c-as-georiënteerde Ba-gedopte BiCuSeO dunne films leveren record vermogensfactoren

Samenvatting

We rapporteren de epitaxiale groei van c-as-georiënteerde Bi_1−xBa_xCuSeO dunne films (0 ≤ x ≤ 10 %) en onderzoeken hoe Ba-substitutie hun structuur, valentietoestanden en thermoelektrisch gedrag beïnvloedt. Röntgenfoto-elektronspectroscopie toont partiële reductie van Bi³⁺ naar een lagere valentietoestand bij Ba-doping, terwijl Cu Cu⁺ blijft en Se Se²⁻. Toenemende Ba-inhoud verhoogt gatconcentratie, wat zowel resistiviteit als Seebeck-coëfficiënt verlaagt. Een piek vermogensfactor van 1,24 mW m⁻¹ K⁻² bij 673 K werd bereikt in de 7,5 % Ba-gedopte film—1,5× hoger dan bulk-gelijkenissen—wat suggereert dat een hoge ZT bereikbaar is dankzij de lage thermische geleiding van de films.

Achtergrond

Het aanpakken van de mondiale energiecrisis en milieuitdagingen vereist schone, hernieuwbare oplossingen. Thermoelektrische (TE) materialen converteren afvalwarmte in elektriciteit en stellen vastestof-koeling in staat. De figuur van verdienste, ZT = (S²/ρκ)T, hangt af van de Seebeck-coëfficiënt (S), elektrische resistiviteit (ρ), thermische geleiding (κ), en temperatuur (T). Dus hoge ZT kan bereikt worden door de vermogensfactor S²/ρ te verhogen en/of κ te verlagen.

BiCuSeO, een kwaternair oxyselenide, heeft zich ontwikkeld als een veelbelovend TE-materiaal door de intrinsiek lage κ. De tetragonale ZrCuSiAs structuur (P4/nmm) alterneert isolerende (Bi₂O₂)²⁺ lagen met geleidende (Cu₂Se₂)²⁻ gelaagd gestapeld langs de c as. Recente bulk-studies hebben BiCuSeO's prestaties verbeterd via c-as-texturering, bandgap-tuning, vacature-engineering, korrelgrenscontrole, nano-inclusies en magnetische ion-doping. Bijvoorbeeld, c-as-getekste Ba-gedopte BiCuSeO bulk bereikte ZT ≈ 1,4 bij 923 K, terwijl dubbele-vacature en Pb/Ca dubbel-gedopte systemen ZT ≈ 0,84–1,5 bij verhoogde temperaturen bereikten.

Dunne-film TE-apparaten bieden hoge vermogensdichtheid-koeling en snelle respons, en zijn compatibel met micro-elektromechanische systemen. Echter, BiCuSeO dunne-film groei is uitdagend door vluchtige Bi en Se en stoichiometriecontrole. Weinig rapporten bestaan over BiCuSeO dunne-film thermoelektrische eigenschappen. Hier groeien we c-as-georiënteerde Ba-gedopte BiCuSeO films op SrTiO₃ (001) door gepulste laser depositie (PLD), onderzoeken de impact van Ba op structuur, valentie en TE-prestaties, en demonstreren een record vermogensfactor.

Methoden

Bi_1−xBa_xCuSeO films (x = 0, 2,5, 5, 7,5, 10 %) met ~50 nm dikte werden gedeponeerd op commerciële SrTiO₃ (001) substraten door PLD onder hoge-zuiverheid Ar. De rooster mismatch (<0,6 %) tussen BiCuSeO (a = b = 0,3926 nm) en SrTiO₃ (a = b = 0,3905 nm) vergemakkelijkt epitaxie. Doelen wurden gesinterd in vacuüm-afgedichte kwartsbuizen. Groeicondities: laser fluence ≈ 1,0 J cm⁻², 5 Hz herhaling, 50 mm doël-substraat afstand, 0,1 Pa Ar, 330 °C substraattemperatuur.

Structuuranalyse gebruikte Cu Kα XRD, oppervlaktemorfologie werd onderzocht met FEI XL30 SEM (15 kV), en microstructuur met TEM (Tecnai G2 F20). Valentietoestanden werden gesondeerd met XPS (PHI Quantera SXM) onder ~2×10⁻⁷ Pa, met een 5-min Ar⁺ ets. Hall-effect metingen gebruikten een PPMS-9 in van der Pauw geometrie. Elektrische resistiviteit en Seebeck-coëfficiënt werden gemeten van 300 K tot 700 K in He met een Linseis LSR-800 met 5 K min⁻¹ verhittingsgraad.

Resultaten en Discussie

Figuur 1a toont XRD θ–2θ scans van Bi_1−xBa_xCuSeO films. Alle pieken corresponderen met (00l) reflecties van de tetragonale BiCuSeO fase, wat perfecte c-as-uitlijning bevestigt. Piekverbreeding met hogere Ba-inhoud wijst op verkleinde korrelgrootte, waarschijnlijk door dopant-pinning van korrelgrenzen. De verschuiving naar lagere 2θ waarden reflecteert incorporatie van grotere Ba²⁺ (1,42 Å) ionen in Bi³⁺ plaatsen, wat het c rooster uitrekt—waarden komen nauwkeurig overeen met bulk-referenties.

Figuur 1b presenteert een polfiguur bij 2θ = 33,75°, die de BiCuSeO (111) piek en de SrTiO₃ (110) piek vastlegt. Analyse met STEREOPOLE bevestigt een volledig epitaxiale relatie: [010] BiCuSeO//[010] SrTiO₃ en [001] BiCuSeO//[−100] SrTiO₃. Figuur 1c toont een 4-voudig symmetrische φ-scan van de (103) piek, wat tetragonale symmetrie bevestigt.

Dwarsdoorsnede TEM (Fig. 2) onthult een glad oppervlak en interface. Een enkele-nanometer heldere laag aan de film/substraat interface ontstaat waarschijnlijk door kristallografische mismatch. Hoge-resolutie afbeeldingen tonen de verwachte alternerende Bi–O en Cu–Se lagen langs c. Geselecteerde-gebied diffractie bevestigt epitaxie.

XPS-spectra (Fig. 3) bevestigen valentietoestanden: Bi 4f pieken bij 159,1 en 164,4 eV (Bi³⁺) met lagere-bindingsenergie schouders die gereduceerd Bi (Bi^3−x) aanduiden, Ba 3d pieken bij 780,4 en 795,8 eV (Ba²⁺), Cu 2p pieken bij 933,2/953,0 eV (Cu⁺), en Se 3d pieken bij 54,2/55,0 eV (Se²⁻). O 1s bij 530,2 eV wijst op schone oxide-oppervlakken. Deze bevindingen suggereren verhoogde gat-dragers in zwaar gedopte films.

Hall-metingen (Fig. 4a) bevestigen p-type geleiding. De ongedopte film vertoont een dragerconcentratie van ~6,6×10¹⁹ cm⁻³, hoger dan bulk-waarden, waarschijnlijk door intrinsieke vacatures. Ba-doping verhoogt n evenredig met Ba-inhoud: 3,62×10²⁰, 7,25×10²⁰, 1,08×10²¹, en 1,45×10²¹ cm⁻³ voor 2,5, 5, 7,5, 10 % Ba, respectievelijk. Iets hogere gemeten concentraties bij ≥5 % Ba suggereren additionele vacatures. Mobiliteit daalt van 8,3 tot 1,3 cm² V⁻¹ s⁻¹ met toenemende Ba door versterkte verstrooiing, maar blijft relatief hoog, vergelijkbaar met Mg-gedopte LaCuSeO dunne films, waarschijnlijk door sterke covalentie en lage effectieve massa.

Elektrische resistiviteit en Seebeck-coëfficiënt (Fig. 4b,c) nemen allebei toe met temperatuur, wat metallisch-achtig transport aangeeft. Ba-doping verlaagt beide parameters door de gatconcentratie te verhogen. Vergeleken met polykristallijne keramieken is de ab-vlak resistiviteit aanzienlijk lager, wat de anisotrope gelaagde structuur weerspiegelt waar in-vlak geleiding superieur is.

Gevolgd stijgt de vermogensfactor (Fig. 4d) scherp met Ba-inhoud, bereikend 1,24 mW m⁻¹ K⁻² bij 673 K voor de 7,5 % Ba film—2,8× de ongedopte film en 1,5× bulk Ba-gedopte of c-as-getekste monsters. Deze verbetering voortkomt uit lage resistiviteit gedreven door hoge dragerconcentratie en c-as-oriëntatie. ZT schatten met de Wiedemann-Franz wet voor elektronische thermische geleiding en bulk fonon waarden (0,55 W m⁻¹ K⁻¹ bij 300 K, 0,35 bij 673 K) levert ZT ≈ 0,26 bij 300 K en 0,93 bij 673 K op. Aangezien dunne films doorgaans nog lagere fonon thermische geleiding vertonen door oppervlak- en interface-verstrooiing, kan de ware ZT hoger zijn.

Dichtheidsfunctioneel theorie berekeningen (Fig. 5) tonen aan dat Ba-substitutie de banddispersie minimaal perturbeert maar het Ferminiveau in het valentieband verschuift, wat gat-introductie in de Cu–Se laag bevestigt. Het starre-band gedrag verklaart de waargenomen vermogensfactor-toename.

Conclusies

Bi_1−xBa_xCuSeO films (0–10 %) werden succesvol epitaxieel gegroeid op SrTiO₃ (001) door PLD. XRD en TEM bevestigen c-as-oriëntatie en in-vlak epitaxie. Ba-substitutie verhoogt gatconcentratie, verlaagt resistiviteit en Seebeck-coëfficiënt, maar de resulterende vermogensfactor overtreft bulk-materialen, bereikend 1,24 mW m⁻¹ K⁻² bij 673 K voor de 7,5 % Ba film. Gecombineerd met verwachte lage thermische geleiding, beloven deze films hoge-prestatie dunne-film thermoelektrica.

Afkortingen

PLD:

Gepulste laser depositie

PPMS:

Fysieke eigenschappen meet systeem

SAED:

Geselecteerd gebied elektronen diffractie

SEM:

Scanelektronenmicroscopie

TE:

Thermoelektrisch

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

XPS:

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie