Koolstofvezel-versterkte hiërarchisch poreuze SiOC-keramieken voor superieure microgolfabsorptie

Samenvatting

Hiërarchisch poreuze SiOC-keramieken (HPSCs) zijn vervaardigd via pyrolyse van precursors (een mengsel van dimethicone en KH-570) en polyacrylonitriel-nanovezels (poreuze sjabloon). De HPSCs bezitten een hiërarchische poreuze structuur met een BET-oppervlakte van 51,4 m²/g en vertonen een goede anti-oxidatie-eigenschap (alleen 5,1 wt.% gewichtsverlies). Dankzij de poreuze structuur leveren de HPSCs een optimale reflectieverlieswaarde van −47,9 dB op 12,24 GHz en een effectief absorptiebandbreedte van 4,56 GHz met een dikte van 2,3 mm. De amorfe SiOC, SiO_x, en vrije koolstofcomponenten binnen SiOC dragen bij aan het verbeteren van de dipolaire polarisatie. Bovendien zijn de talrijke grensvlakken tussen SiOC en koolstofnanovezels (CNFs) gunstig voor het verbeteren van de interfaciale polarisatie. Het geleidingsverlies voortkomend uit gekruiste CNFs kan de microgolfabsorptieprestaties ook verbeteren.

Inleiding

Met de snelle ontwikkeling van draadloze communicatietechnologie wordt de overtollige elektromagnetische golf (EMG) beschouwd als een nieuw type vervuiling, wat schadelijk is voor precisie-instrumenten, nationale veiligheid en zelfs de menselijke gezondheid [1,2,3]. Het is dringend noodzakelijk om hoogpresterende microgolfabsorptiematerialen (MAMs) te ontwikkelen om de ongewenste elektromagnetische vervuiling te onderdrukken. Recentelijk is aangetoond dat poreuze structuren gunstig zijn voor het verlengen van de voortplantingspaden en het verbeteren van microgolfverstrooiing, wat leidt tot betere microgolfabsorptieprestaties. Yin et al. rapporteerden dat het ultrabrede effectieve microgolfband van cellulaire schuim 29,7 GHz bereikte door de goed verbonden poreuze structuur [4]. Li et al. lieten zien dat poreuze koolstof een minimum reflectieverlies (RL_min) van −56,4 dB opleverde, wat te danken was aan de verbetering van polarisatievermogens en meervoudige reflecties [5]. Bovendien voldoen poreuze materialen doorgaans aan de eis van lichtgewicht voor geavanceerde MAMS. Het ontwerpen van een poreuze structuur is dus een efficiënte strategie om de MA-eigenschappen van MAMs te verbeteren.

Onder deze poreuze materialen hebben poreuze keramieken als opkomende sterren veel aandacht getrokken vanwege hun anti-oxidatie, lage thermische uitdziging, en chemische en fysieke duurzaamheid [6, 7]. Daarom zijn ze sterk relevant voor een reeks toepassingen, zoals katalytische reactoren, filtratie, thermische energietopslag, waterbehandeling en MAMs [8,9,10,11]. Volgens eerdere studies worden SiOC-keramieken beschouwd als veelbelovende kandidaten voor MA-toepassingen vanwege hun amorfe fasen (de complexe componenten van SiOC, SiO_x, en vrije koolstof), lage kosten en lichtgewichtkenmerken [12,13,14,15]. Dankzij de aanwezigheid van het vrije koolstofcomponent is de elektrische geleidbaarheid van SiOC-materiaal veel hoger dan die van SiC (een breed bandgat halfgeleider), wat resulteert in een hogere elektronische dipolaire polarisatieverlies. Yin et al. rapporteerden bijvoorbeeld dat de RL_min-waarde van SiOC-keramieken −46 dB kon bereiken, en de goede MA-vaardigheid werd voornamelijk toegeschreven aan dipolaire polarisatie die optreedt in SiC- en vrije koolstoffasen [14]. Er zijn echter weinig rapporten over het ontwerpen van poreuze SiOC-structuren voor MA-toepassingen. Bovenstaande considerations maken het wenselijk een eenvoudige methode te ontwikkelen om poreuze SiOC-keramieken te bereiden als hoogpresterende microgolfabsorbers.

Hierin zijn de hiërarchisch poreuze SiOC-keramieken (HPSCs) geconstrueerd door een simpele precursor en een niet-geweven vezelstofsjabloon te integreren. De XPS-resultaten onthullen dat de SiOC-keramieken samengesteld zijn uit SiOC, SiO_x, en vrije koolstof. Gebaseerd op de transmissielijntheorie leveren de HPSCs een optimale RL-waarde van −47,9 dB en een effectief absorptiebandbreedte (EAB) van 4,56 GHz. De goede MA-prestaties worden toegeschreven aan meervoudige reflecties, gediversifieerde polarisatie en geleidingsverliezen. Deze eenvoudige benadering kan een nieuwe weg openen naar de fabricatie van polymereer-afgeleide poreuze keramieken voor MA-toepassingen.

Experimentele methoden

Synthese van HPSCs

Voor de HPSC-bereiding werden dimethicone (Sinopharm Chemical Reagent) en KH-570 (Sinopharm Chemical Reagent) gebruikt als grondstoffen om de precursor te bereiden. Allereerst werden ze met een gewichtsverhouding van 19:1 gemengd en vervolgens 6 uur gerold bij 80 °C. Ten tweede werden niet-geweven vezelstoffen gebruikt als sjablonen via een elektrospinningmethode. Een gram polyacrylonitriel (PAN; Macklin) poeder werd opgelost in 9,0 g N,N-dimethylformamide (DMF; Sinopharm Chemical Reagent) oplosmiddel met roeren gedurende 5 uur. Vervolgens werd de elektrospinning uitgevoerd bij een spanning van 18 kV en een voedsnelheid van 10 μL/min. Om de precursor/PAN-hybride te verkrijgen, werd de bereide precursor in de PAN-stoffen geïnjecteerd. Ten slotte werd de hybride verhit tot 1000 °C gedurende 2 uur met een verhitssnelheid van 2 °C/min onder argonatmosfeer. Na afkoeling werden de HPSCs verzameld zonder verdere behandeling.

Karakterisatie

De morfologie van de monsters werd onderzocht met veldemissie-scanning elektronenmicroscopie (FESEM; FEI Apreo). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) werd gebruikt met een monochromatische Al-Kα Röntgenbron (opwekenergie = 1486 eV). De Ramanspectra werden getest via een microscopische confocal Raman-spectrometer (Renishaw RM2000) met een golflengte van 514 nm bij kamertemperatuur. De samenstelling van het monster werd bestudeerd met Röntgendiffractie (XRD) door een Rigaku D/max-RB12 Röntgendiffractometer met Cu Kα straling. De thermogravimetrische analyse (TGA) werd vastgelegd op een TGA/Q5000IR analyzer onder omgevingsatmosfeer. De stikstofadsorptie- en desorptie-isothermen werden gemeten met een ASAP 2020 Versnelde Oppervlakte- en Porosimetrie-instrument.

Microgolfabsorptiemeting

De elektromagnetische parameters van monsters gemengd met was (50 wt.%) werden gemeten bij 2~18 GHz met een vector netwerkanalyzer (N5245A, Agilent). De reflectieverlies (RL) waarden werden berekend op basis van de transmissielijntheorie met behulp van de volgende vergelijkingen [16, 17].

Z_in = Z₀(μ_r/ε_r)^1/2 tanh[j(2πfd/c)(μ_r/ε_r)^1/2] (1)

RL = 20 log |(Z_in - Z₀)/(Z_in + Z₀)| (2)

waarbij ε_r en μ_r de relatieve complexe permitiviteit en permeabiliteit zijn, f de frequentie van de microgolf, d de dikte van de monsters, c de snelheid van de microgolf in vrije ruimte, Z_in de geconcentreerde invoerimpedantie aan de absorberoppervlakte, en Z₀ de karakteristieke impedantie van lucht [18].

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont het schematische overzicht van de fabricage van HPSCs. Stap 1: de precursor werd bereid uit dimethicone en KH-570, en het PAN-nanovezelstof werd verkregen via een elektrospinningmethode. Aanvullend bestand 1: Figuur S1 toont de optische afbeelding van PAN-stof (8 cm × 14 cm). Aanvullend bestand 1: Figuur S2 toont de gekruiste PAN-nanovezels met een diameter van 378 nm. Deze gekruiste vezels vormen een groot aantal poriën, die direct als poreuze sjablonen kunnen dienen. Stap 2: de bereide precursor werd in de PAN-stoffen geïnjecteerd. Stap 3: de HPSCs werden verkregen na een warmtebehandeling. Na pyrolyse en stabilisatie werden de precursor en PAN-nanovezels getransformeerd in SiOC-keramieken en koolstofnanovezels (CNFs), respectievelijk. De CNFs fungeerden als ruggengraat om de poreuze structuur te stutten, en de SiOC-keramieken wikkelden zich om het oppervlak van de CNFs. Zo zijn de HPSCs gevormd via een sjabloon/precursor-pyrolysemethode. Zoals getoond in Fig. 2a, vertonen de HPSCs een groot aantal poriën met hiërarchische poreuze structuren. Figuur 2b toont onregelmatige poriën met een grootte van 1,2 μm, corresponderend met de ontsnapping van gas (CH₄, H₂) in het precursor-pyrolyseproces. Figuur 2c en d tonen veel meer uniforme poriën met een grootte van 200 nm, die voornamelijk zijn geconstrueerd door de gekruiste koolstofnanovezels.

De XPS-spectra (Fig. 3) worden uitgevoerd om de samenstelling van HPSC-monsters te verifiëren. Het overzichtsspectrum (Fig. 3a) bevestigt de aanwezigheid van Si, C en O elementen binnen het HPSC-monster. Zoals getoond in Fig. 3b, vertoont de brede piek van Si 2p drie gepaste banden rond 102,30, 103,15 en 103,90 eV, corresponderend met C–Si–O, Si–O en O–Si–O bindingen, respectievelijk [19]. De hogere bindingsenergie van 103,90 eV voor de O–Si–O binding wordt voornamelijk toegeschreven aan de hogere elektronegativiteit van het O-atroom (3,610) ten opzichte van die van C (2,544) en Si (1,916) atomen. Zoals getoond in Fig. 3c, toont het spectrum van C 1s de aanwezigheid van verschillende valentie rond het C-atroom afkomstig van binding met andere elementen. Het kan worden verdeeld in drie banden op 284,60, 285,00 en 285,90 eV, die gerelateerd zijn aan C–C, C–Si–O en C–O bindingen, respectievelijk [20]. Figuur 3d onthult dat de gepaste O 1s-band de aanwezigheid van Si–O (532,50 eV) en O–Si–O (533,20 eV) bindingen suggereert. De XPS-resultaten wijzen erop dat het SiOC-component met succes is verkregen via deze precursor-pyrolysemethode.

Het Ramanspectrum (Figuur 4a) werd uitgevoerd om het bestaan van de vrije koolstoffase binnen SiOC-keramieken te bevestigen. Het Ramanspectrum kan worden gepast in D, G, T en D" banden. De typische D- en G-banden liggen op 1328 en 1598 cm⁻¹, wat duidt op de amorfe koolstofstructuur. De D- en T-banden worden toegeschreven aan elektronen-gat relaxatie afkomstig van gedisordeneerde grafietische koolstof, terwijl de D"-band geassocieerd is met amorfe koolstofroet. De G-band correspondeert met de E_2g mode voortkomend uit in-plane rektrilling van sp² gehybridiseerde bindingen [21]. Het XRD-patroon van HPSCs is uitgezet in Aanvullend bestand 1: Figuur S3. Een brede piek rond 24,5° wordt voornamelijk toegeschreven aan de amorfe koolstoffase binnen SiOC-keramieken en PAN-afgeleide koolstofnanovezels [22, 23]. De TGA-karakterisatie werd uitgevoerd om de anti-oxidatie-eigenschap van HPSCs te meten. Figuur 4b toont de TGA-curve in het temperatuurbereik van 20~1000 °C onder stromende luchtatmosfeer. Een zwak gewichtsverlies van ongeveer 5,1 wt.% in het bereik van 450~800 °C, wat toegeschreven wordt aan de oxidatie van het vrije koolstofcomponent binnen SiOC-keramieken. Gebaseerd op het TGA-resultaat kan geconcludeerd worden dat HPSCs goede thermische stabiliteit en anti-oxidatie-eigenschappen vertonen, en dat koolstofvezels als sjabloon volledig zijn omhuld en beschermd door SiOC-keramieken. De N₂ adsorptie-desorptie-isothermen worden uitgevoerd om de Brunauer-Emmet-Teller (BET) oppervlakte van HPSCs te onderzoeken. Figuur 4c toont een typisch type IV gedrag, wat de aanwezigheid van mesoporiën in HPSC-monsters onthult. De HPSCs leveren een BET-oppervlakte van 51,4 m²/g. De poriegrootteverdeling wordt bestudeerd met het Barrett-Joyner-Halenda (BJH) model. Figuur 4d toont dat HPSCs ook veel mesoporiën bezitten met een diameter van 20 nm.

Zoals getoond in Fig. 5a, wordt de MA-prestatie van HPSCs geïllustreerd door de RL-curves versus frequentie bij verschillende laagdiktes. De HPSCs leveren een optimale RL_min-waarde van −47,9 dB op 12,24 GHz en een EAB van 4,56 GHz in het bereik van 10,24~14,8 GHz met een passende dikte van 2,3 mm. De RL_min-waarden kunnen −23,8 dB bereiken op 14,56 GHz, −47,9 dB op 12,24 GHz, −45,5 dB op 10,8 GHz, −26,6 dB op 8,72 GHz, −23,5 dB op 7,28 GHz en −20,3 dB op 6,32 GHz met diktes van respectievelijk 2,0, 2,3, 2,5, 3,0, 3,5 en 4,0 mm. Dit fenomeen kan worden geïnterpreteerd door het kwartgolf-lengte-uitwisingsmodel, dat de relatie illustreert tussen de passende dikte (t_m) en de corresponderende passende frequentie (f_m) door de volgende vergelijking [24, 25].

t_m = nλ/4 = n c/(4 f_m √|ε_r||μ_r|), n = (1,3,5,...) (3)

Wanneer t_m en f_m goed voldoen aan Verg. (3), is de faseverschil tussen de invalsgolf en de gereflecteerde golf 180°, wat betekent dat de RL_min kan worden verkregen door de dissipatie van elektromagnetische energie aan de lucht-absorbergrensvlak [26]. Aanvullend bestand 1: Figuur S4 toont de t_m versus f_m curves van 1λ/4 voor HPSCs; het is duidelijk dat t_m^exp punten liggen op de t_m^cal lijnen, wat aangeeft dat dit model de relatie tussen t_m en f_m goed kan verklaren. De complexe permitiviteit is nauw relevant voor MA-prestaties, en de tangensverlies (tanδε = ε″/ε′) wordt doorgaans gebruikt om het dempende vermogen van MAMs te evalueren [27]. Het reële deel (ε′) vertegenwoordigt de opslagcapaciteit van EM-energie, terwijl het imaginaire deel (ε″) correspondeert met het verliesvermogen van EM-energie [28]. Figuur 5b toont de complexe permitiviteit en tanδε curves van HPSCs. De ε′ daalt over het gehele bereik, en de ε″ vertoont een piek in het bereik van 9,2~13,6 GHz. Daarom vertoont de tanδε een relaxatiepiek rond 12,0 GHz, wat dichtbij ligt bij die (12,24 GHz) van de optimale RL_min. Zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S5, zijn de reële en imaginaire delen van de complexe permeabiliteit bijna gelijk aan 1 en 0, respectievelijk, wat toegeschreven wordt aan het non-magnetisme van HPSCs. Figuur 5c toont een vergelijking van RL_min waarde versus dikte van vergelijkbare Si-gebaseerde keramische materialen in recente studies [12,13,14, 29,30,31,32,33,34,35]. Aanvullend bestand 1: Tabel S1 vermeldt de gedetailleerde MA-gegevens van alle gerelateerde referenties. Het blijkt dat de HPSCs niet alleen een optimale RL-waarde leveren, maar ook een dunne dikte bezitten.

Over het algemeen wordt de EM-dempingsconstante (α) beschouwd als een belangrijke factor om de dissipatiecapaciteit te beoordelen, en kan worden uitgedrukt door Verg. (4) [36].

α = (√2πf/c) × √[(μ″ε″ - μ′ε′) + √((μ″ε″ - μ′ε′) + (μ″ε′ + μ′ε″))] (4)

Zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S6, tonen de HPSCs een stijgende trend en een sterke dempingscapaciteit in het bereik van 2~18 GHz. Deze waarden zijn veel groter dan die van vergelijkbare Si-gebaseerde materialen [31, 33]. Aan de andere kant is een goede impedantie-aanpassing gunstig om meer microgolven in materialen te laten voortplanten. Wanneer de waarde van |Z_in/Z₀| gelijk is aan 1, betekent dit dat er geen reflectie van een invalsgolf is aan het lucht-absorberoppervlak [37]. Zoals getoond in Aanvullend bestand 1: Figuur S7, zijn de |Z_in/Z₀| waarden van HPSCs in het meeste bereik van 2~18 GHz dichtbij 1. En de optimale RL_min waarde van −47,9 dB wordt verkregen op 12,24 GHz, en de corresponderende |Z_in/Z₀| waarde (0,994) is bijna gelijk aan 1. Figuur 5d demonstreert een mogelijk MA-mechanisme van HPSCs. Ten eerste kan de poreuze structuur bijdragen aan het verlengen van de verstrooiing van EMG, wat de demping van elektromagnetische energie versterkt [5]. Ten tweede ontstaat de dipolaire polarisatie uit SiOC door het bestaan van SiOC, SiO_x en vrije koolstof [38]. Er zijn een grote hoeveelheid korngrensvlakken binnen de amorfe SiOC-structuur; dit is een voordeel voor het verbeteren van interfaciale polarisatie. Ten derde spelen de talrijke grensvlakken tussen CNFs en SiOC een cruciale rol bij het versterken van de interfaciale polarisatie [39]. Ten vierde kunnen de gekruiste CNFs een continu transportpad voor vrije elektronen bieden, wat gunstig is voor het verbeteren van het geleidingsverlies [26, 40]. De juiste impedantie-aanpassing van HPSCs onthult dat meer microgolven in absorbers kunnen voortplanten, en dus meer elektromagnetische energie kan worden gedissipeerd en omgezet in warmte of andere energie. Gebaseerd op deze aspecten vertonen de HPSCs een indrukwekkende MA-prestatie. En de MA-eigenschappen kunnen worden geoptimaliseerd door de chemische samenstelling van SiOC en de poreuze structuur (poriegrootte, porievolume) af te stemmen.

Conclusie

Samenvattend zijn de HPSCs met succes verkregen via een CNF-sjabloonmethode. De SEM-afbeeldingen en BET-resultaten onthullen de hiërarchische poreuze structuur van het SiOC-monster. De XPS-resultaten wijzen erop dat SiOC gevormd wordt door SiOC, SiO_x en vrije koolstofcomponenten. De HPSCs vertonen goede anti-oxidatie-eigenschappen volgens het TGA-resultaat. De optimale RL-waarde en EAB van HPSCs kunnen −47,9 dB en 4,56 GHz bereiken bij een dikte van 2,3 mm, wat geavanceerd is onder deze vergelijkbare MAMs. De uitstekende MA-eigenschap komt voort uit meervoudige reflectie, polarisatie, geleidingsverliezen en gunstige impedantie-aanpassingseffecten. De HPSCs kunnen veelbelovende kandidaten zijn voor hoge-temperatuur MA-toepassing gezien hun goede anti-oxidatie- en MA-eigenschappen.