Flame-assisted printing maakt grootschalige genanostructureerde oxid-dunne films mogelijk voor electrochrome toepassingen

Samenvatting

Flame spray pyrolysis (FSP) is een proces om oxid-nanodeeltjes te produceren in een zelfonderhoudende vlam. Wanneer de geproduceerde nanodeeltjes op een substraat worden gedeponeerd, kunnen genanostructureerde oxid-dunne films verkregen worden. De afmetingen van de dunne film waren echter meestal beperkt door het vaste substraat. Hier tonen we aan dat dunne films met een groot oppervlak gedeponeerd kunnen worden door gebruik te maken van een bewegend substraat, dat precies wordt bestuurd door servomotoren. Hierdoor kan de vlamtop over het substraat scannen en de nanodeeltjes lijn voor lijn neerleggen, analoog aan een printproces dat we flame-assisted printing (FAP) noemen. Als voorbeeld werden genanostructureerde bismutoxide-dunne films met een afmeting van tot 20 cm × 20 cm gedeponeerd met het FAP-proces. De bismutoxide-dunne film vertoonde een stabiele electrochrome eigenschap met een hoge modulatie van 70,5%. De uitstekende prestaties kunnen toegeschreven worden aan de poreuze nanostuctuur die ontstaat tijdens het FAP-proces. Het proces kan uitgebreid worden om andere oxiden (bijv. wolframe-oxide) met grote afmetingen te depositeren voor veelzijdige toepassingen.

Inleiding

FSP is een proces waarbij een oplosmiddel met opgeloste metaalvoorloper in vloeibare druppels wordt gespoten. De druppels verbranden tot poeders in een zelfonderhoudende vlam, ondersteund door zuurstof [1-5]. De grootte van de geproduceerde poeders varieert van enkele nanometers tot micrometers. FSP kan gemakkelijk ingezet worden voor de commerciële productie van oxid-nanopoeders (bijv. SiO₂, TiO₂, CeO₂ en Al₂O₃) [6-9]. Hoewel de nanopoeders uit het FSP-proces op het substraat gedropt of gegoten kunnen worden om dunne films te vormen, zijn die films meestal dicht met een laag oppervlakte, zonder nano-kenmerken. Voor toepassingen zoals sensoren, elektrochemische en foto-elektrochemische (PEC) apparaten, worden dunne films met een poreuze structuur bevorzugd [10-12]. In deze toepassingen kan de poreuze structuur de benutting van actieve materialen verbeteren, het contactoppervlak tussen elektrolyten en reactanten vergroten, en de spanning tijdens lithiatie verlichten, wat de prestaties verbetert. Bijvoorbeeld, LiMn₂O₄-films werden gevormd door flame spray depositie en in situ aanlassen [13]. De sterk poreuze dunne film vertoonde een uitstekende cyclustabiliteit. Kun et al. synthetiseerden Li₄Ti₅O₁₂-dunne films voor hoogpresterende en flexibele all-solid-state batterijen [14]. Tricoli et al. [15] breidden het gebruik van FSP uit voor de fabricage van EC/PEC water-splitsende WO₃- en BiVO₄-elektroden. Zij vonden dat de prestaties van direct met FSP gemaakte foto-elektroden aanzienlijk verbeterd waren ten opzichte van films gegoten met nanopoeders uit het FSP-proces. Deze pionierswerk maakte FSP een krachtig hulpmiddel om functionele films direct en snel te fabriceren met goede prestaties. De afmeting van de dunne film was echter beperkt door het onbewegelijke substraat. Bismutoxide was een van de meest fascinerende electrochrome materialen vanwege de hoge theoretische kleurmodulatie en milieuvriendelijkheid [16-27]. Bijvoorbeeld, bismutoxide-dunne films bereid door sputteren of vacuumverdamping bleken nieuwe electrochrome materialen te zijn [16, 24]. Verder lieten bismutoxide-dunne films uit sol-gel processen een stabiele electrochrome efficiëntie zien [17]. Hun electrochrome prestaties moeten echter verder verbeterd worden voor praktische toepassingen. In deze studie stellen we een flame-assisted printing (FAP) proces voor, gebaseerd op FSP, om poreuze bismutoxide-dunne films op fluor-gedopte tin-oxide (FTO) te fabriceren. De afmeting van de dunne film kan 20 cm × 20 cm bereiken. De bismutoxide-dunne film die in deze studie gedeponeerd is, vertoonde uitstekende electrochemische eigenschappen met een kleurmodulatie van 70,5%. De uitstekende prestaties kunnen toegeschreven worden aan de poreuze structuur van de dunne films.

Experimenteel

Bereiding van bismutoxide-dunne films

Een FAP-apparatuur werd gebruikt voor de directe depositie van bismutoxide-dunne films op FTO-substraten (Fig. 1a). De dunne films werden bereid met de volgende stappen: voordat de bismutoxide-dunne films bereid werden met het FAP-proces, werden 20 cm × 20 cm transparante geleidende FTO-glassubstraten met een bladweerstand van 10 Ω/□ ultrasoon gereinigd met aceton, gedemineraliseerd water, ethanol en gedemineraliseerd water, achtereenvolgens. De bismutoxide-voorloper werd gemaakt door het mengsel van bismutcarboraat (1,45 g), 2-ethylhexanozuur (20 g) en gedemineraliseerd water (40 μL) te verwarmen tot 160 °C onder mechanisch roeren. Voorlopersoplossingen met een totale Bi-atoconcentratie van 1 en 5 mM werden bereid door de bismutoxide-voorloper op te lossen in 2,2,4-trimetylpentaan (15 ml). Deze oplossing werd met een spuitpomp met een snelheid van 2 mL/min toegevoerd en in een fijn spuitpatroon verdeeld met 2,541 L/min zuurstof en een druk van 0,21 tot 0,33 MPa over de monding van de nozzle. Het spuitpatroon werd ontbrand door een ondersteunende vlam van 0,4 L/min hoogzuiver methaan (99,9%) en 0,4 L/min zuurstof. Een substraathouder, geplaatst op een bepaalde afstand onder de brander, werd gebruikt voor de depositie van bismutoxide-dunne films op FTO-substraten bij een geschikte depositietemperatuur van 500 °C. Het FAP-proces duurde 6 minuten. Meer specifiek, films werden gedeponeerd op de FTO-substraten, die op een bewegend podium geplaatst waren. Ten slotte werden de dunne-filmmonsters geanneald met een snelheid van 5 °C/min van kamertemperatuur tot 550 °C in lucht gedurende 2 uur.

Bereiding van wolframe-oxide-dunne films

De voorlopersoplossing werd bereid door wolframehexachloride (29,742 mg) toe te voegen aan anhydrous ethanol (30 ml). Het gevormde mengsel werd 1 uur bij kamertemperatuur gerold. De substratemperatuur werd tijdens de depositie gecontroleerd in het bereik van 400–500 °C.

Karakteriseringsmethoden

De fasensamenstelling van de bismutoxide-dunne films werd geanalyseerd met Röntgendiffractie (Bruker XRD, D8 Advance) met CuKα-straling (40 kV/30 mA). De oppervlaktemorfologie van de dunne films werd onderzocht met een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FESEM) met een Ultra 55 werkend op 10 keV. Ruwheidsmetingen werden uitgevoerd met een profilometer (Bruker Contour, GT K 3D) met een afsnijwaarde van 0,23 mm. Drie verschillende regio's werden geëvalueerd in monsters om de ruwheid Ra te bepalen. Het EC-gedrag van bismutoxide-dunne films werd geëvalueerd met een standaard drie-elektrode electrochemische cel met een AutoLab 302N electrochemische werkstation. De bismutoxide-dunne film gecoate FTO-glas werd toegepast als werkelektrode, platinaleiden en Ag/AgCl-elektrode dienden als tegenelektrode en referentie-elektrode, respectievelijk. Een 1 M oplossing van LiClO₄ opgelost in propylene carbonaat (PC) werd gebruikt als elektrolyt. Cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd met een scansnelheid van 2 mV/s of 5 mV/s en spanningsbereik van −2 tot 2 V en −1 tot 1 V voor bismutoxide- en wolframe-oxide-dunne films, respectievelijk. De optische transmissieverandering van de bismutoxide- en wolframe-oxide-dunne films tijdens het laden en ontladen in CV-cycli werd in situ geregistreerd met een mini-spectrometer (Ocean optics, FLMT01617) bij een vaste golflengte van λ = 550 nm.

Resultaten en discussie

Het FAP-toestel en -proces worden geïllustreerd in Fig. 1a, b. Tijdens het FAP-proces ontstaat een poreuze structuur met de vorming van nanodeeltjes, primaire deeltjes en grote deeltjes [28]. De groei van nanodeeltjes en primaire deeltjes geeft een meerniveaustructuur, terwijl botsing van primaire deeltjes en scheiding van grote deeltjes de poreuze structuur genereren [29]. Er zijn veel factoren zoals voorloperconcentratie die een impact hebben op de uiteindelijke deeltjesmorfologie, structuur en prestaties. Om bismutoxide-dunne films te depositeren, werden voorlopersoplossingen met concentraties van 1 en 5 mM met een snelheid van 2 ml/min in de nozzle gepompt en in druppels gespoten. Deze verbrandden tot oxid-nanoclusters. De gevormde nanoclusters botsten om nanodeeltjes te vormen en gedeponeerd op het FTO-substraat, dat op het bewegende podium geplaatst was. Dit werd precies bestuurd door de servomotoren. Hierdoor veegde de vlam het substraat met een snelheid van 2 mm/s lijn voor lijn. De opening tussen de omliggende lijnen werd gecontroleerd op 0,1 mm zoals aangegeven in Fig. 1b. De dikte van de film werd gecontroleerd door de voorloperconcentratie en herhalingstijd. Dit lijn-voor-lijn depositieproces was analoog aan een papierprintproces. Daarom noemden we dit proces flame-assisted printing. Het FAP-proces werd ook gebruikt om een stip te depositeren wanneer geen scanning werd uitgevoerd en een lijn met het scanningsproces vanuit 5 mM bismutooxide-voorloper. De optische beelden van de gedeponeerde stip en lijn zijn getoond in Fig. 1c. De grootte van de stip en de breedte van de lijn waren ~ 2 cm. Dus het FAP-proces kan waarschijnlijk een willekeurige 2D-vorm printen, hoewel de resolutie van de vorm beperkt is tot 2 cm. Na de depositie werd de verkregen dunne film geanneald bij 550 °C gedurende 2 uur. Röntgendiffractie (XRD) patronen in Fig. 2 onthullen hun kristallijne en fasestructuren. Voor het aanlassen was er alleen de α-fase (JCPD kaart nr. 71-0465) voor Bi₂O₃. Na 550 °C aanlassen waren er twee nieuwe fasen. Dit waren de δ-Bi₂O₃-fase (JCPD kaart nr. 76-2478) en de niet-stoichiometrische Bi₂O₂.₃₃-fase (JCPD kaart nr. 27-0051). De laatste was gerelateerd aan de zuurstofvacature door aanlassen in stilstaande lucht [30]. De bovengenoemde fasetransitie was consistent met eerdere studies [17]. De morfologie van de verkregen bismutoxide-dunne film uit 5 mM voorloper werd onderzocht met een scanning elektronenmicroscopie (SEM). Zoals getoond in Fig. 3a, b, vertoonde de hele structuur een macroporeuze structuur met secundaire deeltjes van enkele honderden nanometers. Als vergelijking werd ook een dunne film gedeponeerd uit 1 mM voorloper. Deze bleek een massieve film te zijn met secundaire deeltjes die benaderen 1 μm zoals getoond in Fig. 3c, d. Het verschil in concentraties van de voorlopersoplossing veroorzaakte blijkbaar de morfologieverandering. En volgens de grootschalige karakterisering met een profilometer, werd de gemiddelde Ra-waarde van de Bi₂O₃-dunne film uit 5 mM voorloper gemeten op 29 ± 2 nm (Fig. 3e), wat consistent was met SEM-analyses. Bij hoge concentratie botsten deeltjes gemakkelijk met elkaar en daarnaast vertakte secundaire deeltjes gedeponeerd op de substraten. Bij lage concentratie was het primaire deeltje klein genoeg om de gaten tussen de gedeponeerde deeltjes te vullen. De morfologie van de dunne film leek minder poreus. Dus de morfologie en poriënstructuur van de dunne film kunnen afgestemd worden met de concentratie van de voorloper in het FAP-proces. Daarnaast werd verder onderzoek gedaan naar de invloed van depositietijd op filmdikte. SEM-beelden van de dwarsdoorsnedes van de films voor depositietijden van 6 min, 12 min en 24 min zijn getoond in Fig. 4. Hun diktes namen toe met de tijd. Dus het FAP-proces kan ook de dikte van de film controleren door de depositietijd te variëren.

De electrochrome eigenschap van de bismutoxide-dunne film uit de 5 mM voorloper werd verder onderzocht. De kleur van de dunne film veranderde van lichtgeel in de gebleekte staat naar zwart in de gekleurde staat zoals getoond in de optische afbeelding (Fig. 5a, inset). De optische spectra onthulden verder dat de transmissie in een bereik van 75–100% lag in de gebleekte staat, terwijl in de gekleurde staat de transmissie van de dunne film in een bereik van 10%–30% lag. De CV-curve (Fig. 5b) gaf aan dat er een kathodische piek was bij −1,3 V en twee anodische pieken bij 0,1 V en 1,2 V, wat typisch is voor de lithium-intercalatie van lithium-ionen in de bismutoxide-structuur vormend LiₓBi₂O₃ tijdens het laden, gevolgd door reversibele de-intercalatie van LiₓBi₂O₃ terug naar Bi₂O₃ tijdens het ontladen, door de Bi₂O₃/LiₓBi₂O₃ redoxreactie. Dit corresponderde met de volgende reactie [16]:

Bi₂O₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓBi₂O₃ (1)

De stabiele redox-koppelreacties van bismutoxide zorgen ervoor dat de elektrode goed presteert met goede reversibiliteit en goede stabiliteit door de vorm, grootte en positie van de anodische en kathodische pieken nauwelijks te veranderen. De scherpe en goed gedefinieerde pieken duiden op snelle ionde- en -insertie. De CV's in Fig. 5b van bismutoxide-dunne-film-elektroden tonen het karakteristieke gedrag van twee-staps extractie (pieken bij 0,1 V en 1,2 V) en insertie (piek bij −1,3 V) van lithium-ionen in deposit met uniforme korrelgrootte, wat een succesvolle filmvorming en verdichting aangeeft. Alle elektroden tonen uniformiteit in deeltjesgrootte na succesvolle filmbereiding. Het wijst erop dat de kwaliteit van het oppervlak na warmtebehandeling homogene poreuze laagstacking toelaat. De lange-termijn cyclische stabiliteit van deze bismutoxide-dunne-film-elektrode is echter niet zo goed als verwacht door slechte hechting aan het FTO-substraat. We laten het verbeteren van deze cyclische stabiliteit door aanpassen van de voorloperconcentratie en aanlasttemperatuur als toekomstig werk.

De tijdsafhankelijke optische transmissie van de bismutoxide-dunne films werd in situ geregistreerd tijdens de CV-meting, zoals getoond in Fig. 5c. De transmissiegolflengte was ingesteld op 550 nm, wat gevoelig is voor het menselijk oog [31]. Na de eerste cyclus waren de maximum en minimum transmissies 80,7% en 10,2%, respectievelijk. Beide transmissiewaarden in de gebleekte en gekleurde staat bleven stabiel. De minimum transmissie in de gekleurde staat en de maximum transmissie in de gebleekte staat werden vastgelegd als Tc en Tb, respectievelijk. Dan werd de optische contrast ΔTλ=550 nm gedefinieerd als ΔT = Tb − Tc. Het is duidelijk dat de bismutoxide-dunne film een groot optische contrast had van meer dan 70%. De dunne films hadden een lichte optische degradatie tijdens de 2e, 3e en 4e cycli. Het verschil tussen gekleurde en gebleekte staat kan gezien worden. Dit wordt voornamelijk veroorzaakt door degradatie in de reactie [17, 32], en de poreuze structuur leidt tot een onvolledige reactie [33]. Hier wordt EC-responstijd, T₀.₅, gedefinieerd als de tijd waarop de optische transmissie 50% van de kleuring/ontkleuring staat bereikt bij de golflengte van 550 nm. Zoals getoond in Fig. 5c en 6b, T₀.₅ = 120 s voor bismutoxide-dunne film gedeponeerd uit 5 mM voorlopersoplossing en T₀.₅ = 300 s voor bismutoxide-dunne film gedeponeerd uit 1 mM voorlopersoplossing, respectievelijk. De snellere ontkleuringsnelheid kan toegeschreven worden aan de poreuze nanostuctuur gevormd in het FAP-proces. Conventioneel wordt kleurefficiëntie η (CE) gebruikt om de EC-prestaties te beoordelen met de volgende formule [17]:

η (CE) = ΔOD / Q = log(Tb / Tc) / Q (2)

waarbij Tb en Tc de gebleekte en gekleurde transmissiewaarden zijn bij een gegeven golflengte zoals hierboven vermeld, ΔOD het verschil in optische dichtheid is en Q de corresponderende geïnserteerde/geëxtraheerde lading dichtheid. In dit werk worden lading dichtheden berekend uit de CV-curven. De CE's van bismutoxide-dunne film waren allemaal groter dan 10,0 cm²/C zoals getoond in Fig. 5d. De CE's van bismutoxide-dunne film uit 5 mM voorloper waren bijna hetzelfde als die van sol-geleide dunne films [17] en veel hoger dan de 3,7 cm²/C gerapporteerd in ref [16]. Wat betreft de bismutoxide-dunne film gedeponeerd uit 1 mM voorlopersoplossing, waren de anodische en kathodische pieken verbreed, zoals getoond in Fig. 6a. Een significante piekverbreiding in anodische kleuring werd meestal waargenomen wanneer de voorloperconcentratie ver onder 5 mM lag. Dit kan verklaard worden door de lagere concentratie die minder vaste/vaste interfaces tot de composietfilm veroorzaakte door de minder poreuze structuur [34]. Tegelijkertijd was het optische contrast slechts 30–40% (Fig. 6b), en CE was 2,7–3,4 cm²/C. Vergeleken met de dunne film uit 5 mM voorlopersoplossing, kon de slechtere prestatie toegeschreven worden aan de relatief massieve aard van de dunne film. In de electrochemische reactie had het elektrolyt minder contactoppervlak met het actieve materiaal. Dus nam minder actief materiaal deel aan de reactie. Bovendien was de degradatie duidelijk tijdens de opvolgende cyclus door de structurele instabiliteit, veroorzaakt door het volumeverschil van de dunne film in de reactie, terwijl de poreuze structuur in de dunne film uit 5 mM oplossing zo'n verandering kon accommoderen.

Wanneer de FAP-apparatuur uitgebreid wordt naar de synthese van andere oxiden zoals wolframe-oxide zoals vermeld, toonde de SEM-afbeelding (Fig. 7a) de microstructuur van de gedeponeerde wolframe-oxide-dunne film, terwijl de voorloperconcentratie 2,5 mM is. Het had secundaire deeltjes, die veel sferische primaire deeltjes aggregeerden, wat de bloemkoolstructuur vormt. Meer specifiek, het lijkt erop dat secundaire deeltjes groter en minder poreus zijn dan de bismutoxide-dunne film uit 5 mM voorloper. Er zijn anodische en kathodische pieken bij 0,1 en −0,5 V, wat typisch is voor de lithium-de-intercalatie en -intercalatie (Fig. 7b). Kleuring/ontkleuring in WO₃-dunne films is door de insertie en extractie van lithium-ion, volgens de reactie hieronder [35]:

WO₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓW⁶⁺₍₁₋ₓ₎W⁵⁺ₓO₃ (3)

In WO₃-dunne film reduceren de geïnserteerde elektronen sommige W⁶⁺-ionen tot W⁵⁺ en polariseren hun omringende rooster om kleine polarons te vormen die de optische absorptie veroorzaken. In bismutoxide-dunne film kan de kleuring/ontkleuring hetzelfde mechanisme volgen. De instabiele chromatische eigenschappen kunnen echter veroorzaakt worden door spanning opbouw door volumeverandering of oplossing van LiₓBi₂O₃ in het elektrolyt tijdens de reactie. Loslating van bismutoxide-dunne film van FTO-substraten werd vaak gevonden na enkele kleuring/ontkleuring cycli. De gebleekte en gekleurde staat bleven stabiel in 4 cycli (Fig. 7c). De chromatische eigenschap van wolframe-oxide is stabieler dan bismutoxide [16, 17, 35-39]. Het optische contrast was ongeveer 35%. Het was relatief laag, maar niet lager dan bismutoxide-dunne film gedeponeerd uit 1 mM voorloper. Om een hogere waarde te krijgen, moet de dikte van de wolframe-oxide-dunne film verhoogd worden. De eerste kleurefficiëntie van wolframe-oxide was 3,4 cm²/C, wat bijna hetzelfde was als de gerapporteerde gegevens [16] en tussen de bismutoxide-dunne films uit 1 en 5 mM voorloper lag. Magnetron sputteren, gepulste laser depositie en chemische dampdepositie zijn verschillende populaire coatingmethoden. Ze kunnen gebruikt worden om hoogwaardige dunne films te produceren met een dikteprecisie van enkele nanometers. Allemaal zijn ze echter moeilijk om grootschalige dunne films te produceren door de groottebeperking van de depositiekamer. Terwijl het FAP-proces gemakkelijk grote monsters kan bereiden, kan het in de open lucht worden uitgevoerd. Hoewel het proces de dikte niet heel precies kan controleren, kan het de morfologie van de dunne film aanpassen voor specifieke toepassingen. Het bovenstaande resultaat gaf aan dat FAP de nanostuctuur van de gedeponeerde film kan afstemmen door voorloperconcentratie, wat verder de electrochrome prestaties beïnvloedt.

Conclusie en vooruitzichten

Grootschalige bismutoxide-dunne films werden met succes bereid door een FAP-proces. De morfologie van de dunne films kon afgestemd worden met de depositieparameters zoals de concentratie van de voorlopersoplossing. De bismutoxide met poreuze nanostuctuur vertoonde een uitstekende electrochrome eigenschap, met een maximaal optisch contrast van 70,5% en een kleurefficiëntie boven 10,0 cm²/C. Dit FAP-proces kan uitgebreid worden naar de synthese van andere poreuze genanostructureerde materialen voor toepassingen in energielag omzetting.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel.

Afkortingen

FSP:

Flame spray pyrolysis

FAP:

Flame-assisted printing

EC:

Electrochrome

PEC:

Foto-elektrochemisch

FTO:

Fluor-gedopte tin-oxide

FESEM:

Veldemissie scanning elektronenmicroscoop

PC:

Propylene carbonaat

XRD:

Röntgendiffractie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

CE:

Kleurefficiëntie