Invloes van geaccumuleerde laserenergie op nanopartikelmorfologie bij gepulste ontbenetting van AgCu-dunne lagen

Samenvatting

Ag₅₀Cu₅₀-lagen zijn op glas substraten gedeponeerd met een sputter-systeem. De effecten van geaccumuleerde energie op nanopartikelvorming bij gepulste laser-ontbenetting van AgCu-lagen zijn onderzocht. De resultaten tonen aan dat de eigenschappen van de ontbenette lagen afhangen van de grootte van de in de laag geaccumuleerde energie. Bij lage energie-accumulatie vertonen de twee verschillende nanopartikels rijstkorrelvormige/Ag₆₀Cu₄₀ en halfbolvormige/Ag₈₀Cu₂₀ morfologieën. De absorptiespectra bevatten twee pieken bij respectievelijk 700 nm en 500 nm. Bij hoge energie-accumulatie hebben de nanopartikels een consistente samenstelling van Ag₆₀Cu₄₀, een gemiddelde diameter van 100 nm en een piekabsorptiegolfengte van 550 nm. Over het algemeen suggereren de resultaten dat een hogere Ag-inhoud in de geïnduceerde nanopartikels een blauwverschuiving van het absorptiespectrum veroorzaakt, terwijl een kleinere deeltjesgrootte een roodverschuiving induceert.

Inleiding

Edelmetaalnanopartikels zijn uitgebreid onderzocht vanwege hun interessante fysieke, electrochemische en mechanische eigenschappen [1,2,3]. Een van de belangrijkste eigenschappen is hun gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR), die ontstaat door de interactie tussen invalsend licht en vrije elektronen op het metaaloppervlak [4]. Het tijdsvariabele elektrische veld van het invalsend licht oefent een kracht uit op de vrije elektronen, wat oscillaies veroorzaakt [5]. Bij een bepaalde excitatiefrequentie samenvallen de oscillaties van de oppervlaktevrije elektronen met die van het invalsend licht, wat leidt tot een significante toename van de lichtabsorptie bij de corresponderende golfengte. Metaalnanopartikels vertonen LSPR-gedrag wanneer hun grootte kleiner is dan de golfengte van het invalsend licht [6].

Zilver (Ag) en koper (Cu) zijn onder de verschillende metaalmaterialen het meest onderzocht en vinden brede toepassing in antibacteriële [7,8], fotovoltaïsche [9,10], opto-elektronische [9,11] en elektrokatalytische [12] velden. In veel toepassingen is het wenselijk om metaalnanopartikels op het substraatoppervlak te patroneren, wat vaak gebeurt via een laser-ontbettingsproces [13,14,15,16]. De literatuur bevat veel studies over de vorming van metaalnanopartikels door laser-ontbetting [17], maar de meeste richten zich op zuivere metalen [14,16,17,18]. Er is slechts beperkte informatie over laser-ontbetting van legeringen [13,15]. Dunne legeringslagen met nanopartikelstructuren zijn echter van groot praktisch belang voor toepassingen zoals oppervlakteplasmonresonantie en optische waterstofsensoren [19,20]. Ruffino rapporteerde dat de absorbantie van oppervlaktestructuren in arrays die met verschillende periodiciteiten zijn geproduceerd, de mogelijkheid aantoont om plasmonische eigenschappen te tunen door de geometrische kenmerken van de arrays aan te passen [17]. De sensorische eigenschappen van metaalnanopartikels dankzij hun karakteristieke oppervlakteplasmonresonantie (SPR) zijn in ontwikkeling [21]. De sensorische capaciteit van de gesynthetiseerde nanopartikels werd verder ondersteund door Raman-spectroscopie. De gesynthetiseerde nanopartikels werden verder gebruikt voor de detectie van pesticiden via absorptiespectrale technieken [22]. Derhalve is verder onderzoek naar de effecten van laser-ontbetting op de chemische en mechanische eigenschappen van dunne legeringslagen vereist.

De eigenschappen van zuiver Ag en Cu onder laser-ontbetting zijn goed bekend [13,23]. Ondanks de veelzijdige toepassingen van monometallische nanopartikels, heeft de synthese van bimetallische nanopartikels versneld vanwege de gecombineerde eigenschappen van de bestanddelen. Bijvoorbeeld tonen bimetallische nanopartikels een verhoogde reactiviteit ten opzichte van hun monometallische tegenhangers in de katalyse [24]. Om het ontbettingsmechanisme in legeringssystemen te verduidelijken, kiest de huidige studie bewust voor AgCu-legering als onderzoeksdoel. In het bijzonder worden equimolaire AgCu-dunne lagen op glas substraten gedeponeerd en worden de morfologieën, samenstellingen en absorptie-eigenschappen van de lagen onderzocht na laser-ontbetting met verschillende laserpulsherhalingssnelheden, laservermogens en scansnelheden.

Methoden

Ag₅₀Cu₅₀-lagen met een dikte van 10 nm werden geco-sputterd van zuivere Ag- en Cu-doelen op glas substraten (Nippon Electric Glass Co., dikte: 7 mm, oppervlakterouwheid: 1,8 nm) met een hoogvacuüm-sputtersysteem met een basisdruk van 2 × 10⁻⁶ torr en een Ar-gasstroomsnelheid van 30 sccm. De microstructuren van de as-gedeponeerde Ag₅₀Cu₅₀-lagen (100 nm) werden onderzocht met een D8 röntgendiffractometer (XRD, Bruker D8 Advance) met Cu-Kα-straling (λ = 0,1540 nm) en een werkspanning en stroom van respectievelijk 40 kV en 30 mA. De as-gedeponeerde lagen (10 nm) werden vervolgens ontbenet met een gepulste nabij-infrarood (NIR) lasersysteem (SPI-12, UK Fiber Laser) met een golfengte van 1064 nm, een pulsdauer van 200 ns en een spotgrootte van 40 μm. Om het effect van verschillende verwerkingscondities op de nanopartikelvorming in de dunne lagen te onderzoeken, werd het ontbettingsproces uitgevoerd met twee herhalingssnelheden (100 en 300 kHz), vier pulsvermogens (2, 6, 8 en 12 W) en vier scansnelheden (50, 400, 800 en 1200 mm/s). In alle gevallen was de scanpitch ingesteld op 20 μm. Voor elk ontbettingsproces werd de pulsenergie (E) berekend als [25]:

$$E = P_{{\text{AVG}}} / \text{rep},$$ (1)

waarbij P_AVG het gemiddelde vermogen van de laser is en rep de herhalingssnelheid. Voor de in de huidige studie overwogen verwerkingscondities varieerde de pulsenergie van 6,7 tot 120 μJ.

De optische eigenschappen van de ontbenette monsters werden geanalyseerd met een UV–vis-IR-spectrofotometer (Lambda 35, PerkinElmer) bij golfengtes van 300 tot 1000 nm. De oppervlaktemorfologieën van de ontbenette monsters werden waargenomen met een veldemissie-scanning elektronenmicroscoop (FE-SEM, JSM-7600F). De deeltjesgrootteverdeling werd gemeten met ImageJ-beeldverwerkingssoftware (National Institutes of Health, VS) met een minimum van 100 deeltjes per monster. Ten slotte werden de microstructuren en elementaire samenstellingen van de as-gedeponeerde laag en nanopartikels onderzocht met een veldemissie-transmissie elektronenmicroscoop (FE-TEM, Tecnai F20 G2) uitgerust met energiedispersieve röntgenspectrometrie (EDS). Voor de fabricage van TEM-monsters werd een ultra-dunne laag Pt op het monsteroppervlak gedeponeerd om de nanopartikels tijdens het frezen te beschermen. Vervolgens werd een fokus-ionenbundelsysteem (FIB, Hitachi NX2000) gebruikt om de dwarsdoorsnede van de gekozen ontbenette nanopartikels nauwkeurig te snijden en te frezen tot TEM-monsters.

Resultaten en discussie

Figuur 1a toont het röntgendiffractiepatroon van de as-gedeponeerde Ag₅₀Cu₅₀-laag. De duidelijke diffractiepiek in het (111)-vlak geeft aan dat de laag een kristalstructuur heeft. Hsieh [26] rapporteerde ook dat as-gedeponeerde Ag₅₀Cu₅₀-lagen slechts één diffractiepiek vertonen. Vergeleken met de referentie kan een vergelijkbaar XRD-resultaat worden verkregen. Het is bekend dat Cu Ag-atomen slechts tot 4,9 at% kan oplossen, terwijl Ag tot 14,1 at% Cu kan oplossen. De Ag (111)-piek verschuift naar rechts met toenemende Cu-inhoud. Daarom verscheen in ons resultaat slechts één diffractiepiek. Bovendien toont de SEM-afbeelding van de Ag₅₀Cu₅₀-laag in Fig. 1b aan dat de laag een gladde en continue uiterlijk heeft. Tenslotte bevestigen de EDS-mappingresultaten in Fig. 1c, d de compositionele homogeneousiteit van de Ag- en Cu-legeringscomponenten.

Figuur 2a–h presenteert de morfologieën van de gepulste laser-ontbenette nanopartikels, de bijbehorende grootteverdelingsdiagrammen en de absorptiespectra van de ontbenette Ag₅₀Cu₅₀-lagen geproduceerd met een constante herhalingssnelheid en scansnelheid van respectievelijk 300 kHz en 400 mm/s, en laservermogens van 2, 6, 8 en 12 W. Voor de in Fig. 2a–h overwogen verwerkingsparameters varieert de pulsenergie van 6,7 tot 40 μJ. Vanwege de hoge herhalingssnelheid is de geaccumuleerde energie relatief laag [13]. De grootteverdelingsplots tonen aan dat de overwogen verwerkingsparameters leiden tot de vorming van nanopartikels met twee verschillende groottes: grotere nanopartikels van ongeveer 200 nm en kleinere nanopartikels van ongeveer 50 nm. Verder tonen de absorptiespectra twee duidelijke pieken rond 500 en 700 nm. Opvallend is dat een dergelijk dubbelpieksabsorptiespectrum nog nooit eerder is gerapporteerd in laser-ontbettingsstudies.

Figuur 2i–q toont de morfologieën, grootteverdelingen en absorptiespectra van de Ag₅₀Cu₅₀-lagen verwerkt met dezelfde scansnelheid (400 mm/s) en laservermogens (2, 6, 8 en 12 W) als hierboven beschreven, maar met een lagere herhalingssnelheid van 100 kHz. In dit geval varieert de pulsenergie van 20 tot 120 μJ en resulteert de lage herhalingssnelheid in een relatief hoge geaccumuleerde energie [13]. De grootteverdelingen en absorptiespectra verkregen onder hogere geaccumuleerde energie verschillen sterk van die verkregen onder de lagere energietoestand (Fig. 2e–h). In het bijzonder heeft de nanopartikelgrootte een Gaussiaanse verdeling met een gemiddelde van 100 nm voor alle waarden van het laservermogen, terwijl het absorptiespectrum slechts een enkele piek bevat bij een golfengte van ongeveer 550 nm. Figuren 3 en 4 tonen de ontbenette morfologieën van de Ag₅₀Cu₅₀-oppervlakken verwerkt met verschillende laservermogens en scansnelheden bij herhalingssnelheden van respectievelijk 300 kHz en 100 kHz. Door de absorptiespectra in Fig. 2h, q te vergelijken met die van zuiver Ag [16] en Cu [13], liggen de absorptiepieken in de twee spectre tussen die van zuiver Ag en Cu. Voor de spectre in Fig. 2h, bij lage energie-accumulatie, wordt de absorptiepiek rond 500 nm veroorzaakt door de grotere Ag₈₀Cu₂₀ nanopartikels, terwijl die bij de hogere golfengte van 700 nm geassocieerd is met de kleinere Ag₆₀Cu₄₀ nanopartikels. (Let op dat de chemische samenstellingen van de verschillende NP's in Tabel 1 zijn vermeld). Met andere woorden, een hogere Ag-concentratie leidt tot een blauwverschuiving van de absorptiepiek naar een kleinere golfengte. Voor de spectre in Fig. 2q, overeenkomend met hoge energie-accumulatie, is de enkele absorptiepiek bij een golfengte van ongeveer 550 nm ook geassocieerd met nanopartikels met een samenstelling van Ag₆₀Cu₄₀ (zie Tabel 1). Volgens [27] heeft de vorm van nanopartikels een significante invloed op de positie van de absorptiepiek. Bijvoorbeeld is de absorptiepiek van zuivere Ag-nanopartikels met een grootte van 80 nm gelegen dicht bij 500 nm voor een sferische vorm, maar verschuift naar 650 nm voor een oblate deeltjesvorm [28]. Rekening houdend met de blauwverschuiving door een afnemende deeltjesgrootte en de roodverschuiving door een hogere Cu-inhoud en de vorminvloed, kan worden geconcludeerd dat de absorptiepiek waargenomen in Fig. 2h rond 700 nm het resultaat is van kleine Ag₆₀Cu₄₀ rijstkorrelvormige nanopartikels met een diameter van 50 nm. Over het algemeen tonen de resultaten aan dat de rijstvorm van de kleinere Ag₆₀Cu₄₀ nanopartikels geproduceerd in het 300-kHz monster een roodverschuiving van de absorptiepiek van 550 naar 700 nm veroorzaakt, terwijl de absorptiepiek veroorzaakt door de grotere halfbolvormige Ag₈₀Cu₂₀ nanopartikels rond 500 nm blijft.

Een gedetailleerde dwarsdoorsnede TEM-analyse werd uitgevoerd om de exacte microstructuren en elementaire samenstellingen van de verschillende nanopartikels gevormd in de 300-kHz monsters te bepalen. Figuur 5a, b tonen een helder veldbeeld en HAADF-STEM-beeld van de grote nanopartikels gevormde ontbette structuur, respectievelijk. Het diffractiepatroon getoond in het inset van Fig. 5a onthult dat de nanopartikel een amorfe structuur heeft als gevolg van de snelle afkoelsnelheid geïnduceerd in het ontbettingsproces. Een vergelijkbare structuur wordt ook waargenomen voor de kleinere nanopartikel geproduceerd onder dezelfde ontbettingscondities (Fig. 5e). Echter, door de afbeeldingen in Fig. 5e, f te vergelijken met die in Fig. 5a, b, respectievelijk, is te zien dat de kleinere nanopartikels een rijstkorrelvormige vorm hebben, terwijl de grotere nanopartikels een halfbolvormige vorm hebben. Door de EDS-analyseresultaten in Fig. 5c, d, g, h te observeren, wordt gevonden dat, ongeacht de nanopartikelgrootte, de Ag- en Cu-elementen gelijkmatig verdeeld zijn door de nanopartikelstructuur zonder duidelijke fascheiding. Figuren 6 en 7 tonen de gedetailleerde EDS-mappings van de grote en kleine nanopartikels, respectievelijk. Het is te zien dat beide nanopartikels kleine hoeveelheden Pt, Si en O bevatten. Maar breder gezegd heeft de grotere nanopartikel een samenstelling van Ag₈₀Cu₂₀, terwijl de kleinere nanopartikel een samenstelling van Ag₆₀Cu₄₀ heeft (zie ook Tabel 1).

Door de grootteverdelingen en chemische samenstellingen van de nanopartikels gevormd in de 300-kHz en 100-kHz monsters te vergelijken, is te zien dat het gebruik van een lagere herhalingssnelheid (d.w.z. een hogere geaccumuleerde energie [13]) ertoe leidt dat de grootteverdeling benadert een Gaussiaanse verdeling en de nanopartikels een consistente Ag₆₀Cu₄₀ concentratie hebben. Daartegenover, voor een hogere herhalingssnelheid (d.w.z. een lagere geaccumuleerde energie), hebben de nanopartikels twee verschillende groottes (50 nm en 200 nm) en twee verschillende samenstellingen, namelijk Ag₆₀Cu₄₀ en Ag₈₀Cu₂₀, respectievelijk. Interessant is dat de samenstelling van Ag₆₀Cu₄₀ ligt in het eutectisch punt in het Ag–Cu binaire systeem [29]. Over het algemeen suggereren de resultaten dat voor een hogere geaccumuleerde energie, de diffusiesnelheid van de atomen wordt verhoogd; wat resulteert in een meer gelijkmatige verdeling van de samenstellingselementen tijdens het ontbettingsproces. Verder lijkt het alsof de samenstelling zich aanpast langs de liquiduslijn en beweegt naar het eutectisch punt gegeven voldoende diffusie. Als resultaat wordt het hele ontbette oppervlak bedekt door Ag₆₀Cu₄₀ nanopartikels met een Gaussiaanse grootteverdeling. Bovendien kan de zwakke FCC-kristallijne structuur waargenomen in de nanopartikels worden toegeschreven aan de lagere afkoelsnelheid geassocieerd met een hogere geaccumuleerde energie. Voor het 300-kHz monster is de geaccumuleerde energie verminderd, wat ontoereikend is om een complete laagontbetting te initiëren. Dus ontstaat een gedeeltelijke laagperforatie en -contractie; wat resulteert in de vorming van grotere nanopartikels samen met onstabiele gesmolten metaaldraden, die vervolgens transformeren in kleinere nanopartikels [30]. Met andere woorden, de grotere nanopartikels ervaren een snellere afkoelsnelheid en behalen dus hun oorspronkelijke grootte, terwijl de gesmolten draden een langzamere afkoelsnelheid ervaren en uiteenlopen in kleinere nanopartikels onder de invloed van thermische afkoeling. Gevolgelijk bevat de finale ontbette laag zowel grote nanopartikels met een samenstelling van Ag₈₀Cu₂₀ geassocieerd met een snellere afkoelsnelheid als kleine nanopartikels met een samenstelling van Ag₆₀Cu₄₀ geassocieerd met een lagere afkoelsnelheid.

Volgens de literatuur [31] heeft koper een lagere viscositeit dan zilver. Daarom diffunderen koperatomen tijdens het ontbettingsproces sneller en gemakkelijker dan zilveratomen. Een duidelijk bewijs is dat het aangrenzende gebied nabij nanopartikels meer Cu maar minder Ag vertoont zoals gepresenteerd in die HAADF-STEM EDS mapping resultaten, wat impliceert dat Cu "in nanopartikels" verloren gaat. Als resultaat wordt een tijdelijke hoge zilverconcentratie (Ag₈₀Cu₂₀) regio gevormd binnen de nanopartikels. Let op dat de rol van diffusie (in plaats van verdamping) in het veroorzaken van een verlies van Cu binnen de nanopartikels wordt ondersteund door de relatief hogere koktemperatuur van Cu (2562 °C) dan Ag (2162 °C), wat suggereert dat het Cu-verlies onwaarschijnlijk het resultaat is van verdamping. Niettemin, ondanks de over het algemeen lage diffusiesnelheid, ervaren sommige regio's van de ontbette laag nog steeds voldoende diffusie, en dus worden kleine rijstkorrelvormige nanopartikels met een samenstelling van Ag₆₀Cu₄₀ gevormd.

Figuur 8 toont de dwarsdoorsnede TEM-analyse resultaten voor de nanopartikels in het 100-kHz monster. Het helder veldbeeld gepresenteerd in Fig. 8a toont aan dat de nanopartikels ook een halfbolvormige vorm hebben. Echter, het diffractiepatroon in Fig. 8b toont aan dat ze een FCC-structuur hebben. Niettemin hebben de meeste regio's in de nanopartikel een amorfe microstructuur. Zoals hierboven beschreven, kan dit worden toegeschreven aan de snelle afkoelsnelheid tijdens het ontbettingsproces. Echter, de afkoelsnelheid voor de laag verwerkt met een herhalingssnelheid van 100 kHz is lager dan die voor de laag verwerkt met een herhalingssnelheid van 300 kHz, en dus hebben de nanopartikels een zwakke kristallijne structuur, zoals bewijs door een vergelijking van het diffractiepatroon in Fig. 8b met dat in het inset van Fig. 5a. Niettemin bevestigt het convergente bundel diffractiebeeld getoond in Fig. 8d dat de nanopartikels in het 100-kHz monster een FCC-structuur hebben. Het HAADF-STEM beeld (Fig. 9a) en de bijbehorende EDS mapping resultaten (Fig. 9b–f) tonen aan dat de Ag- en Cu-elementen uniform verdeeld zijn door de halfbolvormige nanopartikels zonder significante fascheiding. Bovendien is de samenstelling van de nanopartikels ongeveer Ag₆₀Cu₄₀, zoals getoond in Tabel 1.

Het is theoretisch mogelijk dat de twee absorptiepieken in de spectre van de 300-kHz monsters het resultaat zijn van zowel dipol- als quadrupplasmonresonantie, zoals eerder in de literatuur gerapporteerd voor grote nanopartikels met een grootte van 140 nm [28]. Daarom presenteert Fig. 10 een breder onderzoek (300–1000 nm) van de absorptiespectra in de 300-kHz en 100-kHz monsters. Het is op te merken dat de absorptiepiek karakteristiek voor Ag quadrupplasmonresonantie bij 300–400 nm afwezig is in beide spectre. Aangezien de nanopartikels in beide monsters voldoende groot zijn om quadrupplasmonresonantie te ondersteunen [32], impliceert de afwezigheid van zo'n piek dat het dubbelpieksabsorptiespectrum waargenomen voor de 300-kHz monsters het resultaat is van grootteverdeling, nanopartikelsvorm en nanopartikelsamenstellingseffecten in plaats van quadrupplasmonresonantie.

Conclusies

Deze studie heeft het effect van de geaccumuleerde energie geïnduceerd door verschillende herhalingssnelheden op de ontbette morfologieën van Ag₅₀Cu₅₀ dunne lagen onderzocht. De resultaten hebben getoond dat gegeven het gebruik van een lagere herhalingssnelheid, de diffusiesnelheid van de atomen tijdens het ontbettingsproces toeneemt. De resulterende nanopartikels hebben een gelijkmatige samenstellingsverdeling van Ag₆₀Cu₄₀, een gemiddelde diameter van 100 nm en een piekabsorptiegolfengte van 550 nm. Daartegenover, voor een hogere herhalingssnelheid, wordt de diffusiesnelheid van de atomen onderdrukt. Dus bevat de ontbette structuur twee verschillende typen nanopartikels, namelijk grote halfbolvormige nanopartikels met een samenstelling van Ag₈₀Cu₂₀ en kleine rijstkorrelvormige nanopartikels met een samenstelling van Ag₆₀Cu₄₀. Het corresponderende absorptiespectrum bevat twee pieken bij golfengtes van 500 nm en 700 nm, respectievelijk. Het wordt dus gespeculeerd dat een hogere concentratie Ag in de nanopartikels resulteert in een blauwverschuiving van de piek in het absorptiespectrum, terwijl een rijstvorm van de nanopartikels een roodverschuiving van de piek in het absorptiespectrum veroorzaakt.