Prestine Amorf Vanadiumoxide Dunne Films Leveren Hogepreven Cathoden voor Li- en Na-ion Batterijen

Samenvatting

Wij rapporteren prestine, additief-vrije amorfe vanadiumoxide (a-VO_x) dunne films, afgescheiden met gepulste laserdepositie (PLD), die dienen als hoogcapaciteitscathoden voor zowel lithium-ion (LIB) als natrium-ion (SIB) batterijen. De 650-nm-dikke films, gegroeid op roestvrij staalsubstraten onder gecontroleerde zuurstofdeeltjesdrukken (pO₂ = 0, 6, 13, 30 Pa), vertonen O/V-verhoudingen variërend van 0,76 tot 2,25. Films bereid bij matige pO₂ (6–13 Pa) tonen een dominante V⁵⁺-oxydatietoestand en superieure elektrochemische prestaties, met herlaadbare capaciteiten van 300 mAh g⁻¹ (Li) en 164 mAh g⁻¹ (Na) bij 0,1 C. Na 100 cycli behouden beide chemieën ~90 % van hun initiële capaciteit, met Coulomb-efficiënten dicht bij 100 %. Deze resultaten tonen aan dat de stoichiometrische balans van V⁵⁺ in a-VO_x de sleutel is tot stabiele, hoogpresterende batterijcathoden.

Inleiding

Amorfe vanadiumoxiden (a-VO_x) zijn veelbelovende kathodematerialen voor secundaire Li- en Na-ionbatterijen gekomen vanwege hun korte diffusiepaden, hoge theoretische capaciteiten en weerstand tegen irreversibele fasetransformaties die kristallijn V₂O₅ plagen. Hoewel kristallijn V₂O₅ tot 441 mAh g⁻¹ (1 C) kan opslaan, is praktische cycling beperkt tot ~292 mAh g⁻¹ door irreversibele ω-Li_xV₂O₅-vorming onder 1,9 V. In tegenstelling hiermee omzeilt a-VO_x deze beperkingen, met herlaadbare capaciteiten boven de 400 mAh g⁻¹ in sol-gel en electrodeponeerde systemen, hoewel de cyclusstabiliteit vaak slecht was. Eerdere PLD-studies rapporteerden hoge capaciteiten (~346 mAh g⁻¹), maar betrokken elektrochemisch actieve SnO₂-substraten, wat de intrinsieke prestaties van a-VO_x verstoorde. Een systematisch, pristines PLD-onderzoek — vrij van additieven, bindmiddelen en residueel water — ontbrak. Dit werk vult die leemte door de zuurstofstoichiometrie, de verdeling van oxydatietoestanden en het elektrochemische gedrag in a-VO_x-dunne films te correleren.

Methoden

Dunne Film Depositie

Amorfe VO_x-films werden afgeschoten van een kristallijn V₂O₅-target met een KrF-excimerlaser (λ = 248 nm, 200 mJ, 5 Hz). Roestvrij staalsubstraten (SS 304) werden voorverhit tot 100 °C, en de films werden gegroeid onder een hoge-vacuumbasisdruk van 6 × 10⁻⁶ mbar. Zuurstof werd toegevoegd om pO₂ van 0, 6, 13 en 30 Pa te bereiken, wat filmdikten van ~650 nm opleverde na 44 min depositie. De vier filmtypen werden aangeduid als a-VO_x-0 Pa, a-VO_x-6 Pa, a-VO_x-13 Pa en a-VO_x-30 Pa.

Karakterisatie

Oppervlaktemorfologie werd onderzocht met JEOL 7600F FESEM (5 kV). Structuuranalyse werd uitgevoerd met Bruker D8 Advance XRD (Cu-Kα). Atoomkrachtmicroscopie (AFM) leverde topografie. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) met monochromatische Mg Kα kwantificeerde de vanadiumoxydatietoestanden. Elementaire verhoudingen werden verkregen via EDAX. Alle metingen werden onder standaard laboratoriumomstandigheden uitgevoerd.

Elektrochemische Karakterisatie

Als-gedeponeerde films dienden direct als cathoden in CR2016-muntcellen, met Li- of Na-metaal countelektroden. Whatman glasvezelseparatoren werden gebruikt. Elektrolyten waren 1 M LiPF₆ in EC/DEC (1:1) voor LIB's en 1 M NaClO₄ in PC + 5 % FEC voor SIB's. Cellen werden gemonteerd in een Ar-gevulde handskoekenkast (< 0,1 ppm H₂O/O₂). Cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd van 1,5 tot 4,0 V bij 0,1 mV s⁻¹. Galvanostatische lading-ontladingstesten (GCD) bestreken 0,1–10 C (1 C = 294 mA g⁻¹ voor LIB, 236 mA g⁻¹ voor SIB). Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) dekte 100 kHz–0,01 Hz met een 10 mV perturbatie.

Resultaten en Discussie

Fysieke en Chemische Karakterisatie

FESEM-beelden (Figuur 1) tonen aan dat a-VO_x-6 Pa en a-VO_x-13 Pa gladde, continue films zijn met minimale deeltjes, terwijl a-VO_x-30 Pa ruw en niet-continu is, wat aangeeft dat hogere pO₂ de korrelgrootte en oppervlakteruwigheid vergroot. XRD-patronen tonen alleen SS-pieken, wat de amorfe aard van alle VO_x-films bevestigt. AFM-analyse (Figuur 2) kwantificeert ruwigheid: 8,6 nm (6 Pa), 9,2 nm (13 Pa) en 24 nm (30 Pa). EDAX-gegevens (Tabel 1) tonen O/V-verhoudingen van 0,76 (0 Pa), 2,13 (6 Pa), 2,25 (13 Pa) en 2,00 (30 Pa). XPS-deconvolutie van V 2p_3/2 (Figuur 3) toont V⁵⁺-dominantie (~68 %) in 6 Pa en 13 Pa films, met V⁴⁺ dat toeneemt naarmate pO₂ stijgt, wat de O/V-trends bevestigt. Deze bevindingen wijzen erop dat matige zuurstofomstandigheden een V⁵⁺-rijke, zeer amorfe matrix bevorderen die optimaal is voor elektrochemische activiteit.

Elektrochemische Karakterisatie

Li-ion Batterij Prestaties

GCD-krommen (Figuur 4b) voor a-VO_x-6 Pa vertonen pseudocapacitief gedrag met een klein plateau rond 4 V dat verdwijnt in het 2,0–4,0 V venster. De eerste-cyclus herlaadbare capaciteiten zijn 239 mAh g⁻¹ (2,0–4,0 V) en 298 mAh g⁻¹ (1,5–4,0 V). Na 100 cycli bereikt de capaciteitsbehoud 90 % met nabije eenheid Coulomb-efficiëntie (Figuur 5). Snelheidstesten (Figuur 6) tonen 300 mAh g⁻¹ bij 0,1 C en 50 mAh g⁻¹ bij 10 C, wat beter is dan bulk kristallijn V₂O₅ poeder (dat slechts 38–57 % behoudt) en de meeste gerapporteerde PLD a-VO_x films. De superieure prestaties worden toegeschreven aan lage ladingsoverdrachtsweerstand en snelle, oppervlakte-gecontroleerde Li⁺-invoeging, zoals bewijs uit EIS (Figuur 9).

Na-ion Batterij Prestaties

Na-ion cycling (Figuur 7) toont duidelijke pseudocapacitie met bijna rechthoekige CV-krommen, met name voor a-VO_x-13 Pa. De initiële capaciteiten stijgen met pO₂, met een piek van 162 mAh g⁻¹ voor 13 Pa en 84 % behoud na 100 cycli (Figuur 8b). De 30 Pa film toont continue capaciteitsafname door overmatige zuurstoftekortkoming en SEI-vorming. In tegenstelling behouden 6 Pa en 13 Pa films 90 % respectievelijk 84 % behoud, dankzij gebalanceerde V⁵⁺/V⁴⁺-verhoudingen die irreversibele fasetransformaties minimaliseren. EIS-analyse (Figuur 10) bevestigt lagere ladingsoverdrachtsweerstand voor de 13 Pa film, in lijn met de verbeterde cyclusstabiliteit.

Elektrochemische Impedantiespectroscopie

Nyquist-diagrammen voor LIB's (Figuur 9) en SIB's (Figuur 10) onthullen dat a-VO_x-6 Pa de laagste oppervlakte-filmweerstand (R_sf) en ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct) heeft, terwijl de 30 Pa film lijdt aan hoge R_sf en lage ionische capaciteit (C_i). In SIB's toont de 13 Pa film consistente R_ct en bulkwederstand (R_b) over lading-ontladingstoestanden, wat de stabiele prestaties ondersteunt. Deze impedantiekenmerken bevestigen de waargenomen capaciteitsbehoudstrends.

Conclusies

Prestine, additief-vrije a-VO_x dunne films gegroeid met PLD tonen uitzonderlijke kathodeprestaties in LIB's en SIB's. Films gedeponeerd bij 6 Pa (Li) en 13 Pa (Na) bereiken herlaadbare capaciteiten van respectievelijk 300 mAh g⁻¹ en 164 mAh g⁻¹, met ~90 % capaciteitsbehoud na 100 cycli. De dominantie van de V⁵⁺-oxydatietoestand en matige zuurstofstoichiometrie liggen ten grondslag aan de snelle, faradische oppervlakte-reacties en lage impedantie die deze prestaties drijven. Deze resultaten positioneren a-VO_x dunne films als aantrekkelijke, bindmiddel-vrije cathoden voor next-generation Li- en Na-ionbatterijen.

Afkortingen

AFM

Atoomkrachtmicroscopie

a-VO_x

Amorf vanadiumoxide

CV

Cyclische voltammetrie

DEC

Diethycarbolaat

EC

Ethyleencarbonaat

FESEM

Veldemissie scanning elektronenmicroscopie

LIB

Lithium-ionbatterij

PC

Propyleencarbonaat

PLD

Gepulste laserdepositie

SEI

Solid electrolyte interface

SIB

Natrium-ionbatterij

XPS

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

XRD

Röntgendiffractie