Effecten van geaccumuleerde energie op de vorming van nanodeeltjes bij gepulseerde laserontvochtiging van dunne AgCu-films

Resultaten en discussies

Afbeelding 1a toont het röntgendiffractiepatroon van het als gedeponeerde Ag₅₀ Cu₅₀ film. De duidelijke diffractiepiek in het (111) vlak geeft aan dat de film een ​​kristalstructuur heeft. Hsieh [26] meldde ook dat als-afgezette Ag₅₀ Cu₅₀ film heeft slechts één diffractiepiek. In vergelijking met de referentie kon het vergelijkbare XRD-resultaat worden verkregen. Het is bekend dat Cu Ag-atomen slechts tot 4,9 bij % kan oplossen, terwijl Ag tot 14,1 bij % Cu kan oplossen. De Ag (111) verschuift naar rechts met de toename van het Cu-gehalte. Daarom verscheen er slechts één diffractiepiek in ons resultaat. Bovendien is het SEM-beeld van de Ag₅₀ Cu₅₀ afbeelding getoond in Fig. 1b laat zien dat film er glad en ononderbroken uitziet. Ten slotte bevestigen de EDS-toewijzingsresultaten in Fig. 1c, d de homogeniteit van de samenstelling van de Ag- en Cu-legeringscomponenten.

een XRD-patroon, b SEM-afbeelding en de bijbehorende compositietoewijzing, c Ag en d Cu, van de als gedeponeerde Ag₅₀ Cu₅₀ film

Figuur 2a–h toont de morfologieën van de met pulslaser ontvochtigde nanodeeltjes, de bijbehorende diagrammen voor de grootteverdeling en de absorptiespectra van de ontvochtigde Ag₅₀ Cu₅₀ films geproduceerd met een constante herhalingssnelheid en scansnelheid van respectievelijk 300 kHz en 400 mm/s, en laservermogens van 2, 6, 8 en 12 W. Voor de verwerkingsomstandigheden die in Fig. 2a-h worden beschouwd, varieert de pulsenergie van 6,7 tot 40 μJ. Bovendien is door de hoge herhalingssnelheid de geaccumuleerde energie relatief laag [13]. De grootteverdelingsgrafieken laten zien dat de beschouwde verwerkingsparameters resulteren in de vorming van nanodeeltjes met twee verschillende groottes, namelijk grotere nanodeeltjes met een grootte van ongeveer 200 nm en kleinere nanodeeltjes met een grootte van ongeveer 50 nm. Bovendien tonen de absorptiespectra de aanwezigheid van twee duidelijke pieken bij respectievelijk ongeveer 500 en 700 nm. Opmerkelijk is dat een dergelijk absorptiespectrum met dubbele piek nog nooit eerder is gerapporteerd in onderzoeken naar ontvochtiging met laser.

een –d Oppervlaktemorfologieën van ontvochtigde nanodeeltjes geïnduceerd met behulp van constante herhalingssnelheid (300 kHz) en scansnelheid (400 mm / s), maar verschillende pulslaservermogens (respectievelijk 2, 6, 8 en 12 W); e –g overeenkomstige grootteverdelingen van nanodeeltjes; u overeenkomstige absorptiespectra. ik –ik Oppervlaktemorfologieën van ontvochtigde nanodeeltjes, geïnduceerd met behulp van constante herhalingssnelheid (100 kHz) en scansnelheid (400 mm/s), maar verschillende pulslaservermogens (respectievelijk 2, 6, 8 en 12 W); m –p overeenkomstige grootteverdelingen van nanodeeltjes; q overeenkomstige absorptiespectra. Alle schaalbalken zijn gelijk aan 1 μm

Afbeelding 2i–q geeft de morfologieën, grootteverdelingen en absorptiespectra van de Ag₅₀ weer Cu₅₀ films verwerkt met dezelfde scansnelheid (400 mm/s) en laservermogens (2, 6, 8 en 12 W) als hierboven beschreven, maar met een lagere herhalingssnelheid van 100 kHz. In dit geval varieert de pulsenergie van 20 tot 120 μJ en de lage herhalingsfrequentie resulteert in een relatief hoge geaccumuleerde energie [13]. Opgemerkt wordt dat de grootteverdelingen en absorptiespectra verkregen onder een hogere geaccumuleerde energie heel anders zijn dan die verkregen onder de lagere energieconditie (figuur 2e-h). Met name de nanodeeltjesgrootte heeft een Gauss-verdeling met een gemiddelde van 100 nm voor alle waarden van het laservermogen, terwijl het absorptiespectrum slechts één enkele piek bevat met een golflengte van ongeveer 550 nm. Figuren 3 en 4 tonen de ontvochtigde morfologieën van de Ag₅₀ Cu₅₀ oppervlakken bewerkt met verschillende laservermogens en scansnelheden met herhalingssnelheden van respectievelijk 300 kHz en 100 kHz. Als we de absorptiespectra van respectievelijk Fig. 2h, q vergelijken met die van puur Ag [16] en Cu [13], liggen de absorptiepieken in de twee spectra tussen die van puur Ag en Cu. Voor de spectra getoond in Fig. 2h, voor een lage energieaccumulatie, wordt de absorptiepiek bij ongeveer 500 nm veroorzaakt door de grotere Ag₈₀ Cu₂₀ nanodeeltjes, terwijl die bij de hogere golflengte van 700 nm wordt geassocieerd met de kleinere Ag₆₀ Cu₄₀ nanodeeltjes. (Merk op dat de chemische samenstellingen van de verschillende NP's worden vermeld in tabel 1). Met andere woorden, de hogere Ag-concentratie resulteert in een blauwe verschuiving van de absorptiepiek naar een kleinere golflengte. Voor de spectra getoond in Fig. 2q, overeenkomend met een hoge energieaccumulatie, wordt de enkele absorptiepiek bij een golflengte van ongeveer 550 nm ook geassocieerd met nanodeeltjes met een samenstelling van Ag₆₀ Cu₄₀ (zie tabel 1). Volgens [27] heeft de vorm van nanodeeltjes een significant effect op de positie van de absorptiepiek. De absorptiepiek van pure Ag-nanodeeltjes met een grootte van 80 nm ligt bijvoorbeeld dicht bij 500 nm voor een bolvorm, maar verschuift naar 650 nm voor een afgeplatte deeltjesvorm [28]. Bij het beschouwen van de blauwverschuiving veroorzaakt door een afnemende deeltjesgrootte en de roodverschuiving veroorzaakt door een hoger Cu-gehalte en het vormeffect, kan worden geconcludeerd dat de absorptiepiek waargenomen in Fig. 2h bij ongeveer 700 nm het resultaat is van kleine Ag₆₀ Cu₄₀ rijstvormige nanodeeltjes met een diameter van 50 nm. Over het algemeen laten de resultaten zien dat de rijstvorm van de kleinere Ag₆₀ Cu₄₀ nanodeeltjes geproduceerd in het 300 kHz-monster veroorzaken een rode verschuiving van de absorptiepiek van 550 naar 700 nm, terwijl de absorptiepiek wordt veroorzaakt door de grotere hemisferische Ag₈₀ Cu₂₀ nanodeeltjes blijven rond de 500 nm.

Oppervlaktemorfologieën van ontvochtigd Ag₅₀ Cu₅₀ films verwerkt met dezelfde herhalingssnelheid (300 kHz), maar met verschillende scansnelheden en vermogens. Alle schaalbalken zijn gelijk aan 1 μm

Oppervlaktemorfologieën van ontvochtigd Ag₅₀ Cu₅₀ films verwerkt met dezelfde herhalingssnelheid (100 kHz), maar verschillende scansnelheden en vermogens. Alle schaalbalken zijn gelijk aan 1 μm

Een gedetailleerde TEM-analyse in dwarsdoorsnede werd uitgevoerd om de exacte microstructuren en elementsamenstellingen van de verschillende nanodeeltjes gevormd in de 300 kHz-monsters te bepalen. Figuur 5a, b tonen respectievelijk een helderveldbeeld en een HAADF-STEM-beeld van de grote nanodeeltjes gevormde gedewetted structuur. Het diffractiepatroon dat wordt getoond in de inzet van figuur 5a onthult dat het nanodeeltje een amorfe structuur heeft als gevolg van de snelle afkoelsnelheid die wordt geïnduceerd in het ontvochtigingsproces. Een vergelijkbare structuur wordt ook waargenomen voor het kleinere nanodeeltje dat onder dezelfde ontvochtigingsomstandigheden wordt geproduceerd (figuur 5e). Als we echter de afbeeldingen in Fig. 5e, f) vergelijken met die in Fig. 5a, b, blijkt dat de kleinere nanodeeltjes een rijstachtige vorm hebben, terwijl de grotere nanodeeltjes een halfronde vorm hebben. Bij het observeren van de EDS-analyseresultaten gepresenteerd in Fig. 5c, d, g, h, blijkt dat, ongeacht de nanodeeltjesgrootte, de Ag- en Cu-elementen gelijkmatig over de nanodeeltjesstructuur zijn verdeeld zonder duidelijke fasescheiding daartussen. Figuren 6 en 7 tonen de gedetailleerde EDS-toewijzingen van respectievelijk de grote en kleine nanodeeltjes. Het blijkt dat beide nanodeeltjes kleine hoeveelheden Pt, Si en O bevatten. In grote lijnen heeft het grotere nanodeeltje echter een samenstelling van Ag₈₀ Cu₂₀ , terwijl het kleinere nanodeeltje een samenstelling heeft van Ag₆₀ Cu₄₀ (zie ook Tabel 1).

TEM-analyseresultaten voor 6 W-300 kHz-400 mm/s bevochtigde nanodeeltjes. een Helderveldbeeld van groter nanodeeltje en b overeenkomstige HAADF-STEM-afbeelding. EDS-toewijzingsresultaten voor c Ag en d Cu. e Helderveldbeeld van kleiner rijstvormig nanodeeltje en f overeenkomstige HAADF-STEM-afbeelding. EDS-toewijzingsresultaten voor g Ag en h Cu

een HAADF STEM-afbeelding van grote 6 W–300 kHz–400 mm/s bevochtigde nanodeeltjes en b –f overeenkomstige EDS-toewijzingsresultaten. (Merk op dat het nanodeeltje een samenstelling heeft van Ag₈₀ Cu₂₀ .)

een HAADF STEM-beeld van kleine 6 W–300 kHz–400 mm/s bevochtigde nanodeeltjes en b –f overeenkomstige EDS-toewijzingsresultaten. (Merk op dat het nanodeeltje een samenstelling heeft van Ag₆₀ Cu₄₀ .)

Bij vergelijking van de grootteverdelingen en chemische samenstellingen van de nanodeeltjes gevormd in respectievelijk de 300 kHz en 100 kHz monsters, blijkt dat het gebruik van een lagere herhalingssnelheid (dwz een hogere geaccumuleerde energie [13]) de grootteverdeling veroorzaakt om een ​​Gauss-verdeling te benaderen en de nanodeeltjes een consistente Ag₆₀ . te hebben Cu₄₀ concentratie. Voor een hogere herhalingssnelheid (d.w.z. een lagere geaccumuleerde energie) hebben de nanodeeltjes daarentegen twee verschillende groottes (50 nm en 200 nm) en twee verschillende samenstellingen, namelijk Ag₆₀ Cu₄₀ en Ag₈₀ Cu₂₀ , respectievelijk. Interessant is dat de samenstelling van Ag₆₀ Cu₄₀ ligt op het eutectische punt in het Ag-Cu binaire systeem [29]. Over het algemeen suggereren de resultaten dat voor een hogere geaccumuleerde energie de diffusiesnelheid van de atomen wordt verbeterd; wat resulteert in een meer gelijkmatige verdeling van de compositie-elementen tijdens het ontvochtigingsproces. Verder lijkt het erop dat de samenstelling zich aanpast langs de liquiduslijn en zich bij voldoende diffusie naar het eutectische punt beweegt. Als resultaat wordt het hele ontvochtigde oppervlak bedekt met Ag₆₀ Cu₄₀ nanodeeltjes met een Gauss-grootteverdeling. Bovendien kan de zwakke FCC-kristallijne structuur die in de nanodeeltjes wordt waargenomen, worden toegeschreven aan de lagere afkoelsnelheid die gepaard gaat met een hogere geaccumuleerde energie. Voor het 300 kHz-monster wordt de geaccumuleerde energie verminderd, wat onvoldoende is om een ​​volledige filmontvochtiging te veroorzaken. Er treedt dus gedeeltelijke filmperforatie en samentrekking op; resulterend in de vorming van grotere nanodeeltjes samen met onstabiele gesmolten metaalfilamenten, die vervolgens transformeren in kleinere nanodeeltjes [30]. Met andere woorden, de grotere nanodeeltjes ervaren een snellere afkoelingssnelheid en behouden dus hun oorspronkelijke grootte, terwijl de gesmolten filamenten een lagere afkoelingssnelheid ervaren en zich scheiden in kleinere nanodeeltjes onder de effecten van thermische koeling. Bijgevolg bevat de uiteindelijke ontvochtigde film zowel grote nanodeeltjes met een samenstelling van Ag₈₀ Cu₂₀ geassocieerd met een snellere afkoelsnelheid en kleine nanodeeltjes met een samenstelling van Ag₆₀ Cu₄₀ geassocieerd met een lagere koelsnelheid.

Volgens de literatuur [31] heeft koper een lagere viscositeit dan zilver. Daarom diffunderen de koperatomen tijdens het ontvochtigingsproces sneller en gemakkelijker dan de zilveratomen. Een duidelijk bewijs is dat het aangrenzende gebied in de buurt van nanodeeltjes meer Cu maar minder Ag vertoont, zoals gepresenteerd in die HAADF-STEM EDS-afbeeldingsresultaten, wat het verlies van Cu "in nanodeeltjes" impliceert. Als gevolg hiervan kan een tijdelijk hoge zilverconcentratie (Ag₈₀ Cu₂₀ ) regio wordt gevormd binnen het nanodeeltje. Merk op dat de rol van diffusie (in plaats van verdamping) bij het veroorzaken van een verlies van Cu in de nanodeeltjes wordt ondersteund door de relatief hogere kooktemperatuur van Cu (2562 °C) dan Ag (2162 °C), wat suggereert dat het Cu-verlies waarschijnlijk niet het gevolg van verdamping. Niettemin, ondanks de over het algemeen lage diffusiesnelheid, ervaren sommige gebieden van de ontvochtigde film nog steeds voldoende diffusie, en dus kleine rijstvormige nanodeeltjes met een samenstelling van Ag₆₀ Cu₄₀ worden gevormd.

Afbeelding 8 toont de TEM-analyseresultaten van de dwarsdoorsnede voor de nanodeeltjes in het 100 kHz-monster. Het helderveldbeeld in Fig. 8a laat zien dat de nanodeeltjes ook een halfronde vorm hebben. Het diffractiepatroon in figuur 8b laat echter zien dat ze een FCC-structuur hebben. Niettemin hebben de meeste gebieden in het nanodeeltje een amorfe microstructuur. Zoals hierboven beschreven, kan dit worden toegeschreven aan de snelle afkoelsnelheid tijdens het ontvochtigingsproces. De afkoelsnelheid voor de film die is verwerkt met een herhalingssnelheid van 100 kHz is echter lager dan die voor de film die wordt verwerkt met een herhalingssnelheid van 300 kHz, en daarom hebben de nanodeeltjes een zwakke kristallijne structuur, zoals blijkt uit een vergelijking van de diffractie patroon in Fig. 8b met dat in de inzet van Fig. 5a. Desalniettemin bevestigt het convergente bundeldiffractiebeeld in figuur 8d dat de nanodeeltjes in het 100 kHz-monster een FCC-structuur hebben. Het HAADF-STEM-beeld (Fig. 9a) en de bijbehorende EDS-toewijzingsresultaten (Fig. 9b-f) laten zien dat de Ag- en Cu-elementen gelijkmatig zijn verdeeld over de halfronde nanodeeltjes zonder enige significante fasescheiding. Bovendien is de samenstelling van de nanodeeltjes ongeveer Ag₆₀ Cu₄₀ , zoals weergegeven in tabel 1.

een Helderveldbeeld en bijbehorende b diffractiepatroon en c donkerveldbeeld van 6 W-100 kHz-400 mm/s bevochtigd nanodeeltje. d Convergent bundeldiffractiepatroon met FCC-structuur

een HAADF STEM-beeld van 6 W–100 kHz-400 mm/s bevochtigde nanodeeltjes en b –f bijbehorende EDS-toewijzingsresultaten

Het is theoretisch mogelijk dat de twee absorptiepieken in de spectra van de 300 kHz-monsters het resultaat zijn van zowel dipool- als quadrupoolplasmonresonantie, zoals eerder gerapporteerd in de literatuur voor grote nanodeeltjes met een grootte van 140 nm [28]. Dus figuur 10 presenteert een breder onderzoek (300-1000 nm) van de absorptiespectra in de 300 kHz en 100 kHz monsters. Opgemerkt wordt dat de absorptiepiek die kenmerkend is voor Ag quadrupool plasmonresonantie bij 300-400 nm in beide spectra afwezig is. Aangezien de nanodeeltjes in beide monsters groot genoeg zijn om quadrupool plasmonresonantie [32] te ondersteunen, impliceert de afwezigheid van een dergelijke piek dat het dubbele piekabsorptiespectrum waargenomen voor de 300 kHz-monsters het resultaat is van de grootteverdeling, de vorm van de nanodeeltjes en de samenstelling van de nanodeeltjes. effecten in plaats van quadrupool plasmonresonantie.

Breder onderzoek van het absorptiespectrum van 300 tot 1000 nm in monsters van 300 kHz en 100 kHz