001 s⁻¹.

Resultaten en discussie

De conformatie van de PVDF keten, die geleidelijk overging van α-fase met Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) naar β-fase met Trans-Trans (TT) conformatie tijdens rekken, werd gekarakteriseerd door een PLM. Om een uniform gerekte film te verkrijgen tijdens de eenrichtingsrekking, werd Linkam TST350 gebruikt om de PVDF film te rekken, en de matige temperatuur 80 °C en een relatief langzame reksnelheid 10 μm/s werden toegepast. Het schematische diagram werd getoond in Fig. 1a. Met de toename van de rekverhouding (λ), onderging de kristalfasen van de PVDF een significante transformatie, veranderde de kristalvorm van sferisch naar geweven, en transformeerde uiteindelijk in de β-fase bij λ = 1,3. De corresponderende PLM afbeeldingen tijdens het rekken werden getoond in Fig. 1b. Daaruit kon worden geconcludeerd dat bij λ = 1,3 de α-fase transformeert in de β-fase.

Een reeks karakterisaties werden uitgevoerd om te bevestigen dat de β-fase inderdaad werd geproduceerd door rekken. Infraroodspectra werden verkregen met een Fourier Transform Infrarood (FTIR) spectrophotometer in het golflengtebereik van 400–1500 cm⁻¹. De FTIR absorptiespectra analyse toonde aan dat de PVDF film met α-fase duidelijke karakteristieke absorptiepieken heeft bij 1383 cm⁻¹, 976 cm⁻¹, 853 cm⁻¹, 796 cm⁻¹, 764 cm⁻¹, 612 cm⁻¹, en 530 cm⁻¹ [14, 45, 46], terwijl PVDF met β-fase duidelijke karakteristieke absorptiepieken heeft bij 1278 cm⁻¹, 840 cm⁻¹, en 510 cm⁻¹ [40, 47]. De FTIR significante karakteristieke absorptiepieken van PVDF films voor en na rekken werden getoond in Fig. 2a. Volgens Fig. 2a(i), duidelijke karakteristieke absorptiepieken verschenen bij 976 cm⁻¹, 796 cm⁻¹, 764 cm⁻¹, 612 cm⁻¹, en 530 cm⁻¹, wat typische α-fase absorptiepieken waren. Het toonde aan dat de kristalfase van de PVDF voor rekken voornamelijk α-fase was. In Fig. 2a(ii), verschenen de absorptiepieken van de β-fase bij 840 cm⁻¹, en de pieken van de α-fase absorptie waren zwakker. Daarom kon worden geconcludeerd dat na rekken de fase in de PVDF film getransformeerd was.

Aannemend dat IR absorptie de Lambert-Beer wet volgt [48], wordt de A absorbantie gegeven door

$$A = \log \left( {\frac{I}{{I_{0} }}} \right) = KCXL$$ (1)

waarbij K de absorptiecoëfficiënt is bij het respectieve golflengte, L de dikte van monsters, C de gemiddelde totale monomeerconcentratie, X de kristalliniteitsgraad van elke fase, en I en I₀ de doorgelaten en incidentele intensiteit straling respectievelijk. Sindsdien kan Vergelijking 2 gebruikt worden om de inhoud van β-fase in een systeem te berekenen. Gedetailleerde data werd getoond in Aanvullend bestand 1: Fig. S2 in ondersteunende informatie.

$$F_{\left( \beta \right)} = \frac{{X_{\beta } }}{{X_{\alpha } + X_{\beta } }} = \frac{{A_{\beta } }}{{\left( {\frac{{K_{\beta } }}{{K_{\alpha } }}} \right)A_{\alpha } + A_{\beta } }} = \frac{{A_{\beta } }}{{1.26A_{\alpha } + A_{\beta } }}$$ (2)

De Raman spectra voor en na rekken van PVDF films werden getoond in Fig. 2b, de typische α-fase pieken van PVDF film verschijnen bij 284 cm⁻¹, 410 cm⁻¹, 535 cm⁻¹, 610 cm⁻¹, 795 cm⁻¹, en 875 cm⁻¹ en de β-fase pieken bij 510 cm⁻¹ en 839 cm⁻¹ respectievelijk [47, 49]. De resultaten toonden aan dat de conformatie van de PVDF keten geleidelijk overging van α-fase met Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) naar β-fase met Trans-Trans (TT) conformatie (waterstof en fluoratomen aan de tegenovergestelde zijden van PVDF ruggengraat) na rekken. De XRD karakterisaties van de PVDF film voor en na rekken werden getoond in Fig. 2c. Onbehandelde PVDF vertoont hoofdkristalpieken bij 18,4°, 20,0°, en 26,5°, toegewezen aan (100), (110), en (021) kristalvlakken respectievelijk, aangezien de niet-polair TGTG conformatie van α-fase aanwezig was in de onbehandelde PVDF film [49, 50]. In de gerekte PVDF films, waren pieken 18,4° en 26,5° volledig verdwenen en is slechts één piek bij 20,6° aanwezig, toegewezen aan (110) en (200) kristalvlakken, wat de vorming van een zuivere β-fase structuur aangeeft. PVDF films met deze dipolen kunnen pyro- en piezo-elektrisch actief zijn. De laadprestaties en uitgangsspanning/stroom curven zijn nuttig voor gebruik als pyro- en piezo-elektrische polymere sensoren, nanogeneratoren, transducers, en andere elektrische toepassingen.

Positief piezo-elektrisch effect verwijst naar het feit dat de interne polarisatie van het materiaal optreedt met een deformatie onder de werking van een externe kracht, en gelijke hoeveelheid tegenovergestelde lading wordt gegenereerd op de twee tegenovergestelde oppervlakken. Wanneer de externe kracht wordt verwijderd, keert het dielectrische materiaal zelf terug naar de initiële toestanden. Het mechanisme diagram werd getoond in Fig. 3a. Om de elektrostatische effecten van PVDF te karakteriseren, werd een klein apparaat met PVDF film ontworpen en met succes geproduceerd als Fig. 3b. De piezo-elektrische stromen werden gemonitord door het vooraf ontworpen circuit, toen een normale kracht werd toegepast op het apparaat met herhalende druk- en vrijgave cycli. Dan zou de polarisatie en ladingverplaatsing de piezo-elektrische ladingen op de oppervlakken van het apparaat regelen, resulterend in de externe circuit van de bodemelektrode naar de topelektrode en een duidelijke uitgangsstroomsignaal genererend. De piezo-elektrische stromen van gerekte PVDF films (λ = 1,3) bij verschillende frequenties werden gemonitord door een motor aangedreven onder verschillende spanningen (welke geleverd werden door een DC leverancier). De resultaten gaven aan dat de uitgang piezo-elektrische stroom toenem met de toename van massa-fracties van PVDF film bij dezelfde frequentie. De uitgangsstroom bereikte het maximum wanneer de PVDF concentratie nadert 11 wt%, met een maximumwaarde van 600 nA.

Pyro-elektrische materialen kunnen spontane polarisatie vertonen, resulterend in positieve en negatieve ladingen op het filmoppervlak met temperatuurveranderingen. De spontane polarisatie van PVDF films kan veranderd worden door verwarmen of afkoelen bij Curietemperatuur, en elektrostatische ladingen kunnen aan beide zijden van de film worden gegenereerd. Het schematische diagram werd getoond in Fig. 4a. De pyro-elektrische effecten van PVDF films met verschillende massa-fracties werden gemonitord onder verschillende temperaturen (van 60 tot 100 °C) door een warmteplaat aangesloten op een DC leverancier zoals getoond in Fig. 4b. Het kon worden waargenomen dat de uitgang van pyro-elektrische stromen toenem met de toename van temperatuur en een maximumwaarde van 15 pA bereikte bij 100 °C. Vergelijkbaar met de piezo-elektrische effecten, namen de pyro-elektrische stromen toe met toenemende massa-fracties van PVDF films onder dezelfde temperatuur. De uitgangsstroom bereikte het maximum wanneer de PVDF concentratie nadert 11 wt%, wat consistent was met die van piezo-elektrische effecten, wat aangeeft dat de concentratie van 11 wt% van PVDF films de meest geschikte concentratie was. Al deze resultaten toonden aan dat de PVDF dunne film uitstekende pyro- en piezo-elektrische effecten vertoont.

Vanwege het duidelijke elektrostatische effect, kan PVDF fungeren als potentieel luchtfiltermateriaal door adsorptie van atmospherische deeltjes. Om de luchtfiltertoepassingen van de PVDF te verkennen, produceerden we een sandwich-gestructureerd nanovezel-mesh door elektrostatisch spinnen. Zoals getoond in Fig. 5a, was PVDF oplossing met verschillende massa-fractie in de naaldbuis, en PVDF oplossing werd gemaakt tot PVDF vezels door elektrostatisch spinnen. Een niet-geweven stof met lagere dichtheid werd gebruikt als substraat om de PVDF vezels te ontvangen. Voor de uniform geproduceerde vezels, is de gemiddelde diameter ongeveer 250 nm. Later maakten we nanovezel-mesh die de sandwich structuur waren van niet-geweven stof en PVDF nanovezel. Door verandering van massa-fractie van PVDF oplossingen, verkreggen we corresponderende nanovezel-mesh met verschillende dichtheid. De morfologie van nanovezel-mesh onder verschillende massa-fractie PVDF oplossingen werden getoond in Fig. 5b. Het kon worden waargenomen dat de dichtheden van de geproduceerde vezels toenemen met toename van massa-fractie van oplossingen.

We karakteriseerden verder de elektrostatische effecten van de geproduceerde sandwich-gestructureerde PVDF nanovezel-mesh. De open-circuit spanning werd hier gemonitord aangezien de elektrische weerstanden van zowel de niet-geweven stoffen als nanovezel-mesh relatief hoog waren. Door proberen en fouten, werden de pyro- en piezo-elektrische effecten van de geproduceerde nanovezel-mesh getoond in Fig. 5c en d. De resultaten toonden aan dat de PVDF nanovezel met 11 wt% concentratie de hoogste open-circuit spanning uitvoerde, nadert 0,04 V bij 362 Hz, zoals getoond in Fig. 5c. De piezo-elektrische effecten van de nanovezel-mesh werden getoond in Fig. 5d, de concentratie van 11 wt% vertoonde ook de hoogste open-circuit spanning, bereikte 0,01 V bij 100 °C. De vergelijkbare pyro- en piezo-elektrische effecten van de PVDF nanovezel-mesh met de dunne film kunnen te wijten zijn aan de druk-gegenereerde zekere mate van spanning op het vezel om β-fase te vormen tijdens het elektrostatisch spinnen proces. De uitstekende pyro- en piezo-elektrische eigenschappen van de geproduceerde nanovezel-mesh hebben potentiële toepassing in elektrostatische filters, draagbare elektronische apparaten, of biosensoren.

Conclusies

In deze studie werden de pyro- en piezo-elektrische PVDF films en mesh met succes geproduceerd door mechanische rekken en elektrostatisch spinnen. De resultaten toonden aan dat de gerekte PVDF films een duidelijke faseovergangsproces vertonen, en dus uitstekende pyro- en piezo-elektrische effecten induceren. Verder werden nanovezel-mesh ontvangen op een PP niet-geweven substraat ook met succes geproduceerd door een eenvoudige elektrostatische spinnemethode, die relatief hogere pyro- en piezo-elektrische effecten vertonen door het monitoren van de open-circuit spanningen. Deze eigenschappen kunnen het mogelijk maken om te worden gebruikt als elektrostatische filters, draagbare elektronische apparaten, of biosensoren.

Beschikbaarheid van data en materialen

De datasets gebruikt of geanalyseerd tijdens de huidige studie zijn beschikbaar van de corresponderende auteur op redelijke verzoek.

Afkortingen

PLM:

Gepolariseerde lichtmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie

FTIR:

Fourier transform infrarood spectrometer

Raman:

Raman spectrometer

SEM:

Scanning elektronenmicroscoop

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

DMF:

N,N-Dimethylformamide