Optimalisatie van ZnO-film morfologie en eigenschappen via interfaciale laag ontwerp

Samenvatting

Wurtziet ZnO-films werden gegroeid op MgO(111) substraten door plasma-ondersteunde moleculaire bundel epitaxie (MBE). Verschillende initiële groeicondities werden ontworpen om de filmkwaliteit te monitoren. Alle gegroeide ZnO-films tonen hoog-georiënteerde (0001)-texturen zonder in-vlak rotatie, geïllustreerd door in-situ reflectie hoge-energie elektronen diffractie (RHEED) en ex-situ Röntgendiffractie (XRD). Zoals gedemonstreerd door atoomkrachtmicroscopie (AFM) beelden, worden "rug-achtige" en "deeltje-achtige" oppervlaktemorfologieën waargenomen voor ZnO-films gegroeid in een moleculaire O₂ atmosfeer met en zonder een initiële depositie van Zn-atomen, respectievelijk, vóór ZnO-groei met zuurstofplasma. Deze kunstmatig ontworpen interfaciale laag beïnvloedt diep de uiteindelijke oppervlaktemorfologie en optische eigenschappen van de ZnO-film. Uit kamer-temperatuur fotoluminescentie (PL) metingen blijkt een sterke defect-gerelateerde groene luminescentieband voor de ZnO-film met "deeltje-achtige" morfologie, maar was nauwelijks waarneembaar in de films met platte "rug-achtige" oppervlaktemorfologieën. Ons werk suggereert dat de ZnO-kristallijnheid kan worden verbeterd en defectluminescentie kan worden verminderd door het ontwerpen van interfaciale lagen tussen substraten en epitaxiale lagen.

Achtergrond

ZnO is een belangrijk halfgeleider voor optoelektronische toepassingen vanwege zijn brede bandgat (3,37 eV) en hoge exciton-bindingsenergie (60 meV). Verschillende ZnO-nanostructuren, zoals 1D nanoriemen, nanodraden, nanopunten, nanostaven, nanokabels en nanotubes, 2D nanowanden, en 3D nanotoren, zijn met succes gesynthetiseerd. De morfologieën en optoelektronische eigenschappen van ZnO-nanostructuren en ZnO-films worden gecontroleerd door de bereidingscondities aan te passen. De kristallijnheden en morfologieën van ZnO-gebaseerde films zijn de focus van veel studies, aangezien deze eigenschappen een belangrijke rol spelen in toepassingen. De meeste ZnO-films, inclusief die gegroeid door PLD, moleculaire bundel epitaxie (MBE), MOCVD, en MS, hebben "deeltje-achtige" oppervlaktemorfologieën getoond. Onconventionele oppervlaktemorfologieën, zoals genetwerkte nanoestructuren, nanovellen, kolomvormige nanostaven, en maïskorrel-achtige morfologieën, zijn ook gerapporteerd. In 2009 rapporteerden Sekine et al. dat ZnO-films met nanorug-oppervlaktemorfologieën een verbetering van de vermogensomzettingsrendement van ongeveer 25% toonden ten opzichte van vergelijkbare zonnecellen bestaande uit planaire ZnO-nanodeeltjesfilms. Banal et al. onderzochten het vormingsmechanisme van deze rugstructuur in een AlN/saffier systeem en vonden dat de AlN-rugstructuur gevormd werd door de versterkte migratie van Al-atomen door een afwisselende brontoevoer. Naast de oppervlaktestructuren, zijn de kristallijnheden en optoelektronische eigenschappen van ZnO-films besproken in verschillende studies, waarin doping, toevoegen van bufferlagen, en na-uitgloeiing gerapporteerd zijn als voordelig om de eigenschappen van ZnO-films te verbeteren. In dit werk rapporteren we de vorming van rug-gestructureerde ZnO-films door het ontwerpen van een extra interfaciale laag en het afstemmen van de initiële groeicondities in MBE op MgO(111) substraten. Deze kenmerken zijn zelden waargenomen voor ZnO-films gegroeid door MBE. MgO(111) werd gekozen als substraat vanwege de gelijkenis met de hexagonale structuur van het ZnO(0001) vlak. Daarnaast wordt MgO(111) vaak gebruikt als bufferlaag voor hoge-kwaliteit ZnO-groei.

Methoden

De MgO(111) substraten werden gereinigd door ultrasonicatie in aceton en ethanol en vervolgens gedroogd met stikstof voordat ze in de MBE-groeikamer onder ultra-hoog vacuüm werden geplaatst. Alle substraten werden geanneald in een zuurstofplasma met een partiële druk van 5 × 10⁻⁵ mbar en een vermogen van 250 W bij 490 °C gedurende 60 min. Vervolgens werd een reeks ZnO-films gegroeid met verschillende initiële groeicondities, met de gedetailleerde groeiparameters vermeld in Tabel 1 en Bijlage 1. Hier is stap (a) de thermische behandeling van het substraat, en stap (b) verwijst naar de groei van de eerste bufferlaag (BLI) zonder plasma, een belangrijke stap om de oppervlaktemorfologie te veranderen. In eerdere rapportages zijn lage-temperatuur (LT) bufferlaag-technieken, die atoomdiffusie aan de interface kunnen reduceren en de overflow van Mg-atomen van het substraat in de opeenvolgende hoge-temperatuur (HT) groei kunnen hinderen, gebruikt om de kristallijnheden van ZnO-films gegroeid door MBE te verbeteren. Dus, een combinatie van LT-groei in stap (c) fungeert als de tweede BL (BLII) na de initiële groei, en in dit werk is de dikte van de LT-laag ongeveer 5 nm. HT-groei wordt gebruikt voor verdere ZnO-filmgroei, zoals getoond in stap (d). Volgens de verschillende oppervlaktemorfologiekenmerken, worden de monsters benoemd ZnO-deeltjes (ZnO-P) en ZnO-ruggen (ZnO-R1 en ZnO-R2). De ZnO-P-film werd gegroeid zonder BLI, de ZnO-R1-film werd gegroeid onder dezelfde condities maar met de invoeging van BLI in het groeiproces in het initiële stadium, en het ZnO-R2-monster werd gegroeid met een gemodificeerd proces, ook met een BLI, zoals vermeld in Tabel 1. In-situ reflectie hoge-energie elektronen diffractie (RHEED) werd gebruikt om de oppervlaktestructuren van het MgO-substraat (vóór het depositieren van ZnO) en de ZnO-films (na de depositie) te onderzoeken. De oppervlaktemorfologieën en ruwheden werden gekarakteriseerd door ex-situ AFM en SEM. De groeioriëntaties en kristallijnheden van de films werden verder bepaald door XRD met een koper anode (K_α1 = 1,54056 Å). Daarnaast werden hun optoelektronische eigenschappen onderzocht door fotoluminescentie (PL) metingen.

Discussie

De oppervlaktemorfologieën van de ZnO-films met verschillende groeicondities werden bestudeerd door AFM. De ingevoegde interfaciale laag had een belangrijke invloed op de oppervlaktemorfologieën van de dunne films. In Fig. 1a toont de AFM-afbeelding van de ZnO-P-film een verdeling van nanopartikelen. Aan de andere kant tonen de AFM-afbeeldingen van zowel de ZnO-R1 als ZnO-R2 films meer rug-achtige kenmerken, zoals getoond in Fig. 1b, c. Figuur 1d–f toont de vergrote beelden van het vierkante gebied (gemarkeerd met gestippelde zwarte lijnen) in Fig. 1a–c. De gemiddelde deeltjesdiameter van ZnO-P in Fig. 1d is ongeveer 70 nm, en de gemiddelde rugbreedte van ZnO-R1 in Fig. 1e is ongeveer 70 nm, met het bestaan van veel openingen tussen de ruggen. Voor het gemodificeerde ZnO-R2-monster zijn de ruggen compacter en breder dan die in ZnO-R1, met een gemiddelde breedte van 90 nm en minder gaten tussen de ruggen. De oppervlakteruwheden worden verder bevestigd door de root-mean-square (RMS) waarden van 4,15, 7,51, en 3,10 nm voor de ZnO-P, ZnO-R1, en ZnO-R2 films, respectievelijk. In onze monsters speelt BLI een belangrijke rol in de morfologie. Een reeks monsters met verschillende substrattemperaturen met BLI werden bereid, die alle rug-achtige oppervlaktemorfologieën vertonen, maar sommige monsters bezitten oppervlaktedefecten, zoals getoond in Bijlage 1. Op basis van de vergelijking van de films met en zonder BLI, werd de initiële nucleatie van ZnO bepaald als de beslissende factor voor de uiteindelijke specifieke morfologie. Daarnaast speelde de zuurstofdruk ook een zeer belangrijke rol in het nucleatieproces, wat hoge gevoeligheid vertoonde, aangezien Zn-atomen gemakkelijk kunnen desorberen zonder omringende zuurstof door hun lage adhesie-energie. Deze speciale rugmorfologie is enigszins vergelijkbaar met die van een eerdere rapportage, waarin een deeltje-achtige morfologie samengesteld uit 3D kolomvormige korrels getransformeerd werd naar een nanorug-morfologie na een 30-min HT na-uitgloeiing, wat de laterale coalescentie van de korrels aandreef. Echter, in dit werk treedt laterale coalescentie op tijdens de groeistadia. Vergelijkbaar met de initiële nucleatie van AlN, prefereren Zn-atomen te migreren naar speciale trapkanten van het substraat, gevolgd door combinatie met O₂ om ZnO aan de randen te vormen, zelfs als O₂ niet geactiveerd wordt door plasma, wat de rug-achtige morfologie vormt. Oppervlaktemigratie van adatomen tijdens het initiële groeistadium (een extreem vlak oppervlak) zou resulteren in hoge-kwaliteit ZnO-kristallen. Aan de andere kant, zonder BLI, wordt de ZnO-film direct op het substraatoppervlak gedeponeerd met O geactiveerd door plasma, wat resulteert in een typische nanopartikeel-oppervlaktemorfologie. Daarom is de interfaciale laag, die primair bepaald wordt door het initiële groeiproces, de hoofdfactor die leidt tot de uiteindelijke ZnO-morfologie. Onze resultaten zijn vergelijkbaar met eerdere studies die rapporteren dat de ingevoegde BL korrelcoalescentie in de films aanwakkert. Daarnaast kan het HT-proces de ZnMgO-vorming aan de interface van ZnO en MgO vergemakkelijken via de diffusie van Zn- en Mg-atomen in het MgO-substraat en de ZnO-film en verdere verdamping. SEM werd ook uitgevoerd om de oppervlaktemorfologieën van de ZnO-dunne films te karakteriseren, zoals getoond in Bijlage 1: Figuur S2. De twee SEM-afbeeldingen van de ZnO-films met typische deeltje- en rug-achtige oppervlaktemorfologieën tonen vergelijkbare resultaten als die van AFM.

Figuur 2 toont de XRD-resultaten van de ZnO-films gegroeid met en zonder BLI. Alleen één ZnO-piek werd waargenomen voor alle drie de monsters, wat wijst op hoog-georiënteerde (0001)-textuurstructuren. De posities van de ZnO(0002) pieken variëerden van 34,36° tot 34,38°, met kleinere verschuivingen vergeleken met die van bulk ZnO (34,4°). In dit werk waren de piekposities gelokaliseerd bij 34,38°, 34,37°, en 34,36° voor ZnO-P, ZnO-R1, en ZnO-R2, respectievelijk. Volgens de Scherrer-vergelijking, 2dsinθ = jλ, werden de roosterconstanten langs de c-as berekend als groter dan die van bulk ZnO, wat aangeeft dat deze films trekspanning vertonen langs de c-as. Twee mogelijke factoren die de roosterspanning beïnvloeden, worden geïllustreerd door de variatie van de (0002) diffractiepiekpositie: (1) de roostermismatch tussen de ZnO-film en het MgO(111) substraat en (2) het bestaan van puntdefecten (vacatures en interstitiële atomen) veroorzaakt door de groeicondities, zoals Zn-rijke of zuurstof-rijke condities. De intensiteiten van de (0002) pieken voor ZnO-films genormaliseerd met behulp van de MgO-substraatpiek bij 33,26°. De ZnO(0002) piekintensiteit van ZnO-P is duidelijk zwakker dan die van ZnO-R1 en ZnO-R2. Daarnaast zijn de FWHM-waarden voor ZnO-P, ZnO-R1, en ZnO-R2 0,229, 0,202, en 0,182, respectievelijk, zoals getoond in de linkerboveninset van Fig. 2. De FWHM-waarde is geassocieerd met de dislocatiedichtheid, met een grotere waarde die de mogelijkheid van meer dislocaties in de films aangeeft. Daarom tonen de rug-achtige ZnO-films betere kristallisatie dan de deeltje-achtige films, wat aangeeft dat de laterale coalescentie van kleine korrels de kristallijnheid van ZnO-films aanzienlijk verbetert, wat consistent is met eerdere resultaten. Omdat temperatuur een van de belangrijkste groeiparameters is, werd de BLI-groeitemperatuur afgestemd van 250 tot 450 °C, en de optimale temperatuur werd 315 °C gevonden. Vergelijkbaar met de AFM-resultaten, leidt ongeschikte temperatuur tot slechte kristallijnheid en optische eigenschappen (hieronder besproken). De ZnO(0002) piekintensiteit daalt wanneer de temperatuur te laag (zoals 250 °C) of te hoog (zoals 450 °C) is, zoals getoond in Bijlage 1.

De evolutie van de monsteroppervlaktestructuur tijdens het groeiproces werd gemonitord met in-situ RHEED. De RHEED-patronen van deze drie gegroeide ZnO-films vertonen stipachtige kenmerken voor zowel een deeltje-achtige als rug-achtige oppervlaktemorfologie, zoals getoond in Fig. 3. Het patroon van het substraat na thermische behandeling toont streepachtige kenmerken (Fig. 3a-I, b-I, c-I), wat duidt op een vlak oppervlak, en de afstand tussen strepen correspondeert met een in-vlak roosterconstante van 0,298 nm voor het MgO(111) vlak. Zonder BLI in ZnO-P, duidt de mengeling van stippen en strepen erop dat ZnO-korrels nucleeren op het substraatoppervlak na de LT-groei van BLII. Daarnaast kunnen deze patronen gebruikt worden om de roosterafstand af te leiden, aannemend dat de MgO(111) in-vlak roosterconstante gelijk is aan de bulkwaarde van 2,98 Å. Dus wordt de afstand tussen strepen smalleer naarmate de in-vlak roosterconstante overgaat van MgO naar ZnO, zoals getoond in Fig. 3a-I, a-IV. Echter, zoals de blauwe korte streep-stippellijn aangeeft, na 90 min groei, blijft de in-vlak roosterconstante in de ZnO-P-film vergelijkbaar met die na de LT-groei van BLII, d.w.z. groter dan die in bulk ZnO. Dus kan in-vlak spanning in de film bestaan. Deze situatie verdwijnt bijna voor de andere twee films met BLI. Zelfs met stipachtige patronen, zijn de in-vlak roosterconstanten voor deze twee ZnO-films zeer dicht bij die in het bulkmonster. Uit de RHEED-patronen na 30 min BLI-groei, zoals getoond in Fig. 3b-II, c-II, blijven de patronen streepachtig, wat relatief platte oppervlakken aangeeft. Verder is de afstand tussen deze strepen iets kleiner dan die in het substraat maar duidelijk groter dan die van ZnO, wat het resultaat kan zijn van ZnMgO-interfaciale lagen door de diffusie van Zn-atomen in het MgO(111) substraat. Na voltooiing in 5 min van de LT-groei van BLII, verdwijnt het streepachtige patroon volledig en wordt stipachtig, zoals getoond in Fig. 3b-III, c-III, wat een 3D-eilandgroeimodel van de ZnO-film in het initiële stadium aangeeft. Deze observatie komt overeen met een eerdere rapportage die vond dat de aggregatie van adatomen resulteert in de vorming van 3D-eilanden. Daarnaast zijn de in-vlak roosterconstanten groter dan die in Fig. 3b-II, c-II maar nog steeds kleiner dan die van de dikke ZnO-films getoond in Fig. 3b-IV, c-IV. Deze resultaten tonen dat, na depositie van BLII, de ZnO-films gedeponeerd zijn maar residuele spanning nog bestaat. Deze spanning wordt volledig ontspannen na de opeenvolgende HT-groei. De patronen van de rug-achtige ZnO-films na HT-groei tonen betere kristallijnheid vergeleken met die van de deeltje-achtige ZnO-films. Een model van de epitaxiale relatie tussen het MgO(111) substraat en de ZnO-film is geïllustreerd in Fig. 3d, e: ZnO [1–210]//MgO [1–10] en ZnO [1–100]//MgO [11–2]. De roostermismatch-waarde werd berekend als (3,25 − 2,98)/2,98 = 9%, wat goed overeenkomt met onze RHEED-resultaten.

Zoals eerder gerapporteerd, kan de ZnO-groeioriëntatie worden gewijzigd door verschillende groeicondities of substraten. In dit werk leidt het gebruik van hexagonale MgO(111) substraten tot een enkele groeioriëntatie, wat consistent is met de eerdere uitdrukking van de rotatiesymmetrieën van het substraat en de epitaxiale laag, zoals bepaald door de formule: N = lcm(n,m) / C_m, waar N het aantal rotatiedomeinen in de epitaxiale laag aanduidt; n en m duiden de rotatiesymmetrieën van het substraat (MgO(111) vlak) en de epitaxiale laag (ZnO(0001) vlak), respectievelijk aan; en lcm(n,m) de kleinste gemene veelvoud van n en m aanduidt. Zowel het MgO(111) substraat als het wurtziet ZnO-film bezitten zesvoudige symmetrie; dus bestaat er slechts één ZnO-domein op het substraat. Dit resultaat komt overeen met de resultaten van de RHEED-patronen en XRD-spectra in dit werk.

De optoelektronische eigenschappen van de ZnO-epitaxiale lagen werden onderzocht door kamer-temperatuur PL-metingen, zoals getoond in Fig. 4. De PL-spectra van alle ZnO-films bevatten een sterke bandrand-overgangsemissie bij ongeveer 3,23 eV, wat geredshift is ten opzichte van die in bulk ZnO, en deze verschuiving is gerelateerd aan het veranderde bandgat van de ZnO-films. Eerdere rapportages hebben aangegeven dat de roostermismatch tussen ZnO en saffier kan persisteren zelfs in een film zo dik als 1 µm, wat leidt tot een redshift van 50 meV voor de bandrand-emissiepiek. Daarnaast zijn variaties van de oppervlaktemorfologie en zuurstofvacaturepopulatie ook factoren die deze verandering veroorzaken. De PL-emissies van de twee rug-achtige films vertonen veel sterkere intensiteiten met FWHMs van 123 en 133 meV voor ZnO-R1 en ZnO-R2, respectievelijk, wat kleiner is dan die van het deeltje-achtige monster en kleiner dan die van een ZnO-film gegroeid op het (111) vlak van kubische YSZ. Met name verschijnt een groene emissieband bij ongeveer 2,5 eV in ZnO-P, wat vergelijkbaar is met die van een ZnO-film gedeponeerd op MgO(100). In het algemeen zijn zuurstofvacatures, oppervlaktemorfologie, en zuurstofclusters gevormd op het oppervlak, de belangrijkste oorsprongen voor de groene emissieband. ZnO-films met dicht verticaal uitgelijnde ZnO-nanostaven zijn gerapporteerd om sterkere groene emissiebanden te bezitten ten opzichte van films met kleine deeltjes- en nanovelmorfologieën. Bovendien waarschijnlijk de sterkere zichtbare emissieband voort uit de overvloedige oppervlaktedefecten en oppervlaktestaten van de dunne films met groter specifiek oppervlak. Zhan et al. stelden de aanwezigheid van twee sub-banden gecentreerd bij 2,14 en 2,37 eV voor, die corresponderen met onbezette zuurstofvacatures en enkelbezette zuurstofvacatures, respectievelijk. Babu et al. stelden voor dat zuurstofvacature (V_O) en zink-interstitieel (Zn_i) gecreëerd door de diffusie van Mg-atomen aan de interface van ZnO en MgO de groene emissie versterken, wat in goede overeenstemming is met theoretische voorspellingen. Deze groene emissieband is veel zwakker in ZnO-R1 en ZnO-R2, wat zou kunnen liggen aan de interfaciale BLI die Zn-rijke condities creëert. De Zn-adatomen kunnen de op het substraat geabsorbeerde zuurstofatomen consumeren om ZnO te vormen. Echter, het ZnO-P-monster wordt gefabriceerd zonder BLI, waardoor de zuurstofclusters op het substraatoppervlak achterblijven en dus een sterke groene emissieband genereren. Daarom kunnen zowel de zuurstofvacatures als de oppervlaktestaat verantwoordelijk zijn voor de groene emissieband, en helpt BLI als kunstmatig ingevoegde interfaciale laag de diffusie van Mg-atomen van het substraat in de opeenvolgend gedeponeerde ZnO-epitaxiale lagen te voorkomen, wat de groene emissieband verder vermindert.

Conclusie

In dit papier werden ZnO-films met rug-achtige oppervlaktemorfologieën, die gevoelig bleken te zijn voor de initiële zuurstofdruk, bereid op MgO(111) substraten en vergeleken met een traditionele deeltje-achtige ZnO-film. Een reeks experimenten werd uitgevoerd om de factoren te onderzoeken die de morfologie beïnvloeden. In-situ RHEED-metingen bevestigden dat alle gegroeide ZnO-dunne films een wurtziet-fase vertoonden. Daarnaast werden interfaciale lagen voorgesteld om te vormen tussen de substraten en epitaxiale lagen. ZnO-films met nette rug-achtige oppervlaktekenmerken vertoonden gunstige kristallijnheden en optoelektronische eigenschappen vergeleken met die van de ZnO-film met een deeltje-achtige oppervlaktestructuur. Ons werk suggereert dat de oppervlaktemorfologie, filmkristallijnheid, en emissie-eigenschappen aanzienlijk kunnen worden verbeterd door het invoegen van een kunstmatige interfaciale laag. ZnO-films met rug-achtige structuren kunnen de toepassing van ZnO in lasers, vacuüm-fluorescentie of veldemissie-displays, hoge-vermogen en hoge-frequentie apparaten, lichtgevende diodes, etc. bevorderen.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

BL:

Bufferlaag

FWHM:

Volledige breedte op half maximum

HT:

Hoge temperatuur

LT:

Lage temperatuur

MBE:

Moleculaire bundel epitaxie

MOCVD:

Metaal-organische chemische dampafscheiding

MS:

Magnetron sputtering

PL:

Fotoluminescentie

PLD:

Gepulste laser depositie

RHEED:

Reflectie hoge-energie elektronen diffractie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie