Effect na uitgloeien op optische en elektronische eigenschappen van thermisch verdampte MoOX-dunne films als gatselectieve contacten voor p-Si-zonnecellen

Resultaten en discussie

Afbeelding 1a geeft de foto's weer van de 10 nm dikke MoO_X films op silicaglas gegloeid in lucht gedurende 5 minuten bij verschillende temperaturen (100 ° C, 200 ° C en 300 ° C). Alle monsters zijn visueel kleurloos en transparant. Uit de overeenkomstige optische transmissiespectra in figuur 1b kan men zien dat het transmissiespectrum van de 100°C-uitgegloeide MoO_X film overlapt bijna met die van de ongegloeide film. Hogere gloeitemperaturen resulteren in een lagere transmissie in het bereik van 600-1100 nm, wat kan worden toegeschreven aan absorptie van vrije dragers veroorzaakt door zuurstofvacatures [46]. Dikkere MoO_X films (20 nm) worden afgezet op gepolijste Si-wafels om de brekingsindex n te meten en extinctiecoëfficiënt k nauwkeuriger. De brekingsindex in Fig. 1c ligt in het bereik van 1,8-2,5, wat consistent is met andere onderzoeken [31, 32]. De n krommen evenals de k curven (Fig. 1d) hebben een klein verschil tussen de vier monsters. De n bij 633 nm van de 20 nm dikke films neemt iets af, wat wordt samengevat in tabel 2.

een Foto's en b transmissiespectra van de 10 nm dikke MoO_X films op silicaglas gegloeid in lucht gedurende 5 minuten bij verschillende temperaturen. c Brekingsindexen n en d extinctiecoëfficiënt k curven van de 20 nm dikke MoO_X films op gepolijste siliciumwafels

De oppervlaktemorfologieën worden vervolgens gekenmerkt door AFM zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. De corresponderende RMS-ruwheid (root-mean square) staat vermeld in Tabel 2. De in de staat gedeponeerde 10 nm dikke MoO_X dunne film (aanvullend bestand 1:figuur S1a) heeft een RMS-ruwheid van 4,116 nm, wat overeenkomt met de golfachtige oppervlaktemorfologie. Naarmate de gloeitemperatuur hoger wordt (Aanvullend bestand 1:Figuur S1b-d), zal de oppervlaktegolf van de MoO_X film wordt groter, terwijl de weergegeven structuren kleiner en veel dichter worden, waarschijnlijk als gevolg van het ontvochtigingsproces [47]. Na uitgloeien bij 300 °C bereikt de RMS-ruwheid 12,913 nm. De 20 nm dikke films zijn minder ruw met de RMS rond de 1 nm (tabel 2). Het ontvochtigingsproces wordt ook onderdrukt zoals aangegeven door de RMS-metingen als een functie van gloeibehandelingen. De bovenstaande morfologie-evolutie weerspiegelt niet volledig de veranderingen in de oxidefilm op apparaatniveau, waar de MoO_X films worden afgezet op Si en afgedekt met Ag-elektroden, maar de evolutie van de morfologie kan ons de intrinsieke eigenschappen van MoO_X geven op SiO₂ oppervlak.

MoO_X heeft een natuurlijke neiging tot het vormen van zuurstofgebreken [48], wat een impact kan hebben op de moleculaire structuur. Om dergelijke leegstandgerelateerde moleculaire structuurvariaties te identificeren, worden Raman-spectroscopiemetingen uitgevoerd op MoO_X (20 nm)/Si(< 100 >). Er zijn geen karakteristieke pieken van MoO_X in de Raman-spectra onder groen licht (532 nm) excitatie (aanvullend bestand 1:figuur S2), die onafhankelijk is van de thermische behandeling. Wanneer de excitatie wordt gewijzigd in ultraviolet licht van 325 nm, worden karakteristieke banden van MoO_X verschijnen, die zich doorgaans op 600–1000 cm bevinden ⁻¹ (Figuur 2). De scherpe piek van 515 cm ⁻¹ in alle monsters komt overeen met Si-Si-binding. Voor de intrinsieke en 100 °C-gegloeide MoO_X films, Raman bands zijn aanwezig op 695, 850 en 965 cm ⁻¹ , die van [Mo₇ . zijn O₂₄ ] ⁶⁻ , [ma₈ O₂₆ ] ⁴⁻ anionen, en (O =)₂ Mo(–O–Si)₂ dioxo-soorten, respectievelijk [49]. Wanneer de film wordt uitgegloeid bij 200 °C, wordt de 965 cm ⁻¹ band verschuift naar 970 cm ⁻¹ , die is toegewezen aan Mo(=  ¹⁶ O)₂ dioxo-soorten [50]. Het Raman-spectrum van de 300 °C-uitgegloeide MoO_X film vertoont bands van 695, 810 en 980 cm ⁻¹ . De band op 810 cm ⁻¹ is van Si–O–Si binding, terwijl de (O =)₂ Mo(–O–Si)₂ draagt ​​de band bij op 980 cm ⁻¹ . De resultaten geven aan dat gloeien bij verschillende temperaturen de chemische samenstelling van MoO_X . zal beïnvloeden film, die het verschil in zuurstofvacatureconcentratie van elk monster kan aangeven.

De UV Raman-spectra (325 nm) van nagegloeide 20 nm dikke MoO_X films op gepolijste siliciumwafels

XPS wordt uitgevoerd op MoO_X films (10 nm) om het relatieve gehalte van elke oxidatietoestand en de atoomverhoudingen van zuurstof tot molybdeen (O/Mo) te kwantificeren. Na Shirley-achtergrondaftrekking en aanpassing door Gauss-Lorentziaanse curven, wordt een multi-piek deconvolutie van de XPS-spectra uitgevoerd. Het Mo 3d-kernniveau wordt ontleed in twee doublet-pieken met een doublet-spin-orbit-splitsing Δ _BE 3,1 eV en een piekoppervlakteverhouding van 3:2 [11]. Zoals weergegeven in Afb. 3, is de piek van Mo ⁶⁺ 3d_5/2 kernniveau centra op ~ 233.3 eV bindingsenergie. Voor alle samples een tweede doublet van ~ 232.0 eV, dat wordt aangeduid als Mo ⁵⁺ , is vereist om een ​​goede pasvorm voor de experimentele gegevens te verkrijgen [8]. De O/Mo-verhouding wordt berekend met de volgende formule [51]:

waar ik (Ma ^{n +} ) is de individuele componentintensiteit van de Mo 3d-spectra. n heeft betrekking op de valentietoestand van Mo ion, d.w.z. 5 voor Mo ⁵⁺ en 6 voor Mo ⁶⁺ . De factor 1/2 is te wijten aan het feit dat elk zuurstofatoom wordt gedeeld door twee molybdeenatomen.

De O/Mo-verhoudingen van alle monsters zoals vermeld in tabel 3 zijn hieronder 3. Zuurstofverlies en overgangen van oxidatietoestanden zijn gemeld tijdens depositie van overgangsmetaaloxiden [1]. Aangezien de XPS-metingen ex-situ zijn, is de luchtblootstelling aan de thermisch verdampte MoO₃ films bij kamertemperatuur kunnen ook de zuurstofvacatures vergroten [18, 52]. De O/Mo-verhouding van de ongegloeide MoO_X film is 2,958, terwijl nagloeien bij 100 ° C de waarde verhoogt tot 2,964. Hogere gloeitemperaturen verlagen vervolgens de O/Mo-verhouding geleidelijk. De hoogste O/Mo-verhouding van het 100 °C-gegloeide monster kan worden verklaard door de thermisch geactiveerde zuurstof die vanuit de lucht wordt geïnjecteerd in de MoO_X filmpje [38]. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3 vergelijkt de Si 2p XPS-spectra van de 10 nm dikke gegloeide MoO_X films. Het Si 2p XPS-spectrum van het ongegloeide monster toont dubbele pieken van siliciumelementen en Si ⁴⁺ hoogtepunt. Een Si ²⁺ piek verschijnt wanneer uitgegloeid bij 100 ° C. Wanneer uitgegloeid bij 200 en 300 °C, pieken van Si ⁴⁺ , Si ³⁺ en Si ²⁺ gelijktijdig bestaan. Bovendien is de berekende X in SiO_X voor de vier monsters zijn respectievelijk 2, 1.715, 1.672 en 1.815. De zuurstofatomen in SiO_X zijn van MoO_X; daarom hangt de O/Mo-verhouding af van de balans tussen SiOx die zuurstof opneemt en lucht die zuurstof injecteert. Trouwens, naarmate de gloeitemperatuur hoger wordt, wordt het signaal van het Si-element zwakker, wat wijst op een dikker SiO_X tussenlagen [26].

Mo 3d core-level XPS-spectra van de 10 nm dikke MoO_X films op siliciumwafels a zonder nagloeien, met nagloeien bij b 100 °C, c 200 °C en d 300 °C

Het verminderen van de kation-oxidatietoestand van een oxide heeft de neiging om zijn werkfunctie te verminderen [1]. UPS wordt gebruikt om de werkfunctie van MoO_X . te berekenen films als een functie van thermische behandeling. Figuur 4a toont het secundaire elektron-afsnijgebied van de UPS-spectra, waaruit een kleine trilling van de werkfunctie te zien is. Uit figuur 4b kunnen we zien dat na het uitgloeien van de lucht de defectpieken in het gebied van de valentieband [37] zwakker worden. Tabel 3 geeft een overzicht van de O/Mo-verhouding die is geëvalueerd op basis van XPS-fitting en de bijbehorende werkfunctie die is geëvalueerd op basis van de secundaire elektronenafsnijding van UPS voor monsters op gepolijste siliciumwafels. De resultaten van de werkfunctie en de stoichiometrie van MoO_X worden ook weergegeven in figuur 4c, waar een sterke positieve correlatie wordt beschreven. Een toename van de O/Mo-verhouding van 2,942 naar 2,964 leidt tot een toename van de werkfunctie met ongeveer 0,06 eV.

een Het secundaire elektron-afsnijgebied en b valentieband van de UPS-spectra van de nagegloeide MoO_X films op siliciumwafels. c Werkfunctie uitgezet tegen de stoichiometrie (O/Mo-verhouding)

Voordat u de MoO_X . toepast films als passiverende contacten op p -Si-wafels, eendimensionale energiebandsimulaties worden uitgevoerd met AFORS-HET [44] om een ​​duidelijk beeld te krijgen van de p -Si/MoO_X heterocontacten. De diktes van p -Si en MoO_X film zijn ingesteld als respectievelijk 1 μm en 10 nm. De acceptorconcentratie van p -Si is 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ , wat resulteert in een werkfunctie van 4,97 eV. Sinds MoO_X is een n -type materiaal [53], variatie in zuurstofvacatures wordt gesimuleerd door de donorconcentratie te veranderen in het bereik van 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ tot 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ . Figuur 5a laat zien dat de werkfunctie en donorconcentratie van MoO_X exponentieel gecorreleerd zijn. Afbeelding 5c, d geeft de gesimuleerde bandstructuur weer als de donorconcentratie (N _D ) van MoO_X is 1 × 10 ¹⁶ en 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , respectievelijk. Beide bands van p -Si en MoO_X zijn gebogen vanwege het werkfunctieverschil en het Fermi-energie-evenwicht. Efficiënte extractie van dragers vereist dat fotogegenereerde gaten in de valentieband van p -Si recombineren met elektronen gepresenteerd in de MoO_X geleidingsband die wordt geïnjecteerd vanaf de aangrenzende metalen elektrode [7, 54]. De band buigt in p -Si, MoO_X en de totale bandbuiging wordt getoond in Fig. 5b. Als de werkfunctie van MoO_X (WF _MA ) verandert, is er geen duidelijke verandering in de bandfunctie van p -Si. Daarentegen buigt de band in MoO_X , dat een gunstig ingebouwd elektrisch veld voor elektroneninjectie vertegenwoordigt, neemt toe naarmate de werkfunctie toeneemt. We kunnen concluderen dat de toename van de MoO_X werkfunctie verhoogt de totale bandbuiging van p -Si/MoO_X contact, waarvan de meeste in de MoO_X een deel. Daarom een ​​hoge werkfunctie van MoO_X is gewenst vanuit het oogpunt van elektroneninjectie op de p -Si/MoO_X interface.

Gesimuleerde energiebandresultaten van de p -Si/MoO_X contact. een De relatie tussen de werkfunctie en N _D van MoO_X (N _D-MO ). b De p -Si, MoO_X en de totale bandbuiging voor p -Si/MoO_X contact. De acceptorconcentratie van p -Si is 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ . Gesimuleerde banddiagrammen van p -Si/MoO_X contact als de N _D-MO is c 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ en d 1 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , respectievelijk

Afbeelding 6 toont de donkere I–V kenmerken van de p -Si/MoO_X contacten met behulp van de Cox- en Strack-methode (zie aanvullend bestand 1:figuur S4 voor de schematische afbeelding) [42]. De helling van de I–V curve neemt toe met de toename van de diameter van de puntelektrode. De I-V krommen van de ongegloeide en 100 ° C-gegloeide monsters zijn lineair, met de specifieke contactweerstand (ρ _c ) gemonteerd als 0,32 en 0,24 Ω‧cm ² , respectievelijk. Hoewel uitgloeien bij 100 °C de SiO_X laag op de p -Si/MoO_X interface dikker, de WF _MA is hoger dan die van de niet-gegloeide MoO_X film, zodat het bijbehorende monster de beste gatentransportkarakteristiek vertoont. De I-V krommen van de monsters gegloeid bij 200 en 300 ° C worden niet-lineair bij een kleine puntdiameter en kunnen niet worden beschouwd als Ohms contact. Vergeleken met de monsters die zijn gegloeid bij 100 ° C, hebben monsters die zijn gegloeid bij hogere gloeitemperaturen lagere stromen. Aangezien de kleine werkdaling de belangrijkste reden zou zijn, zou de hogere gloeitemperatuur dikkere SiO_X veroorzaken laag op de p -Si/MoO_X interface, waardoor het voor vervoerders moeilijker wordt om door de oxidebarrière te tunnelen.

Contactweerstandsmetingen van de 10 nm dikke MoO_X films op gepolijste siliciumwafels a zonder nagloeien, met nagloeien bij b 100 °C, c 200 °C en d 300 °C

De passiveringskwaliteiten van de MoO_X (10 nm)/p -Si heterojuncties als functie van thermische behandeling worden gekarakteriseerd in termen van effectieve levensduur van minderheidsdragers (τ _eff ). Het injectieniveau-afhankelijke τ _eff s wordt getoond in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5, waar de τ _eff s bij een injectieniveau van 1 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ zijn weergegeven in Tabel 3. De niet-gegloeide MoO_X film toont het beste passiveringsvermogen. Hogere behandelingstemperatuur leidt tot lagere τ _eff , wat het gecombineerde resultaat is van de chemische passivering van het grensvlak SiO_X en de veldeffectpassivering van MoO_X , als grotere X in SiO_X betekent minder bungelende bindingen van silicium en grotere X in MoO_X betekent grotere ingebouwde elektrische veldintensiteit.

De MoO_X films worden vervolgens opgenomen in de p -Si/MoO_X (10 nm)/Ag-configuratie (Fig. 7a) om de invloed van MoO_X te onderzoeken ’s elektronische eigenschappen op de prestaties van het apparaat. De lichtstroomdichtheid versus spanning (J–V ) curven worden getoond in Fig. 7b. De gemiddelde J–V kenmerken worden getoond in Fig. 7c-f. De lagere V _OC s na gloeien zijn in lijn met de onderste τ _eff . Alle cellen, behalve die met MoO_X gegloeid bij 300 °C, delen vergelijkbare J _SC (~ 38,8 mA/cm ² ), wat het kleine verschil in optische index van MoO_X . betekent en variatie in de dikte van het grensvlak SiO_X hebben weinig invloed op de effectieve optische absorptie van bulksilicium bij een groot golflengtebereik. De beste PCE van zonnecellen met ongegloeide MoO_X films is 18,99%, wat vergelijkbaar is met ons vorige rapport [26]. Een PCE van 19,19% wordt bereikt wanneer 100 ° C gloeien wordt toegepast. De PCE verbetering komt voornamelijk van de verhoogde vulfactor (FF ) met verminderde serieweerstand, wat consistent is met de lage contactweerstand in Fig. 6b. Inefficiënt transport van gaten leidt tot afname van FF , die prominent aanwezig is op de apparaten met gloeien bij 300 ° C. Hogere gloeitemperaturen leiden tot PCE s daling die afkomstig is van verminderde V _OC (verslechterde veldeffectpassivering van MoO_X ) en FF (dikkere SiO_X tussenlaag vermindert de kans op tunneling van de drager). Als de MoO_X dunne films zijn afgedekt met Ag-elektroden, de prestatievermindering kan voornamelijk worden veroorzaakt door de door hoge temperatuur geïnduceerde elementaire diffusie bij de MoO_X /Ag-interface zoals aangetoond in het vorige rapport [26]. De diffusie van Ag-atomen in MoO_X zal MoO_X . verlagen ’s werkfunctie, aangezien de Fermi-niveaus in evenwicht worden uitgelijnd door de overdracht van elektronen van metalen naar MoO_X [19, 55, 56].

een Schema in dwarsdoorsnede, b J–V curven en c–f gemiddelde J–V parameters van de p -Si/MoO_X /Ag-zonnecellen met MoO_X films gegloeid bij verschillende temperaturen

Over het algemeen zijn de prestaties van de p -Si/MoO_X heterojunctie zonnecel wordt beïnvloed door de passiveringskwaliteit, werkfunctie en band-naar-band tunneling [34] eigenschappen van de hole-selectieve MoO_X film. De passiveringsprestaties van de huidige structuur zijn nog steeds slecht, wat leidt tot een relatief lagere V _OC . Daarom zal efficiënte oppervlaktepassivering een onderzoeksfocus zijn voor niet-gedoteerde carrier-selectieve contacten.