Geavanceerde in-situ FT-IR/QMS monitoring van CpZr(NMe2)3-decompositie voor betrouwbare ALD-processen

Samenvatting

We hebben een nieuw ontworpen systeem ontwikkeld gebaseerd op in-situ monitoring met Fourier-transformatie infrarood (FT-IR) spectroscopie en kwadrupolmassaspectrometrie (QMS) om het decompositiemechanisme en de bijproducten van verdampt Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium (CpZr(NMe₂)₃) te begrijpen tijdens de overbrengingsproces naar de proceskamer bij verschillende temperaturen, omdat thermische decompositieproducten van ongewilde precursoren de procesbetrouwbaarheid kunnen beïnvloeden. De FT-IR-gegevens tonen aan dat de –CH₃-piekintensiteit afneemt terwijl de –CH₂– en C=N-piekintensiteiten toenemen naarmate de temperatuur stijgt van 100 tot 250 °C. Dit resultaat wordt toegeschreven aan de decompositie van de dimethylamido-liganden. Op basis van de FT-IR-gegevens kan ook aangenomen worden dat er een nieuw decompositieproduct ontstaat bij 250 °C. Terwijl in-situ QMS-analyse demonstreert dat verdampt CpZr(NMe₂)₃ ontbindt tot N-ethylmethanimine in plaats van methylmethyleneimine. De in-situ monitoring met FT-IR-spectroscopie en QMS biedt nuttige informatie voor het begrijpen van het gedrag en de decompositie van CpZr(NMe₂)₃ in de gasfase, wat eerder niet bewezen was. De studie om de decompositie van verdampt precursor te begrijpen is de eerste poging en kan als nuttige informatie dienen voor het verbeteren van de betrouwbaarheid van een hoog-geavanceerde ultra-dunfilmdepositieproces met behulp van atomaire laagdepositie in de toekomst.

Inleiding

De voortdurende drang om elektronische apparaten te minimaliseren heeft geleid tot betrouwbaarheidsproblemen door de verhoogde lekstroom door directe tunneling. Om dit probleem op te lossen, worden high-k materialen met wijd bandgaps en hoge dielectrische constanten gebruikt, zoals Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂, en ZrO₂. ZrO₂ is met name nuttig als isolerende laag en dielectrum vanwege zijn wijd bandgap (3,4 eV bij kamertemperatuur), hoge brekingsindex, geschikte bandoffset op Si, acceptabel lage lekstroom, en goede thermische stabiliteit. Om deze redenen wordt dit materiaal breed gebruikt in gassensoren en optoelektronische apparaten.

Ultra-dunne ZrO₂-films worden typisch gedeponeerd door chemische dampdepositie (CVD) of atomaire laagdepositie (ALD). Van de twee heeft ALD (gebaseerd op zelfbeperkende reacties en afwisselende oppervlaktecontrolechnologieën) veel voordelen, waaronder controle over de laagdikte op sub-nm niveau via laag-voor-laag-groei, hoog uniforme dunfilmdepositie, de vorming van defectvrije structuren, en goede reproduceerbaarheid. Als zodanig is ALD de primaire techniek gebruikt in de fabricatie van nanoschaalapparaten.

Omdat dunfilmgroei gebaseerd op ALD voortgaat via de chemische reacties van verdampte precursoren en co-reactanten, is het belangrijk om de juiste precursor te selecteren voor een succesvol proces. In het algemeen moet een ALD-metaalprecursor een hoge dampdruk, een hoge graad van zuiverheid en lage viscositeit, en superieure chemische en thermische stabiliteit hebben. De thermische stabiliteit van de precursor is met name belangrijk, omdat de precursor bij hoge temperatuur in de bubbelcontainer wordt gehouden tijdens het verdampen en ook blootgesteld wordt aan verhoogde temperaturen in de gasleiding die de verdampte precursor in de kamer voedt.

De thermische stabiliteit van de precursor voor ALD-proces moet in twee punten worden overwogen. Precursors worden blootgesteld aan consistente thermische stress omdat precursors worden verhit om te verdampen tijdens het ALD-proces. Ook wordt de gasleiding voor het voeden van verdampte precursors in de kamer verwarmd boven de verdamper temperatuur om condensatie of coagulatie van de verdampte precursors te voorkomen en diffusie te vergemakkelijken. Op dit moment wordt de gasleiding verhit tot een hogere temperatuur naarmate deze dichter bij de kamer is vanaf de verdamper. Het wordt over het algemeen verhit tot een temperatuur tussen 100 en 200 °C. Daarom moet een hoge thermische stabiliteit gewaarborgd worden zodat thermische decompositie niet optreedt in dit temperatuurbereik. Maar een precursor met te hoge thermische stabiliteit ontbindt niet de liganden bij proces temperatuur en leidt tot degradatie van film betrouwbaarheid. Dus moet thermische decompositie van liganden plaatsvinden bij proces temperatuur. Om aan twee conflicterende eisen over thermische stabiliteit van precursor te voldoen, ontwerpen veel onderzoekers een nieuwe structuur precursor.

De thermische stabiliteit en het decompositiemechanisme van precursor zijn bestudeerd door thermogravimetrische analyse (TGA), differentiele scanning calorimetrie (DSC), Fourier-transformatie infrarood (FT-IR) spectroscopie, en kwadrupolmassaspectrometrie (QMS). TGA en DSC worden primair gebruikt om snel het procesvenster van een precursor te identificeren omdat het informatie geeft over de thermische eigenschappen van materialen. FT-IR en QMS worden gebruikt om de reactie van precursors te begrijpen. Vooral studies over decompositiemechanismen van precursor met behulp van FT-IR en QMS zijn gebruikt om reactiemechanismen op de depositie substraten te begrijpen. FT-IR geeft snel informatie over de nauwkeurige gegevens van precursor of zijn chemische reactie, en QMS laat de gasvormige soorten zien die gerelateerd zijn aan oppervlaktereactie. Echter, FT-IR-spectra hebben de mogelijkheid van meerdere overlappingen omdat veel IR-actieve soorten gegenereerd worden tijdens het ALD-proces, en een verscheidenheid aan moleculen met dezelfde QMS-meetwaarde presenteren zich omdat QMS gedetecteerd wordt door elektronenimpact van een filament. De combinatie van FT-IR en QMS is erg nuttig om hun respectieve zwaktes te compenseren en helpt bij het begrijpen van de thermische stabiliteit en het decompositiemechanisme van precursor.

Thermische decompositie in bewegende verdampte precursors door blootstelling aan thermische stress heeft geen aandacht gekregen. Maar het begrijpen van dit mechanisme kan zeer nuttige informatie leveren voor procesoptimalisatie en nieuw precursorontwerp omdat thermische decompositie van ongewilde precursors de procesbetrouwbaarheid kan beïnvloeden.

In deze studie proberen we het thermische decompositiemechanisme van de typische precursor Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium (CpZr(NMe₂)₃; Cp: cyclopentadienyl (C₅H₅), Me: methyl (-CH₃)) in gasfase te begrijpen door gebruik te maken van een nieuw ontworpen systeem gebaseerd op in-situ monitoring met Fourier-transformatie infrarood (FT-IR) spectroscopie en kwadrupolmassaspectrometrie (QMS).

Experimentele Methodes

Het Nieuw Ontworpen In-situ Monitoring Systeem

Figuur 1 toont een schematische weergave van het in-situ monitoring systeem ontworpen om de thermische decompositie van verdampte precursors te onderzoeken. In deze studie zijn de in-situ monitoring systemen nieuw ontworpen om het gedrag van de precursor blootgesteld aan thermische stress in de damp te observeren.

Dit apparaat omvat een vacuümsysteem verbonden met een bubbler, een voerleiding met een klep, een verwarmingselement, en een gascel gekoppeld aan een FT-IR-spectrometer (Nicolet, Avatar 360). Het lab-gemaakte vacuümsysteem werd gehouden bij een druk van 10⁻³ Torr met behulp van een roterende pomp en het drukniveau werd gemeten met een capacitieve diaphragmmeter (CDG) met een 10-Torr bereik. In elke proef werd de precursor in de bubbler geplaatst (die op 80 °C gehouden werd), waarna het verdampte materiaal werd toegevoerd aan de voerleiding, die was geconstrueerd van roestvrij staal (RVS) en had RVS-pakkingen bij elke verbinding naast handmatige kleppen die toelieten voor de toepassing van vacuüm. Zowel de voerleiding als de FT-IR-gascel werden op 100 °C gehouden om te voorkomen dat de precursor condenseert. De gascel was geconstrueerd van KBr-vensters, had een volume van 45,5 mL, en werd ook bij een vacuüm van 10⁻³ Torr gehouden. De FT-IR gebruikte een Hg-Cd-Te-detector en werd gekoeld met vloeibare stikstof. De afstand tussen de IR-bron en het KBr-venster is 5 cm. Een speciaal ontworpen verwarmingselement maakte het mogelijk om de temperatuur van de verdampte precursor te controleren tot 500 °C.

Een QMS-instrument (Inficon, Transpector CPM) was ook verbonden met het vacuümsysteem om aanvullende analyse van de verdampte precursor toe te laten en werd op 150 °C gehouden met een verwarmingsjas. De interne druk in het QMS-instrument werd gehouden op 10⁻⁸ Torr met behulp van een combinatie van een turbomoleculaire pomp en een roterende pomp, en deze druk werd gemonitord met een CDG.

Karakteriseringsmethodes

De CpZr(NMe₂)₃ (Soulbrain, 99,8%) werd verdampt door de roestvrijstalen bubbler te verwarmen. Gedurende de eerste 10 minuten werden alle kleppen van de in-situ monitoring systemen geopend en de verdampte CpZr(NMe₂)₃ doorgegeven om identieke verdampte precursor te krijgen. Kleppen 2 en 3 werden gesloten en de resulterende dampen werden overgebracht naar de hoge-temperatuurzone. Kleppen 1, 2, en 3 werden gesloten om de verdampte CpZr(NMe₂)₃ voor 5 minuten in het verwarmingselement te isoleren om voldoende thermische stress te geven. Op dat moment werd het verwarmingselement verhit tot temperaturen van 100 tot 250 °C in stappen van 25 °C. Kleppen 2 en 3 werden geopend, en 4, 5, en 6 werden gesloten om decompositieproducten naar FT-IR en QMS te verplaatsen. Kleppen 2 en 3 werden gesloten en de resulterende decompositieproducten werden beoordeeld met behulp van zowel de FT-IR- als QMS-instrumentatie. De FT-IR verwierf spectras over het bereik van 500 tot 3500 cm⁻¹ met een spectrale resolutie van 8 cm⁻¹, 32 scans optellend om elk spectrum te verkrijgen. De QMS analyseerde ionen over het bereik van 1 tot 300 atomaire massaeenheden (amu), opererend in de elektronenimpact-ionisatiemodus met een ionisatie-energie van 30 eV. Na meting werden kleppen 4, 5, en 6 geopend om de verhit CpZr(NMe₂)₃ voor 10 minuten te verwijderen.

Resultaten en Discussie

De precursor met cyclopentadienyl-groepen neigt ertoe een hoge thermische stabiliteit te vertonen vanwege de sterke binding tussen deze groepen en metaalatomen, en CpZr(NMe₂)₃ wordt typisch verwerkt bij temperaturen van 300 tot 380 °C.

Daarom werd verwacht dat de thermische decompositie van verdampte CpZr(NMe₂)₃ primair zou verlopen aan de trimethylamine-liganden in plaats van aan de cyclopentadienyl-Zr-bindingen. Op basis van deze veronderstelling worden de verwachte belangrijkste decompositieproducten samengevat in Tabel 1. En de mechanismen van de verwachte belangrijkste decompositieproducten zijn als volgt:

Waterstofreactie van dimethylamino-ligand

H₂ + •NMe₂ → H• + HNMe₂

Waterstofeliminatiereactie van dimethylamino-ligand

•NMe₂ + •NMe₂ → HNMe₂ + CH₂ = N-CH₃

Covalente binding van dimethylamino-ligand

•NMe₂ + •NMe₂ → (CH₃)₂N-N(CH₃)₂

1,2-eliminatiereactie van Tetramethylhydrazine

(CH₃)₂N-M(NCH₂)₃ → N(CH₃)₃ + H₃C-N = M(NMe₂)₂

Figuur 2a toont het TGA-resultaat met moleculaire structuur van CpZr(NMe₂)₃, terwijl Fig. 2b–d de FT-IR-spectra tonen verkregen bij verschillende decompositietemperaturen.

De TGA-analyse-resultaat toont de benaderde thermische decompositietemperatuur van CpZr(NMe₂)₃. De voorgekomen temperaturen waarin de massa verlies 0,5% en 5% zijn, zijn respectievelijk 87,6 °C en 132,6 °C. We bevestigen ook dat het gewicht niet nul werd bij hoge temperatuur. Het betekent dat de CpZr(NMe₂)₃ niet volledig ontbonden is en niet-vluchtige materialen worden gegenereerd en blijven over.

De primaire absorptiepieken gegenereerd door de gasfase CpZr(NMe₂)₃ waren geassocieerd met alkaan C–H strekking (rond 3000–2840 cm⁻¹), N–CH₃ symmetrische strekking (2776 cm⁻¹), C=N strekking (rond 1500–1400 cm⁻¹), –CH₃ deformatie (1241 cm⁻¹), –CH₃ rocking (1142 cm⁻¹), NC₂ symmetrische strekking (939 cm⁻¹), en –CH₂– strekking (794 cm⁻¹). Naarmate de temperatuur van de damp werd verhoogd van 100 tot 250 °C, namen de intensiteiten van deze hoofddorptiepieken allemaal af, behalve de piek gerelateerd aan –CH₂– strekking (Fig. 3). Zoals hierboven vermeld, in het geval van CpZr(NMe₂)₃, wordt de trimethylamine-ligand gemakkelijker thermisch ontbonden dan de cyclopentadienyl-ligand, vanwege het verschil in de dissociatie-energieën van de Zr–N en C–N-bindingen. Daarom werd verwacht dat dimethylamine zou worden geproduceerd door de waterstofreactie van de dimethylamido-ligand als resultaat van het breken van de Zr–N-bindingen in de verbinding. Het is ook waarschijnlijk dat C=N-bindingen gevormd werden door de waterstofeliminatiereactie van de dimethylamido-liganden, omdat de intensiteit van de FT-IR-piek geassocieerd met C=N-bindingstrekking op 1450 cm⁻¹ toegenomen was met toenemende temperatuur (Fig. 3e), in overeenstemming met het voorspelde product in Tabel 1.

De intensiteit van de piek als gevolg van –CH₃-deformatie nam scherp af bij 250 °C, en de intensiteiten van de andere pieken geassocieerd met –CH₃-groepen veranderden ook abrupt (Fig. 3c, d). Daarnaast, wanneer de –CH₂– strekking en C=N strekking piekintensiteiten genormaliseerd worden tot de N–CH₃-piekintensiteit, wordt de –CH₂–-piek gezien om abrupt in intensiteit toe te nemen bij 250 °C. Deze gegevens tonen aan dat de decompositie van –CH₃-groepen snel verloopt bij 250 °C en dat de reactie die –CH₂–-groepen produceert, gemakkelijker verloopt dan bij andere temperaturen. In tegenstelling, is de C=N-strekking piekintensiteit niet significant toegenomen vergeleken met de toename in de –CH₂–-piek (Fig. 3f). Daarom lijkt het dat de decompositie-reacties van CpZr(NMe₂)₃ bij 250 °C verschillen van die in het eerder voorgestelde mechanisme, waarin de decompositie-reacties van de dimethylamido-liganden, zoals waterstofreactie en waterstofeliminatie, predomineren (Fig. 3f).

Figuur 4 geeft de QMS-analysegegevens. De QMS die in deze studie werd gebruikt, was in staat om ionen tot 300 amu te monitoren, en CpZr(NMe₂)₃ en zijn fragmenten hebben massa's van 228 en 144 amu, respectievelijk. Echter, het CpZr(NMe₂)₃ oudere ion op 144 amu werd alleen gedetecteerd bij een verwarmingstemperatuur van 100 °C. Boven deze temperatuur werden fragmenten met massa's minder dan 80 amu waargenomen als resultaat van de snelle decompositie van de verdampte CpZr(NMe₂)₃ (Fig. 4a).

Tabel 2 vat de thermische decompositieproducten verkregen van de CpZr(NMe₂)₃ samen. De ionen die verschijnen op 5 amu en daaronder worden toegeschreven aan waterstof en waterstofionisatie, van 10–20 amu aan methaan en methaanionisatie, van 25–32 amu aan N-ethylmethanimine, trimethylamine fragmenten en ionisatie, van 40–50 amu aan dimethylamine en N-ethylmethanimine ionisatie, en van 60–75 amu aan cyclopentadienyl en cyclopentadienyl ionisatie (Fig. 4b).

De FT-IR-spectra suggereren dat –CH₃-groepen ontbinden tot –CH₂– en dat C=N-bindingen gevormd worden, terwijl andere decompositie-reacties ook verlopen bij of boven 250 °C. Figuur 4c toont dat de massa's toegeschreven aan –CH₂– (13, 14, en 15 amu) toenemen met toenemende verwarmingstemperatuur, terwijl de massa's geassocieerd met methaan en methyl-ionisatie (16, 17, en 18 amu) afnemen met toenemende verwarmingstemperatuur. Daarom bevestigen deze resultaten dat zowel de FT-IR- als QMS-analyses vergelijkbare resultaten opleveren met betrekking tot de decompositie-reacties van verdampte CpZr(NMe₂)₃.

De verwachte decompositieproducten die C=N-bindingen hebben, zijn methylmethyleneimine en N-ethylmethanimine, die zouden verschijnen bij massawwaarden van respectievelijk 22 en 28 amu. De resultaten van de QMS-analyse tonen aan dat de 21, 22, en 23 amu-pieken zwak of afwezig waren, terwijl de 27, 28, en 29 amu-pieken sterk waren en in intensiteit toegenomen met toenemende temperatuur (Fig. 4c). Deze resultaten bevestigen het decompositiemechanisme voorgesteld door de FT-IR-analyse, waarin de dimethylamido-ligand ontbindt om verschillende decompositieproducten te genereren afhankelijk van de verwarmingstemperatuur. Op basis van de analysegegevens voorspellen we het hoofddecompositiemechanisme van CpZr(NMe₂)₃ in gasfase (Fig. 5).

Wanneer CpZr(NMe₂)₃ wordt blootgesteld aan verwarmingstemperaturen onder 250 °C, heeft het twee verschillende decompositiemechanismen. Methylmethyleneimine die niet verder kan reageren door onvoldoende thermische energie en N-ethylmethanimine zijn gemengd bij temperaturen van 100 °C en lager, en N-ethylmethanimine is alleen aanwezig bij temperaturen boven 100 °C. Wanneer CpZr(NMe₂)₃ wordt blootgesteld aan verwarmingstemperaturen van 250 °C en hoger, worden N-ethylmethanimine en onbekende decompositieproducten met CH₂-bindingen geproduceerd als decompositieproducten.

Het kan bevestigd worden uit de analyse dat wanneer CpZr(NMe₂)₃ wordt blootgesteld aan thermische stress, methylmethyleneimine preferentieel wordt gegenereerd, N-ethylmethanimine wordt gegenereerd door additionele reacties, en onbekende decompositieproducten met CH₂-bindingen worden gegenereerd wanneer blootgesteld aan hogere thermische energie boven 250 °C. Daarom kunnen we gemakkelijk voorspellen dat methylmethyleneimine bij temperaturen lager dan 100 °C en onbekende decompositieproducten met CH₂-bindingen bij temperaturen boven 250 °C bestaan als een hoofddecompositie.

Het thermische decompositiemechanisme van verdampte CpZr(NMe₂)₃, dat bevestigd is door gebruik te maken van ons nieuw ontwikkelde in-situ monitoring systemen, wordt verwacht om zeer nuttige informatie te leveren voor ALD-procesoptimalisatie en nieuw precursorontwerp. Ook proberen we te suggereren dat verwachte mechanismen, en het toonde aan dat de in-situ monitoring systemen nuttig zijn om het reactiemechanisme inclusief thermische decompositie in de gasfase van verschillende materialen te begrijpen.

Conclusie

Dit werk heeft een in-situ monitoring systeem ontwikkeld met FT-IR en QMS en deze nieuwe techniek toegepast om de decompositie van verdampte CpZr(NMe₂)₃ te beoordelen. FT-IR-analyse bepaalde dat de trimethylamine-liganden ontbonden waren en dat dimethylamine gevormd was via een waterstofreactie. De gegevens tonen ook aan dat –CH₂–- en C=N-groepen gegenereerd werden door eliminatiereacties naarmate de temperatuur steeg. Echter, de in-situ FT-IR-analyse was niet in staat te bevestigen welk product met C=N-bindingen verkregen werd uit de decompositie van dimethylamido-liganden. QMS-gegevens toonden aan dat N-ethylmethanimine in veel grotere mate werd geproduceerd dan methylmethyleneimine via decompositie van de dimethylamido-liganden naarmate de temperatuur steeg.

Als resultaat hebben we het reactiemechanisme geschat door de decompositieproducten van verdampte CpZr(NMe₂)₃ door thermische stress te analyseren met FT-IR en bevestigd dat het decompositieproduct met C=N-groepen N-ethylmethanimine is door gebruik te maken van QMS-analyse. Het thermische decompositiemechanisme van verdampte CpZr(NMe₂)₃ levert zeer nuttige informatie voor optimalisatie van ALD-proces en nieuw precursorontwerp.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data die de conclusies van dit artikel ondersteunen, zijn opgenomen in het artikel.

Afkortingen

CpZr(NMe₂)₃:

Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium

FT-IR:

Fourier-transformatie infrarood spectroscopie

QMS:

Kwadrupolmassaspectrometrie

CVD:

Chemische dampdepositie

ALD:

Atomaire laagdepositie

TGA:

Thermogravimetrische analyse

DSC:

Differentiele scanning calorimetrie